WO2014180622A1 - Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen acyloxyresten und verfahren zu ihrer herstellung mittels dmc-katalysatoren - Google Patents

Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen acyloxyresten und verfahren zu ihrer herstellung mittels dmc-katalysatoren Download PDF

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polyoxyalkylenes
reaction
optionally
chain
long
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PCT/EP2014/057238
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Frank Schubert
Wilfried Knott
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Evonik Industries Ag
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    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C08L71/03—Polyepihalohydrins

Definitions

  • the invention relates to polyoxyalkylenes having pendant long chain acyloxy radicals and to a process for their preparation by an alkoxylation reaction using double metal cyanide (DMC) catalysts.
  • DMC double metal cyanide
  • polyether alcohols often also referred to briefly as polyethers or polyetherols.
  • polyethers or polyetherols have been known for a long time and are produced in large quantities. They are used inter alia by reaction with polyisocyanates as starting compounds for the preparation of polyurethanes or else for the preparation of surfactants.
  • a hydroxy-functional initiator such as butanol, allyl alcohol, propylene glycol or glycerol is reacted in the presence of a suitable catalyst with alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide in an alkoxylation reaction to form an alkoxylation product or polyether.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide
  • alkoxylation products make use of basic catalysts such as, for example, the alkali metal hydroxides and the alkali methylates.
  • KOH alkaline catalysis is not always applicable, for example in the presence of base-labile functional groups in the educts.
  • the achievable molecular weights of the polyether are also relatively low compared to other catalysts due to chain terminations and side reactions.
  • DMC double metal cyanide
  • the DMC-catalyzed alkoxylation is very selective and rapid and allows the preparation of polyethers with high molecular weights and comparatively low polydispersity.
  • the preparation and use of double metal cyanide complexes as alkoxylation catalysts has been known since the 1960's and is illustrated, for example, in US 3,427,256, US 3,427,334, US 3,427,335, US 3,278,457, US 3,278,458, US 3,278,459.
  • polyethers which are prepared starting from an OH-functional starter.
  • the polyethers obtained from these in turn have terminal OH groups.
  • polyethers having one, two or three chain terminal hydroxyl groups e.g. when using butanol, hexanediol or glycerol, polyethers having one, two or three chain terminal hydroxyl groups.
  • polyethers which, after the alkoxylation, are prepared by esterification of the terminal OH groups with carboxylic acids, for example fatty acids.
  • carboxylic acids for example fatty acids.
  • Polyethylene or polypropylene glycols are thus converted in a subsequent reaction with elimination of water in the corresponding esters.
  • the esterification can take place at one or both OH groups.
  • products obtained in this way are mixtures of mono- and di-esterified compounds.
  • the number of hydrophobic units per surfactant molecule obtainable in this way is limited by the number of OH functions of the starting material.
  • JP 2009062448 describes the copolymerization of C1-C6 alkyl glycidyl esters with ethylene oxide and allyglycidyl ether to vulcanizable polymers.
  • DE 1250421 describes the Lewis acid-catalyzed alkoxylation of C16-C30 fatty acid glycidyl esters to wax-like polymers which are solid at room temperature and are used as constituents of polishes in car and furniture care.
  • JC Ronda uses, as in J. Polym. Be. Part A, Polym. Chem. Vol. 42, 326-340 (2004), alkali metal salts of aromatic carboxylic acids in order to esterify polyepichlorohydrin with partial Cl substitution.
  • the modified polyepichlorohydrins with aromatic ester groups thus obtained are distinguished by liquid-crystalline properties.
  • Halogen-substituted polyethers obtained using DMC catalysts and epihalohydrins are known from document US Pat. No. 7,423,112.
  • the halogenated polyethers described therein are converted in a further reaction with amines in the sense of a substitution reaction to amine-functional polyether.
  • BF 3 , SnCl 4 and SbCl 5 are also used as catalysts for the polyaddition of epichlorohydrine.
  • the disadvantage is that only polymers with low molecular weights can be obtained by way of this approach. It was an object of the present invention to provide novel pendant ester-bearing alkoxylation products which do not have at least one disadvantage of the prior art, and a process for their preparation.
  • the object is achieved by alkoxylation products having pendant long chain acyloxy, as shown in the claims, preparable in a process which at least partially converts lateral chloromethyl groups of the corresponding polyoxyalkylenes directly into long-chain acyloxy carrying methylene groups.
  • the present invention therefore relates to polyoxyalkylenes having pendant long-chain acyloxy radicals which have at least the structural unit [-CH 2 -CH (CH 2 O (acyl radical)) - O-] and the structural unit [-CH 2 -CH (CH 3 ) -O-] ,
  • An advantage of the compounds according to the invention is that they have no methylidene groups.
  • Another advantage of the compounds of the invention is that they are free of pendant hydroxymethyl groups.
  • Another advantage of the compounds of the invention may be that they have no halogen atoms, in particular no chlorine atoms.
  • a further subject of the present invention is a process for the preparation of the polyoxyalkylenes with pendant long-chain acyloxy radicals according to the invention comprising a first step (i) in which a starting compound is catalytically reacted with epoxides, wherein the epoxides comprise at least epichlorohydrin and propylene oxide, a second step (ii in which chloromethyl groups are reacted with long-chain carboxylates to give long-chain acyloxy radicals, optionally a third step (iii) in which the reaction mixture is neutralized and the salts formed are removed, and optionally in step (iii) solvents can optionally be removed.
  • An advantage of the method according to the invention is that the chloromethyl groups are not hydrolyzed to the hydroxymethyl group.
  • the product according to the invention is free from pendant hydroxymethyl groups.
  • Another advantage of the method according to the invention is that the second step (ii) does not lead to elimination.
  • the product according to the invention is free from methylidene groups.
  • An advantage of the method of the invention is further that it provides access to polyoxyalkylenes having pendant long chain acyloxy groups which have great structural diversity.
  • the process according to the invention is particularly economical, since no complicated epoxides which have long-chain acyloxy radicals have to be prepared.
  • the polyoxyalkylenes according to the invention with pendant long-chain acyloxy radicals as surface-active polymers.
  • the invention thus relates to polyoxyalkylenes having pendant long-chain acyloxy radicals which have at least the structural unit [-CH 2 -CH (CH 2 O (acyl radical)) - O-] and the structural unit [-CH CH (CH 3 ) -O-].
  • the polyoxyalkylenes according to the invention having pendant long-chain acyloxy radicals are characterized in that they correspond to the formula (I)
  • A is either hydrogen or an organic radical of an organic starting compound and in this case a radical having at least one carbon atom, R is independently of one another either hydrogen, an alkyl group having 2-18 C
  • the aromatic radical is preferably a phenyl radical
  • mi is 1 to 50 , preferably greater than 1 up to 30, more preferably 2 up to 20,
  • m 3 is 0 to 10, preferably 0 to 6, particularly preferably greater 0 to 4, in particular less than 2,
  • n is 0 up to 200, preferably 0 up to 150, more preferably 0 up to 100.
  • o is 1 to 1,000, preferably 5 to 800, more preferably 8 to 500, and most preferably 10 to 400.
  • a is 1 to 8, preferably greater than 1 to 6, more preferably 1, 2, 3 or 4.
  • the rest Z thus corresponds to the acyl radical. Together with the oxygen, the group OZ forms the claimed acyloxy radicals.
  • the radical R is preferably H, ethyl or phenyl, preferably exclusively H.
  • the polyoxyalkylenes according to the invention having pendant long-chain acyloxy radicals have a weight-average molar mass of from 400 to 50,000 g / mol, preferably from 800 to 35,000 g / mol and more preferably from 1,200 to 25,000 g / mol.
  • the organic radical A is preferably a radical of the compound of the formula (II) described in the process.
  • A is thus the a valent residue of an organic compound.
  • Preferred radicals A are those derived from compounds of the group of mono- or polyhydric monomeric alcohols, where the alcohols may also be oligomeric or polymeric, the alcohols also include phenols and carbohydrate derivatives. Particularly preferred are the radicals which are derived from allyl alcohol, butanol, octanol, dodecanol, stearyl alcohol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, di-, tri- and polyethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, di- and polypropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol or natural compounds based, hydroxyl-bearing compounds derive.
  • the radicals A preferably have a molecular weight of 15 to 4983 g / mol, in particular 83 to 3983 g / mol.
  • the preferred molar masses are to be understood as weight-average molar masses.
  • the index a may also be subject to a statistical distribution.
  • the molecular weight Mw of the polyoxyalkylenes according to the invention with pendant long-chain acyloxy radicals is variable over a wide range.
  • the molecular weight Mw is from 400 to 50,000 g / mol, preferably from 800 to 35,000 g / mol, and more preferably from 1200 to 25,000 g / mol.
  • acyloxy radicals of the polyoxyalkylenes according to the invention are radicals of organic acids, as described in the process according to the invention.
  • the polyoxyalkylenes having pendant long-chain acyloxy groups according to the invention or prepared according to the invention are preferably colorless to yellow-orange products which may be clear or opaque. Depending on the structure of the polyoxyalkylene chain and ester functionality, the products are either liquid at room temperature, waxy or solid.
  • the polyoxyalkylenes according to the invention with pendant long-chain carboxylate radicals which are rich in oxyethylene groups and / or whose radicals S E have long-chain saturated alkyl groups have the advantage that they are usually waxy or solid, partly crystalline.
  • such products whose oxyethylene group content is low and / or in which the radicals S E represent branched aliphatic or unsaturated aliphatic hydrocarbon radicals have the advantage that they are usually liquid.
  • the polyoxyalkylenes according to the invention having pendant long-chain acyloxy radicals preferably have no halogen atoms, in particular no chlorine atoms. Particularly preferably, the polyoxyalkylenes according to the invention have no terminal chloromethyl groups.
  • polyoxyalkylenes according to the invention having pendant long-chain acyloxy radicals have no terminal structural unit with a long-chain acyloxy radical.
  • the absence of methylidene groups in the polyoxyalkylenes of the invention having pendant long chain acyloxy groups has the advantage that the possibility of side reactions on these methylidene groups is impossible.
  • the person skilled in such side reactions are known, for example, be mentioned oxidation reactions, for example by oxygen and polymerizations or crosslinks.
  • index numbers reproduced here and the value ranges of the specified indices can be understood as mean values of the possible statistical distribution of the actual structures present and / or their mixtures. This also applies to structural formulas which are exactly reproduced as such per se, as for example for formula (I), (II) and (III).
  • n, mi, m 3 and o can optionally be mixed randomly or else in blocks in the chain.
  • the index numbers m1, m2, m3, a, n, o given in formulas (I), (II), (III) and the value ranges of the specified indices are understood as the average values of the possible statistical distribution of the structures actually present and / or their mixtures. This also applies to structural formulas which are exactly reproduced as such.
  • the evidence of the halogen-free invention and the absence of methylidene groups are familiar to the expert. In the scope of the present invention, halogen-free and free of methylidene groups mean that the corresponding resonance signals are not detectable in the C-NMR spectra.
  • the skilled person is aware of the position and multiplicity of the signals, in particular the signals of the methylidene groups can be reliably assigned in 13 C-NMR.
  • Statistical distributions can be constructed block by block with an arbitrary number of blocks and an arbitrary sequence or a randomized distribution, they can also be of alternating construction or also form a gradient over the chain, in particular they can also form all mixed forms in which optionally groups of different Distributions can follow one another. Special designs may cause statistical distributions to be constrained by execution. For all areas that are not affected by the restriction, the statistical distribution does not change.
  • the polyoxyalkylenes having pendant long-chain carboxylate groups of the present invention can be prepared by the methods known in the art, preferably prepared by the following process of the present invention.
  • the process according to the invention comprises a first step (i) in which a starting compound is catalytically reacted with epoxides, wherein the epoxides comprise at least epichlorohydrin and propylene oxide, a second step (ii) in which chloromethyl groups are reacted with long-chain carboxylates to long-chain acyloxy, optionally a third step (iii) in which the reaction mixture is neutralized and the resulting salts are removed, in addition, in the third step (iii) optionally solvents can be removed.
  • reaction products of the second step (ii) a) are optionally neutralized with an inorganic or organic acid, b) optionally distilled off solvent, c) optionally formed salts removed, preferably by filtration or by phase separation.
  • a [-OH] a (II) can be used.
  • the organic radical has at least one carbon atom.
  • starting compounds are understood as meaning substances which form the beginning (start) of the polyether or alkoxylation product to be produced, which is obtained by the addition of alkylene oxides.
  • the starting compound is preferably selected from the group of alcohols, polyetherols or phenols.
  • the starting compound containing the group A is preferably a monohydric or polyhydric polyether alcohol and / or monohydric or polyhydric alcohol, or any desired mixtures thereof.
  • the OH-functional starting compounds of the formula (II) used are preferably compounds having molar masses of from 32 to 5000 g / mol, in particular from 100 to 4000 g / mol. These initiators have 1 to 8, preferably 1 to 4 hydroxyl groups.
  • Examples include allyl alcohol, butanol, octanol, dodecanol, stearyl alcohol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, di-, tri- and polyethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, di- and polypropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1 , 6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol or natural compounds based, hydroxyl-bearing compounds called.
  • low molecular weight polyetherols having 1 to 8 hydroxyl groups and weight average molecular weights of 100 to 5000 g / mol, preferably in turn before by DMC-catalyzed alkoxylation were prepared, used as starting compounds.
  • Particularly suitable are polypropylene glycols, polyethylene glycols, poly (ethylene) -co- (propylene) glycols, polybutylene glycols, poly (propylene) -co- (butylene) glycols, poly (butylene) -co- (ethylene) glycols which have at least one OH Have group.
  • polyalkylene glycols especially those compounds are advantageous which are derived from butanol, allyl alcohol, octanol, decanol, dodecanol, butanediol, hexanediol, glycerol.
  • the products of the first step (i) of the process according to the invention can also be used again as starting compounds in the process according to the invention, if higher molar masses are to be achieved.
  • the starters which can be used also include halogenated compounds, including epichlorohydrin-derived polyetherols.
  • the halogens bound to the initiator can also be converted into pendant ester groups.
  • suitable compounds of the formula (II) are also any compounds having 1 to 8 phenolic OH functions. These include, for example, phenol, alkyl and aryl phenols, bisphenol A and novolacs.
  • propylene oxide is always used in addition to epichlorohydrin.
  • other epoxide compounds can be used, in particular alkylene oxides having 2 to 18 C atoms, preferably ethylene oxide, 1, 2-butylene oxide and styrene oxide.
  • the different monomers can be used in pure form or mixed.
  • the metered addition of another epoxide to an epoxide already present in the reaction mixture can be continuous over time so that an increasing concentration gradient of the continuously added epoxide is produced.
  • the resulting polyoxyalkylenes are thus subject to a statistical distribution in the final product. Whereby restrictions can be determined by the dosage.
  • a structure gradient can then be expected over the chain length. The relationships between dosage and product structure are known in the art.
  • the molar ratio of epichlorohydrin relative to the OH groups of the starting compounds is preferably from 50 to 1 to 1 to 1, preferably from 40 to 1 to 2 to 1, particularly preferably from 25 to 1 to 3 to 1.
  • the molar ratio of epichlorohydrin to the other alkylene oxides is variable within wide limits and is preferably from 1 to 1000 to 1 to 0.1, preferably from 1 to 200 to 1 to 0.5, particularly preferably from 1 to 100 to 1 to 1.5.
  • the structural units of the formula (I) denoted by the index n and o are therefore preferably present in a molar excess based on the monomer unit derived from epichlorohydrin and designated by the index m-i.
  • DMC catalyst in the alkoxylation reaction it is possible to use all known DMC catalysts, preferably those which contain zinc and cobalt, particularly preferably those which have zinc hexacyanocobaltate (III).
  • the DMC catalysts described in US 5,158,922, US 2003 0119663, WO 01/80994 or in the above-mentioned documents are used.
  • the catalysts may be amorphous or crystalline.
  • the catalyst concentration is preferably greater than 0 to 2,000 ppm by weight (ppm by mass), preferably from 30 to 1,500 ppm by weight, based on the total mass of the reaction mixture.
  • the catalyst is dosed only once in the reactor.
  • the amount of catalyst should preferably be adjusted to provide sufficient catalytic activity for the process.
  • the catalyst can be metered in as a solid or in the form of a catalyst suspension.
  • the catalyst may be advantageous to activate the catalyst first with a portion of alkylene oxide, preferably with propylene oxide.
  • the epichlorohydrin / alkylene oxide copolymerization can be started.
  • the addition of epichlorohydrin / alkylene oxide can be interrupted once or several times by addition of exclusively alkylene oxide. It is particularly preferred to add further alkylene oxide, preferably propylene oxide or ethylene oxide, after the end of the epichlorohydrin / alkylene oxide dosage.
  • the reaction temperature of the first step (i) is preferably 60 to 250 ° C, more preferably 90 to 160 ° C, and particularly preferably 100 to 130 ° C.
  • the pressure of the first step (i) is preferably 0.02 bar to 100 bar, preferably 0.05 to 20 bar (absolute).
  • the first step (i) of the process according to the invention is carried out at a temperature of 100 to 130 ° C. and a pressure of 0.05 to 20 bar.
  • the reaction in the first step (i) may, for. B. for the purpose of viscosity reduction in an inert solvent.
  • the post-reaction can z.
  • reaction conditions i.e., maintaining temperature and pressure, for example
  • the post-reaction preferably takes place with thorough mixing of the reaction mixture, in particular with stirring.
  • the DMC catalyst usually remains in the reaction mixture or in the chlorine-containing alkoxylation products of the first step (i).
  • Unreacted epoxides and possibly further volatile constituents can be added directly at the end of the first step (i) or after the second step (ii) in the optional third step (ii), for example. B. by vacuum distillation, steam or gas stripping or other methods of deodorization are removed.
  • reaction products of the first step (i) of the process according to the invention are characterized by monomer units of the type [-CH 2 -CH (CH 2 Cl) -O-].
  • the reaction products according to the invention are preferably compounds of the formula (III)
  • A, R, n, o and a have the meanings defined above, and m 2 is 1 to 50, preferably greater than 1 to 30, more preferably 2 to 20.
  • the alkoxylation products of the first step (i) have one or more chemically bonded chlorine atoms, preferably from 2 to 50, more preferably from more than 2 to 40, most preferably from 3 to 25 chlorine atoms.
  • the weight average molecular weight of the alkoxylation products of the first step (i) is preferably from 200 to 50,000 g / mol, preferably 800 to 35,000 g / mol, more preferably 1200 to 25,000 g / mol.
  • Particularly preferred alkoxylation products of the first step (i) of the process according to the invention have 3 to 25 chlorine atoms and have a weight average molecular weight of 1200 to 25,000 g / mol.
  • High molecular weight products which are rich in units chemically bound from ethylene oxide and / or epichlorohydrin after ring opening, tend to crystallize on cooling and may be opaque.
  • a quantitative analysis of the chlorine content in the alkoxylation product can be carried out, for example, using 13 C NMR spectroscopy.
  • GPC measurements allow determination of polydispersity and average molecular weights.
  • reactors for the alkoxylation in the first process step in principle, all suitable reactor types can be used, which can dominate the reaction and its heat of reaction.
  • the first process step can be carried out in a manner known in the process from a continuous, semi-continuous or batchwise manner.
  • jet loop reactors with gas phase and external heat exchangers as described for example in EP-A-0 419 419, or internal heat exchanger tubes, as described in WO 01/62826, can also be used.
  • gas-phase-free loop reactors can be used.
  • the chlorine-containing alkoxylation products of the first step (i) contain monomer units of the type [-CH 2 -CH (CH 2 Cl) -O-] and are, depending on the molar mass, low to high viscous or even solid.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the first step (i) in such a way that propylene oxide or ethylene oxide is metered in as the last monomer.
  • the intermediate intermediates according to the method are thus distinguished by the fact that they have terminally an oxypropylene group or oxyethylene group.
  • reaction conditions of the second step (ii) of the method according to the invention e.g. Temperature, use of solvent, amount of carboxylate used, reaction time influence the reaction rate and the conversion in the substitution reaction.
  • the acyloxy radicals of the polyoxyalkylenes according to the invention are radicals of organic acids which, in their anionic form, are present as carboxylate with at least one or more metallic counterions or / and as ammonium salts.
  • carboxylates in this invention, such compounds are designated which have at least one attached to an organic radical COO "group.
  • carboxylate compounds particularly preferred are, preferably, alkali metal, ammonium and alkaline earth metal carboxylates, sodium and potassium carboxylates.
  • the organic radical attached to the carboxylate group is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical or an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 21 C atoms, preferably having 6 to 17 C atoms.
  • Preferred carboxylates are the salts of aliphatic carboxylic acids having 7 to 18 carbon atoms, for example the carboxylates of 2-ethylhexanoic, isotridecylcarboxylic, capric, lauric, myristic, palmitic, stearic, oleic, linoleic, linolenic, isostearic, ricinoleic, undecylenic and mixtures thereof.
  • These include the fatty acid mixtures of native origin such as derived from palm oil, coconut oil, olive oil, rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil, thistle oil, linseed oil, peanut oil, castor oil, tall oil.
  • sodium and potassium salts of mixtures produced by dimerization and trimerization of unsaturated fatty acids which on average have more than one carboxyl group per molecule.
  • Further preferred carboxylates are the sodium and potassium salts of aromatic carboxylic acids having 7 to 22 carbon atoms, for example benzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, salicylic acid.
  • Carboxylates are the salts of liquid carboxylic acids such as oleic acid, linoleic acid, 2-ethylhexanoic acid, isostearic acid, isotridecylcarboxylic acid and the salts of liquid fatty acid mixtures.
  • carboxylates are the sodium and potassium salts of the liquid carboxylic acids and liquid fatty acid mixtures, and mixtures of said salts.
  • Carboxylates which can be used in the second step (ii) of the process according to the invention and mixtures thereof can optionally be employed in solid form, as aqueous solutions or dispersions.
  • Suitable solvents and dispersants are e.g. Alcohols such as ethanol or methanol.
  • the concentration of the solutions is basically freely selectable, but depends on the solubility of the carboxylate in the particular solvent. 10 to 80 weight percent solutions are preferred.
  • inert conditions such as, for example, an inert gas such as nitrogen or argon.
  • inert gas for example, side reactions such as oxidation are avoided.
  • the products which have been produced under protective gas may be free from dark discoloration.
  • the amount of carboxylate used depends on the chlorine content of the product of the first process step (i) and can be used in a substoichiometric, stoichiometric and superstoichiometric manner with reference to Cl.
  • to 1 mol of chlorine preferably 0.5 to 10 mol of carboxylate, more preferably 0.8 mol to 4 mol of carboxylate, more preferably 0.9 mol to 2 mol of carboxylate, in particular 0.95 mol to 1, 3 mol of carboxylate.
  • the second step (ii) of the process according to the invention can be carried out with or without solvent.
  • Suitable solvents are in particular polar or protic compounds or their mixtures tailored to the solubility of the polyether and the miscibility with the carboxylate.
  • Preferred solvents are water or organic solvents such as dimethyl sulfoxide, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, or ethers such as tetrahydrofuran or alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, butanol, ethylene glycol, dipropylene glycol; the use of water as a solvent is also possible.
  • the reaction mixture may be present in both dissolved and dispersed form therein.
  • the solvent content in the mixture with the alkoxylation product in the second step (ii) is preferably 5 to 80 wt .-%, preferably 10 to 60 wt .-% based on the total mixture.
  • phase transfer catalysts When using water as solvent in the second step (ii) of the process according to the invention, it may be advantageous to add phase transfer catalysts. Optionally, this accelerates the reaction.
  • Suitable phase transfer catalysts are known to the person skilled in the art. Preferred phase transfer catalysts are, for. B. quaternary ammonium and phosphonium compounds.
  • the second step (ii) of the process according to the invention is carried out at a temperature of 60 ° C to 300 ° C, preferably from 80 ° C to 250 ° C, more preferably at 120 ° C to 220 ° C.
  • the process according to the invention has the advantage that the choice of temperature in the second step (ii) has a decisive influence on the degree of substitution.
  • the degree of substitution is understood to mean the molar ratio of the acyloxy groups in the end product to the chlorine content of the intermediate before the second step (ii) is carried out.
  • the degree of substitution greater than or equal to 0.95 means complete conversion, if at the same time no more chlorine can be detected in the product mixture. At lower temperatures, a lower degree of substitution is achieved.
  • the reaction can be carried out at the reflux temperature of the boiling solvent. It is preferred to increase the reaction temperature during the reaction while removing the solvent by distillation. Preferably, the temperature is increased to 120 ° C to 300 ° C. With particular preference, the solvent is removed more than 95%, 96%, 97%, 98%, in particular more than 99%, during the temperature increase. Complete removal of the solvent is determined by methods well known to those skilled in the art, e.g. determined by Karl Fischer.
  • the order of reactant addition in the second step (ii) of the method according to the invention is arbitrary. It is both possible to introduce the chlorinated alkoxylation products in the reaction vessel and to add with stirring the respective carboxylate or the mixture of carboxylic acid and metal hydroxide, and vice versa, the carboxylate or the Mixture of carboxylic acid and metal hydroxide and then to add the epichlorohydrin polyether or the epichlorohydrin alkoxylation product. Solvents can optionally be presented as well as also be supplied separately with the second reactant or.
  • the addition of the second reactant can be done either continuously in the feed process or in portions.
  • an organic solvent or water it can be initially charged with the first reaction component in the reactor.
  • the solvent may also be supplied with the second reaction component continuously or discontinuously.
  • the second reactant in dissolved form.
  • the addition of the second reactant can be accomplished within a few minutes but also slowly within e.g. several hours.
  • post-reaction time By a subsequent sufficiently long stirring time (post-reaction time) can be ensured that the chlorine substitution is complete.
  • the duration of the post-reaction can be determined by simple preliminary tests.
  • the addition and post-reaction takes a total of about 2 hours to 8 hours.
  • the chloride of the particular metal of the carboxylate used is formed.
  • the metal chlorides e.g. NaCl or KCl are only partially soluble in the reaction mixture and are partially precipitated as solids.
  • the carboxylate is generated in situ.
  • the carboxylic acid with the solution of the metal hydroxide, preferably NaOH or KOH as aqueous liquor or as an alcoholic solution, brought together.
  • water or the organic solvent can be removed by distillation.
  • the chlorine-containing polyether is then added continuously or in portions over a period of 30 minutes to 2 hours with stirring.
  • a reaction temperature of 150 ° C to 220 ° C, more preferably 180 ° C to 210 ° C. After a post-reaction time of about 4 hours usually a complete conversion is achieved.
  • Analysis for ester content and residual chlorine bound to the polyether or alkoxylation product can be performed by C-NMR analysis.
  • reaction mixture (a composition) is obtained, which / which is the inventive Having polyoxyalkylene with pendant long-chain acyloxy, preferably the polyoxyalkylenes of the formula (I).
  • Example B9 shows that the reaction of the second step (ii) with short-chain carboxylates is unsuccessful. There is no exchange of chlorine atoms. In the product, no corresponding short-chain acyloxy radicals were detectable by C-NMR spectroscopy.
  • carboxylic acids such as lactic acid and aqueous mineral acids
  • preferred mineral acid is phosphoric acid. It is preferably added so much acid that sets an approximately neutral pH of 6 to 8 in the reaction mixture.
  • the neutralization can optionally be carried out before or after an optionally carried out solvent or water distillation.
  • the most anhydrous reaction mixture of the second step (ii) may optionally be dissolved in a solvent, freed by filtration of salts.
  • a partial amount of salt can be removed beforehand by means of a phase separation.
  • the reaction mixture of the second step (ii) is mixed with water and stirred to dissolve undissolved chloride.
  • the resulting brine is separated from the organic phase after a certain Absitzzeit.
  • the still residual salt-containing organic phase can then z. B. anhydrous distilled or filtered.
  • polyoxyalkylenes according to the invention having pendant long-chain acyloxy radicals in particular those of the formula (I), can be used as precursors for a further chemical reaction Reaction or directly used to prepare compositions containing these polyoxyalkylenes.
  • the inventive method can also be used to prepare the compositions according to the invention comprising the alkoxylation products of the formula (I) and mixtures thereof.
  • polyoxyalkylenes according to the invention with pendant long-chain acyloxy radicals are versatile in use, preferably as surface-active polymers such as surfactants, emulsifiers, defoamers, deaerators, wetting agents, dispersants, cleaning agents, paint leveling agents, Lubricants, as cosmetic additives and as foam stabilizers, especially in polyurethane foam.
  • surface-active polymers such as surfactants, emulsifiers, defoamers, deaerators, wetting agents, dispersants, cleaning agents, paint leveling agents, Lubricants, as cosmetic additives and as foam stabilizers, especially in polyurethane foam.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention can be used as chemical precursors for a large number of possible chemical reactions.
  • Suitable catalysts for the hydrosilylation reaction are transition-group metal catalysts of the d-elements of the 8th to 10th subgroups of the Periodic Table of Elements, in particular platinum compounds such as hexachloroplatinic acid, cis-platinum, bis (cyclooctene) platinum dichloride, carbo-platinum, platinum (O) - (divinyltetramethyldisiloxane) complexes, so-called Karstedt catalysts, or complexed with different olefins platinum (0) complexes.
  • platinum compounds such as hexachloroplatinic acid, cis-platinum, bis (cyclooctene) platinum dichloride, carbo-platinum, platinum (O) - (divinyltetramethyldisiloxane) complexes, so-called Karstedt catalysts, or complexed with different olefins platinum (0) complexes.
  • rhodium, iridium and ruthenium compounds such as tris (triphenylphosphine) rhodium (l) chloride or tris (triphenylphosphine) ruthenium (II) dichloride are suitable.
  • Preferred catalysts for the purposes of the process according to the invention are platinum (O) complexes, particular preference being given to modified Karstedt catalysts which are prepared, for example, according to EP-A-1 520 870.
  • GPC measurements for determination of polydispersity and average molecular weights Mw were carried out under the following measurement conditions: column combination SDV 1000/10000 ⁇ (length 65 cm), temperature 30 ° C., THF as mobile phase, flow rate 1 ml / min, sample concentration 10 g / l, Rl detector, evaluation against polypropylene glycol standard.
  • the content of chlorine and vinyl groups was determined by 13 C NMR spectroscopy. A Bruker Avance 400 NMR spectrometer was used. The samples were dissolved in CDCl 3 for this purpose.
  • Hydroxyl numbers were determined according to the method DGF C-V 17 a (53) of the German Society for Fat Science.
  • the samples were acetylated with acetic anhydride in the presence of pyridine and the consumption of acetic anhydride by titration with 0.5 N potassium hydroxide in ethanol against phenolphthalein determined.
  • the iodine numbers [g iodine / 100 g sample] are determined by the method according to Hanus, known as method DGF C-V 11 a (53) of the German Society of Fats.
  • the nearly colorless, low viscosity chlorinated alkoxylation product was cooled to below 90 ° C and drained from the reactor.
  • the product had by GPC a weight average molecular weight of 2700 g / mol, a polydispersity MJM n of 1, 37 and contained by C-NMR analysis 5.7 moles of Cl per molecule.
  • the product had, according to GPC, a weight-average molar mass of 2754 g / mol, a polydispersity MJM n of 1.28 and, according to 13 C-NMR analysis, contained 6.0 mol of Cl per molecule.
  • the iodine value was 6.9 g iodine / 100 g.
  • the end product was yellowish, slightly cloudy and had, according to C-NMR spectrum, on average per molecule 3.0 pendant Palmitinester phenomenon and still 2.7 moles of organically bound chlorine.
  • a linear polydimethylsiloxane having an average of 32 Si units and SiH terminal functionalized and the precursor from Example B8 was heated to 50 ° C in a four-necked flask equipped with a KPG stirrer, an internal thermometer and a reflux condenser with stirring.
  • the excess of allyl groups of the polyether compared to SiH groups on the siloxane was 35 mol%.
  • a total of 30 ppm of platinum in the form of a platinum (0) catalyst modified according to EP 1520870 was added in portions over a period of 8.5 hours with a syringe. During the reaction, the temperature was first raised to 70 ° C, then to 100 ° C. The gas volumetric determined conversion was quantitative after 20 hours. The resulting polyethersiloxane was cloudy.
  • Example C2 Example C2:
  • a linear polydimethylsiloxane having an average of 35 Si units and an average of 5 -O-Si (CH 3 ) H units in the chain and the precursor of Example B8 was in a four-necked flask equipped with a KPG stirrer, an internal thermometer and a reflux condenser heated to 50 ° C with stirring.
  • the excess of allyl groups of the polyether compared to SiH groups on the siloxane was 35 mol%.
  • the resulting polyethersiloxane was cloudy.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch eine Alkoxylierungsreaktion unter Einsatz von Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren.

Description

Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten und Verfahren zu ihrer
Herstellung mittels DMC-Katalysatoren Die Erfindung betrifft Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch eine Alkoxylierungsreaktion unter Einsatz von Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren.
Die hier betrachteten Polyoxyalkylene mit seitenständigen Acyloxyresten sind insbesondere Polyetheralkohole, oft auch kurz als Polyether oder Polyetherole bezeichnet. Polyether oder Polyetherole als solche sind seit langem bekannt und werden in großen Mengen hergestellt. Sie dienen unter Anderem durch Umsetzung mit Polyisocyanaten als Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Polyurethanen oder aber auch zur Herstellung von Tensiden. Typischerweise wird ein hydroxy-funktioneller Starter wie Butanol, Allylalkohol, Propylenglykol oder Glycerin in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid in einer Alkoxylierungsreaktion zu einem Alkoxylierungsprodukt oder Polyether umgesetzt. Die meisten Verfahren zur Herstellung solcher Alkoxylierungsprodukte bedienen sich basischer Katalysatoren wie z.B. der Alkalihydroxide und der Alkalimethylate. Besonders verbreitet ist der Einsatz von KOH. Nicht immer ist jedoch die alkalische Katalyse anwendbar, so z.B. beim Vorhandensein basenlabiler funktioneller Gruppen in den Edukten. So ist z.B. die Alkoxylierung von Epihalohydrinen unter Einsatz von Alkalihydroxiden oder Alkalimethylaten nicht praktikabel. Daher wurden Verfahren zur sauren Katalyse mit HBF4 und Lewis-Säuren wie z.B. BF3, AICI3 und SnCI4 in der Alkoxylierung entwickelt; so beispielsweise in DE 10 2004 007561 (US 2007 185353) beschrieben. Nachteilig bei der säurekatalysierten Polyethersynthese ist die mangelhafte Regioselektivität bei der Ringöffnung unsymmetrischer Oxirane wie z.B. Propylenoxid und Epichlorhydrin, die dazu führt, dass in nicht zu steuernder Weise Polyoxyalkylen ketten mit teils sekundären und primären OH-Termini erhalten werden. Die erreichbaren Molmassen der Polyether sind außerdem infolge von Kettenabbrüchen und Nebenreaktionen im Vergleich zu anderen Katalysatoren relativ gering. Als Katalysatoren zur Herstellung von Polyethern werden in den letzten Jahren vermehrt Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren eingesetzt. Die DMC-katalysierte Alkoxylierung verläuft sehr selektiv und schnell und erlaubt die Herstellung von Polyethem mit hohen Molmassen und vergleichsweise niedriger Polydispersität. Die Herstellung und Verwendung von Doppelmetallcyanid-Komplexen als Alkoxylierungskatalysatoren ist seit den 1960er Jahren bekannt und wird zum Beispiel in US 3,427,256, US 3,427,334, US 3,427,335, US 3,278,457, US 3,278,458, US 3,278,459 dargestellt. Unter den in den Folgejahren weiter entwickelten und z.B. in US 5,470,813 und US 5,482,908 beschriebenen, immer wirksameren Typen von DMC- Katalysatoren befinden sich im speziellen Zink-Cobalt-Hexacyanokomplexe. Dank ihrer außerordentlich hohen Aktivität werden zur Herstellung von Polyethem nur geringe Katalysatorkonzentrationen benötigt.
Weit verbreitet sind Polyether, die ausgehend von einem OH-funktionellen Starter hergestellt werden. Die daraus gewonnenen Polyether weisen ihrerseits terminale OH-Gruppen auf. So entstehen z.B. bei Verwendung von Butanol, Hexandiol oder Glycerin Polyether mit einer, mit zwei oder mit drei kettenendständigen Hydroxylgruppen.
Der Stand der Technik kennt diverse Schriften, in denen die Verwendung von Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen als Startverbindungen für die Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden. Einen guten Überblick bietet„N. Schönfeldt, Surface Active Ethylene Oxide Adducts, Pergamon Press, 1969". Von Fettalkoholen, Fettaminen oder Fettsäuren ausgehende Polyether stellen üblicherweise lineare Ketten dar, deren eines Ende von der hydrophoben Kohlenwasserstoffeinheit mit zumeist 8 bis 22 C-Atomen gebildet wird. Pro Molekül ist somit typischerweise nur ein Hydrophobteil enthalten.
Femer sind dem Fachmann Polyether bekannt, die nach der Alkoxylierung durch eine Veresterung der terminalen OH-Gruppen mit Carbonsäuren wie z.B. Fettsäuren hergestellt werden. Polyethylen- oder Polypropylenglykole werden so in einer Folgereaktion unter Wasserabspaltung in die entsprechenden Ester umgewandelt. Die Veresterung kann dabei je nach Stöchiometrie an einer oder an beiden OH-Gruppen stattfinden. Häufig stellen so gewonnene Produkte Mischungen aus ein- und zweifach veresterten Verbindungen dar. Die Zahl der auf diesem Wege erhältlichen Hydrophobeinheiten pro Tensidmolekül ist dabei durch die Anzahl der OH-Funktionen des Ausgangsmaterials begrenzt. Höher veresterte Polyether werden nach Stand der Technik erhalten, wenn als Startverbindungen für die Alkoxylierungsreaktion Polyole wie Polyglycerin, Sorbit oder beispielsweise Saccharose eingesetzt werden. Allen vorgenannten Strukturen ist gemeinsam, dass die durch Veresterung eingebrachten Hydrophobteile stets endständig in Bezug auf die Polyetherhaupt- und -seitenkette angeordnet sind, nie jedoch seitenständig inmitten einer solchen.
Durch den Einsatz von Glycidylestem als Monomer in der Alkoxylierungsreaktion wird gemäß dem Stand der Technik versucht, die vorgenannte strukturelle Einschränkung zu umgehen. So beschreibt die JP 2009062448 die Copolymerisation von C1-C6 Alkylglycidylestern mit Ethylenoxid und Allyglycidylether zu vulkanisierbaren Polymeren. Die DE 1250421 beschreibt die mit Lewis-Säuren katalysierte Alkoxylierung von C16-C30 Fettsäureglycidylestern zu wachsartigen, bei Raumtemperatur festen Polymeren, die als Bestandteil von Polituren in der Auto- und Möbelpflege Anwendung finden. Das in der US 3285870 offenbarte Verfahren beschreibt die Herstellung von Copolymeren aus ungesättigten Glycidylestem wie Glycidylmethacrylat und Epichlorhydrin in Gegenwart von Triethylaluminium als Katalysator. Terpolymere aus Octylglycidylester, Propylenoxid und Kohlendioxid sind nach der von Yan- Hua Jiang et al. in Yingyong Huaxue (2009), 26 (7), 770ff. dargestellten Route mit Hilfe spezieller Katalysatoren aus der Gruppe der Seltenen-Erd-Komplexe zugänglich. Ein grundlegender Nachteil aller Glycidylester verwendender Verfahren ist deren Labilität unter Einwirkung basischer oder saurer Alkoxylierungskatalysatoren. Unter den gewöhnlich stark sauren oder stark alkalischen Bedingungen einer z.B. mit KOH oder Alkalimethanolat katalysierten Alkoxylierungsreaktion finden Esterspaltungen statt, so dass sich an der Polyetherkette seitenständige OH-Gruppen bilden, die wiederum Ausgangspunkt weiterer Alkoxylierungsreaktionen sind und die letztlich zu verzweigten Reaktionsprodukten mit verminderter Esterfunktionalität führen. Ein weiterer Nachteil ist die mangelnde kommerzielle Verfügbarkeit von Fettsäureglycidylestern, da diese auf Grund ihrer hydrolyseempfindlichen Estergruppe schwierig in reiner Form aus Fettsäuren und Epichlorhydrin hergestellt werden können.
Mehrere Verfahren beschreiben die Synthese von seitenständig veresterten Polyethem unter Verwendung von Polyepichlorhydrin und Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Copolymeren. So wird z.B. von A. Kameyama in Polymer Journal Vol. 28, No 2. 155-158 (1996) die partielle Substitution von Cl in Polyepichlorhydrin in einer Reaktion mit Benzoesäure in Ggwt. von 1 ,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und aprotischen Lösemitteln dargestellt. Die Reaktionsprodukte zeichnen sich dadurch aus, dass sie neben restlichen [-CH2-CH(CH2CI)-0-] Einheiten Benzoesäureestereinheiten des Typs [-CH2-CH(CH2OC(=0)C6H5)-0-] enthalten. J.C. Ronda verwendet, wie in J. Polym. Sei. Part A, Polym. Chem. Vol. 42, 326-340 (2004) ausgeführt, Alkalisalze aromatischer Carbonsäuren, um Polyepichlorhydrin unter teilweiser Cl- Substitution seitenständig zu verestem. Die so gewonnenen modifizierten Polyepichlorhydrine mit aromatischen Estergruppen zeichnen sich durch flüssigkristalline Eigenschaften aus. Die Reaktion von aromatischen Carbonsäuren mit Polyepichlorhydrin bzw. Epichlorhydrin- Ethylenoxid-Copolymeren unter teilweiser Cl-Substitution wird von JA Reina in Macromol. Chem. Phys. 198, 581-595 (1997) beschrieben.
Diesen Verfahren ist gemeinsam, dass sie sich auf Polyepichlorhydrin hoher Molmassen (Feststoffe) sowie hochmolekulare Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Copolymere (Feststoffe) beschränken. Femer findet nur eine teilweise Substitution von Cl unter Ausbildung von Acyloxygruppen statt. Die erhaltenen Produkte stellen auf Grund ihrer chemischen Struktur keine Tenside sondern hoch chlorhaltige polymere Werkstoffe dar.
Halogensubstituierte Polyether, die unter Verwendung von DMC-Katalysatoren und Epihalohydrinen erhalten werden, sind aus der Schrift US 7,423,112 bekannt. Die darin beschriebenen halogenierten Polyether werden in einer weiteren Umsetzung mit Aminen im Sinne einer Substitutionsreaktion zu aminfunktionellen Polyethem umgewandelt.
Als Katalysatoren für die Polyaddition von Epichlorhydrin dienen femer BF3, SnCI4 und SbCI5. Nachteilig ist, dass auf dem Wege nur Polymerisate mit niedrigen Molmassen erhältlich sind. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von neuartigen seitenständig Estergruppen tragenden Alkoxylierungsprodukten, die zumindest einen Nachteil des Standes der Technik nicht aufweisen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Gelöst wird die Aufgabe durch Alkoxylierungsprodukte, die seitenständig langkettige Acyloxyreste aufweisen, wie in den Ansprüchen gezeigt, herstellbar in einem Verfahren, welches seitenständige Chlormethylgruppen der entsprechenden Polyoxyalkylene direkt in langkettige Acyloxyreste tragende Methylengruppen zumindest teilweise umwandelt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten, die mindestens die Struktureinheit [-CH2-CH(CH20(Acylrest))-0-] und die Struktureinheit [-CH2-CH(CH3)-0-] aufweisen. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen ist, dass sie keine Methylidengruppen aufweisen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen ist, dass sie frei von seitenständigen Hydroxymethylgruppen sind.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen kann sein, dass sie keine Halogenatome, insbesondere keine Chloratome aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten umfassend einen ersten Schritt (i), in dem eine Startverbindung katalytisch mit Epoxiden umgesetzt wird, wobei die Epoxide mindestens Epichlorhydrin und Propylenoxid umfassen, einen zweiten Schritt (ii) in dem Chlormethylgruppen mit langkettigen Carboxylaten zu langkettigen Acyloxyresten umgesetzt werden, optional einen dritten Schritt (iii) in dem die Reaktionsmischung neutralisiert wird und die entstandenen Salze entfernt werden, außerdem können im dritten Schritt (iii) optional Lösemittel entfernt werden.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Chlormethylgruppen nicht zur Hydroxymethylgruppe hydrolysiert werden. Somit ist das verfahrensgemäße Produkt frei von seitenständigen Hydroxymethylgruppen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass der zweite Schritt (ii) nicht zur Eliminierung führt. Somit ist das verfahrensgemäße Produkt frei von Methylidengruppen. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist weiterhin, dass es Zugang zu Polyoxyalkylenen mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten gewährt, die eine große strukturelle Vielfalt aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirtschaftlich, da keine komplizierten Epoxide, die langkettige Acyloxyreste aufweisen, hergestellt werden müssen. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten als grenzflächenaktive Polymere.
Gegenstand der Erfindung sind somit Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten, die mindestens die Struktureinheit [-CH2-CH(CH20(Acylrest))-0-] und die Struktureinheit [-CH CH(CH3)-0-] aufweisen. Die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten zeichnen sich dadurch aus, dass sie der Formel (I),
A[-0-(CH CHR-0-)n-(CH CH(CH2OZ)-0-)mi-(CH CH(CH2CI)-0-)m3-(CH CH(CH3)-0-)o-H]a
(I)
genügen, wobei
A entweder Wasserstoff oder ein organischer Rest einer organischen Startverbindung und in diesem Falle ein mindestens ein Kohlenstoffatom aufweisender Rest ist, R unabhängig voneinander entweder Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 2-18 C-
Atomen oder ein aromatischer Rest, der aromatische Rest ist bevorzugt ein Phenylrest ,
Z der Rest einer organischen Säure der Formel -C(=0)-ZE, wobei ZE ein organischer
Rest, bevorzugt ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 22 C-Atomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 21 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 17 C-Atomen ist, m-i gleich 1 bis zu 50, bevorzugt größer 1 bis zu 30, besonders bevorzugt 2 bis zu 20 ist,
m3 gleich 0 bis zu 10, bevorzugt 0 bis zu 6, besonders bevorzugt größer 0 bis zu 4, insbesondere kleiner als 2 ist,
n gleich 0 bis zu 200, bevorzugt 0 bis zu 150, besonders bevorzugt 0 bis zu 100 ist. o gleich 1 bis zu 1.000, bevorzugt 5 bis zu 800, weiter bevorzugt 8 bis zu 500 und besonders bevorzugt 10 bis zu 400 ist.
a gleich 1 bis zu 8, bevorzugt größer 1 bis zu 6, besonders bevorzugt 1 , 2, 3 oder 4 ist. Der Rest Z entspricht damit dem Acylrest. Gemeinsam mit dem Sauerstoff bildet die Gruppe OZ die beanspruchten Acyloxyreste. Der Rest R ist vorzugsweise H, Ethyl oder Phenyl, bevorzugt ausschließlich H.
Die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten weisen eine gewichtsmittlere Molmasse von 400 bis 50.000 g/mol, bevorzugt von 800 bis 35.000 g/mol und besonders bevorzugt von 1.200 bis 25.000 g/mol auf.
Reines Epichlorhydrin-Homopolymerisat (Polyepichlorhydrin) wird nicht als Vorprodukt für die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten eingesetzt. Der Index o ist daher immer gleich oder größer 1.
Der organische Rest A ist vorzugsweise ein Rest der im Verfahren beschriebenen Verbindung der Formel (II)
A[-OH]a (II)
A ist damit der a valente Rest einer organischen Verbindung.
Bevorzugte Reste A sind solche, die sich aus Verbindungen der Gruppe der ein- oder mehrwertigen monomeren Alkohole ableiten, wobei die Alkohole auch oligomer oder polymer sein können, die Alkohole umfassen auch Phenole und Kohlenhydratderivate. Besonders bevorzugt sind die Reste, die sich von Allylalkohol, Butanol, Octanol, Dodecanol, Stearylalkohol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Di-, Tri- und Polyethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Di- und Polypropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6- Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit oder auf Naturstoffen basierenden, Hydroxylgruppen tragende Verbindungen, ableiten.
Die Reste A weisen vorzugsweise eine Molmasse von 15 bis 4983 g/mol, insbesondere 83 bis 3983 g/mol. Im Falle von polymeren Resten A sind die bevorzugten Molmassen als gewichtsmittlere Molmassen zu verstehen. Für den Fall, dass mehrere Startverbindungen als Gemisch verwendet wurden, kann der Index a auch einer statistischen Verteilung unterliegen.
Die Molmasse Mw der erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten ist über weite Bereiche variabel. Vorzugsweise beträgt die Molmasse Mw von 400 bis 50.000 g/mol, bevorzugt von 800 bis 35.000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 25.000 g/mol.
Die Acyloxyreste der erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene sind Reste organischer Säuren, wie sie im erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben werden.
Die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten sind vorzugsweise farblose bis gelb-orange Produkte, die klar oder opak sein können. Je nach Aufbau der Polyoxyalkylenkette und Esterfunktionalität sind die Produkte entweder bei Raumtemperatur flüssig, wachsartig oder fest. Die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Carboxylatresten, die reich an Oxyethylengruppen sind und/oder deren Reste SE langkettige gesättigte Alkylgruppen aufweisen, besitzen den Vorteil, dass sie meist wachsartig oder fest, teilweise kristallin sind. Solche Produkte hingegen, deren Oxyethylengruppengehalt gering ist und/oder in denen die Reste SE verzweigte aliphatische oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste darstellen, weisen den Vorteil auf, dass sie meist flüssig sind.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten keine Halogenatome, insbesondere keine Chloratome auf. Besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenen keine terminalen Chlormethylgruppen auf.
Weiterhin bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten keine terminale Struktureinheit mit langkettigem Acyloxyrest auf.
Insbesondere bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenen mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten keine Chlormethylgruppen und keine Doppelbindungen auf, insbesondere keine Methylidengruppen (=CH2). Die Abwesenheit von Methylidengruppen in den erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenen mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten hat den Vorteil, dass die Möglichkeit von Nebenreaktionen an diesen Methylidengruppen unmöglich ist. Dem Fachmann sind derartige Nebenreaktionen bekannt, beispielhaft seien genannt Oxidationsreaktionen z.B. durch Sauerstoff und Polymerisationen oder Vernetzungen.
Die hier wiedergegebenen Indexzahlen und die Wertbereiche der angegebenen Indizes können als Mittelwerte der möglichen statistischen Verteilung der tatsächlichen vorhandenen Strukturen und/oder deren Mischungen verstanden werden. Dies gilt auch für als solche an sich exakt wiedergegebene Strukturformeln, wie beispielsweise für Formel (I), (II) und (III).
Die mit n, m-i , m3 und o bezeichneten Einheiten können wahlweise statistisch gemischt oder auch blockweise in der Kette enthalten sein. Die in Formeln (I), (II), (III) wiedergegebenen Indexzahlen m1 , m2, m3, a, n, o und die Wertbereiche der angegebenen Indizes verstehen sich als die Mittelwerte der möglichen statistischen Verteilung der tatsächlich vorhandenen Strukturen und/oder deren Mischungen. Dies gilt auch für als solche an sich exakt wiedergegebene Strukturformeln. Die Nachweise der erfindungsgemäßen Halogen-Freiheit und die Abwesenheit von Methylidengruppen sind dem Fachmann geläufig. Im Umfang der vorliegenden Erfindung wird unter halogenfrei und frei von Methylidengruppen verstanden, dass die entsprechenden Resonanzsignale in den C-NMR Spektren nicht nachweisbar sind. Dem Fachmann ist die Lage und Multiplizität der Signale bekannt, insbesondere sind die Signale der Methylidengruppen im 13C-NMR zuverlässig zuzuordnen.
Statistische Verteilungen können blockweise aufgebaut sein mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder einer randomisierten Verteilung unterliegen, sie können auch alternierend aufgebaut sein oder auch über die Kette einen Gradienten bilden, insbesondere können sie auch alle Mischformen bilden, bei denen gegebenenfalls Gruppen unterschiedlicher Verteilungen aufeinander folgen können. Spezielle Ausführungen können dazu führen, dass die statistischen Verteilungen durch die Ausführung Beschränkungen erfahren. Für alle Bereiche, die nicht von der Beschränkung betroffen sind, ändert sich die statistische Verteilung nicht. Die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Carboxylatresten können nach den im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise werden sie nach dem folgenden erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst einen ersten Schritt (i), in dem eine Startverbindung katalytisch mit Epoxiden umgesetzt wird, wobei die Epoxide mindestens Epichlorhydrin und Propylenoxid umfassen, einen zweiten Schritt (ii), in dem Chlormethylgruppen mit langkettigen Carboxylaten zu langkettigen Acyloxyresten umgesetzt werden, optional einen dritten Schritt (iii), in dem die Reaktionsmischung neutralisiert wird und die entstandenen Salze entfernt werden, außerdem können im dritten Schritt (iii) optional Lösungsmittel entfernt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten, dass es die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
Im ersten Schritt (i) wird
a) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (II)
A[-OH]a (II)
wobei der Rest A und der Index a wie oben definiert mit
b) Epichlorhydrin und Propylenoxid und optional einem oder mehreren weiteren Alkylenoxiden mit 2 bis 18 C-Atomen und deren beliebigen Mischungen in Gegenwart von c) einem Doppelmetallcyanid-Katalysator,
in einer Alkoxylierungsreaktion umgesetzt.
Im zweiten Schritt (ii) werden die Reaktionsprodukte des ersten Schrittes (i)
a) mit einer oder mit mehreren Carboxylatverbindungen oder deren beliebigen Mischungen b) optional in Gegenwart von Lösungsmitteln,
c) optional in Gegenwart von einem oder mehrere Phasentransferkatalysatoren
bei einer Temperatur von 60 bis 300 °C umgesetzt.
Im optionalen dritten Schritt (iii) werden die Reaktionsprodukte des zweiten Schrittes (ii) a) gegebenenfalls mit einer anorganischen oder organischen Säure neutralisiert, b) gegebenenfalls Lösungsmittel abdestilliert, c) gegebenenfalls entstandene Salze entfernt, bevorzugt durch Filtration oder durch Phasentrennung.
Erster Schritt (i):
Als Startverbindung für die Alkoxylierungsreaktion können alle Verbindungen der Formel (II)
A[-OH]a (II) verwendet werden. Die Verbindungen der Formel (II) weisen mindestens eine Hydroxylgruppe und A = Wasserstoff oder organischer Rest auf. Der organische Rest weist mindestens ein Kohlenstoffatom auf. Unter Startverbindungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Substanzen verstanden, die den Anfang (Start) des herzustellenden Polyethers oder Alkoxylierungsproduktes bilden, das durch die Anlagerung von Alkylenoxiden erhalten wird. Die Startverbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Polyetherole oder Phenole. Bevorzugt wird als Startverbindung enthaltend die Gruppe A ein ein- oder mehrwertiger Polyetheralkohol und/oder ein- oder mehrwertiger Alkohol, oder deren beliebige Mischungen verwendet.
Als OH-funktionelle Startverbindungen der Formel (II) werden vorzugsweise Verbindungen mit Molmassen von 32 bis 5000 g/mol, insbesondere 100 bis 4000 g/mol eingesetzt. Diese Starter haben 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 Hydroxylgruppen. Beispielhaft seien Allylalkohol, Butanol, Octanol, Dodecanol, Stearylalkohol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Di-, Tri- und Polyethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Di- und Polypropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit oder auf Naturstoffen basierende, Hydroxylgruppen tragende Verbindungen, genannt.
Sofern im Umfang dieser Erfindung auf Naturstoffe Bezug genommen wird, z.B. Sorbit, sind grundsätzlich alle Isomeren damit gemeint, bevorzugt sind die jeweils in der Natur vorkommenden Isomere, im hier genannten Falle also das D-(-)-Sorbit. Zur Definition von Naturstoffen wird auf den Umfang des „Dictionary of Natural Products", Chapman and Hall/CRC Press, Taylor and Francis Group, z.B. in der online Ausführung von 2011 : http://dnp.chemnetbase.com/ verwiesen.
Vorzugsweise werden niedermolekulare Polyetherole mit 1 bis 8 Hydroxylgruppen und gewichtsmittleren Molmassen von 100 bis 5000 g/mol, die vorzugsweise ihrerseits zuvor durch DMC-katalysierte Alkoxylierung hergestellt wurden, als Startverbindungen verwendet. Besonders geeignet sind Polypropylenglykole, Polyethylenglykole, Poly(ethylen)-co- (propylen)glykole, Polybutylenglykole, Poly(propylen)-co-(butylen)glykole, Poly(butylen)-co- (ethylen)glykole, die mindestens eine OH-Gruppe haben. Unter diesen Polyalkylenglykolen sind insbesondere solche Verbindungen vorteilhaft, die sich von Butanol, Allylalkohol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Butandiol, Hexandiol, Glycerin ableiten. Somit können die Produkte des ersten Schrittes (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens auch wieder als Startverbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wenn höhere Molmassen erzielt werden sollen. Zu den einsetzbaren Startern gehören auch halogenierte Verbindungen, darunter sich von Epichlorhydrin ableitende Polyetherole. Im zweiten Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch die am Starter gebundenen Halogene zu seitenständigen Estergruppen umgewandelt werden.
Neben aliphatischen und cycloaliphatischen Verbindungen mit OH-Gruppen eignen sich als Verbindungen der Formel (II) auch beliebige Verbindungen mit 1 bis 8 phenolischen OH- Funktionen. Hierzu gehören beispielsweise Phenol, Alkyl- und Arylphenole, Bisphenol A und Novolake.
Im ersten Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der chlorhaltigen Alkoxylierungsprodukte wird neben Epichlorhydrin stets Propylenoxid eingesetzt. Darüber hinaus können weitere Epoxidverbindungen verwendet werden, insbesondere Alkylenoxide mit 2 bis 18 C-Atomen, bevorzugt Ethylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid und Styroloxid.
Die unterschiedlichen Monomere können in reiner Form oder gemischt eingesetzt werde. Auch kann die Dosierung eines weiteren Epoxides zu einem bereits in der Reaktionsmischung vorliegenden Epoxides kontinuierlich über die Zeit erfolgen, so dass ein zunehmender Konzentrationsgradient des kontinuierlich zugegebenen Epoxides entsteht. Die entstehenden Polyoxyalkylene unterliegen damit einer statistischen Verteilung im Endprodukt. Wobei Beschränkungen durch die Dosierung bestimmt werden können. Im hier genannten Fall der kontinuierlichen Zugabe eines weiteren Epoxides zu einem bereits in der Reaktionsmischung vorliegenden Epoxides ist dann über die Kettenlänge ein Strukturgradient zu erwarten. Die Zusammenhänge zwischen Dosierung und Produktstruktur sind dem Fachmann bekannt. Das molare Verhältnis von Epichlorhydrin bezogen auf die OH-Gruppen der Startverbindungen beträgt vorzugsweise von 50 zu 1 bis 1 zu 1 , bevorzugt von 40 zu 1 bis 2 zu 1 , besonders bevorzugt von 25 zu 1 bis 3 zu 1. Das molare Verhältnis von Epichlorhydrin zu den übrigen Alkylenoxiden ist in weiten Grenzen variabel und beträgt vorzugsweise von 1 zu 1000 bis 1 zu 0,1 , bevorzugt von 1 zu 200 bis 1 zu 0,5, besonders bevorzugt von 1 zu 100 bis 1 zu 1 ,5.
Die mit dem Index n und o bezeichneten Struktureinheiten der Formel (I) liegen somit bevorzugt in einem molaren Überschuss bezogen auf die sich vom Epichlorhydrin ableitende und mit Index m-i bezeichnete Monomereinheit vor.
Als DMC-Katalysator in der Alkoxylierungsreaktion können alle bekannten DMC-Katalysatoren, vorzugsweise solche, die Zink und Cobalt aufweisen, besonders bevorzugt solche, die Zinkhexacyanocobaltat(lll) aufweisen, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die in US 5,158,922, US 2003 0119663, WO 01/80994 oder in den oben genannten Schriften beschriebenen DMC-Katalysatoren eingesetzt. Die Katalysatoren können amorph oder kristallin sein. Im Reaktionsgemisch des ersten Schrittes (i) liegt die Katalysatorkonzentration vorzugsweise bei größer 0 bis zu 2.000 wppm (Massen-ppm), bevorzugt bei 30 bis 1500 wppm, bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktionsgemisches. Vorzugsweise wird der Katalysator nur einmal in den Reaktor dosiert. Die Katalysatormenge ist vorzugsweise so einzustellen, dass eine ausreichende katalytische Aktivität für das Verfahren gegeben ist. Der Katalysator kann als Feststoff oder in Form einer Katalysatorsuspension dosiert werden.
Um die DMC katalysierte Reaktion zu starten, kann es vorteilhaft sein, den Katalysator zunächst mit einer Portion Alkylenoxid, vorzugsweise mit Propylenoxid zu aktivieren. Nach Anspringen der Alkoxylierungsreaktion kann mit der Epichlorhydrin/Alkylenoxid Copolymerisation begonnen werden. Die Addition von Epichlorhydrin/Alkylenoxid kann je nach Zielstruktur ein- oder mehrfach durch Addition von ausschließlich Alkylenoxid unterbrochen werden. Besonders bevorzugt wird, nach dem Beenden der Epichlorhydrin/Alkylenoxid Dosage weiteres Alkylenoxid, vorzugsweise Propylenoxid oder Ethylenoxid zu addieren. Die Reaktionstemperatur des ersten Schrittes (i) liegt vorzugweise bei 60 bis 250 °C, mehr bevorzugt bei 90 bis 160 °C und besonders bevorzugt bei 100 bis 130 °C.
Der Druck des ersten Schrittes (i) beträgt bevorzugt 0,02 bar bis 100 bar, bevorzugt 0,05 bis 20 bar (absolut).
Besonders bevorzugt wird der erste Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von 100 bis 130 °C und einem Druck von 0,05 bis 20 bar durchgeführt. Die Reaktion im ersten Schritt (i) kann z. B. zwecks Viskositätserniedrigung in einem inerten Lösemittel durchgeführt werden.
Nach Beendigung der Epoxidaddition folgt vorzugsweise eine Nachreaktion zur Vervollständigung des Umsatzes. Die Nachreaktion kann z. B. durch Weiterreaktion bei Reaktionsbedingungen (also Beibehaltung z.B. der Temperatur und des Druckes) ohne Zugabe von Edukten durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Nachreaktion unter Durchmischung des Reaktionsgemisches, insbesondere unter Rühren.
Der DMC-Katalysator verbleibt üblicherweise im Reaktionsgemisch bzw. in den chlorhaltigen Alkoxylierungsprodukten des ersten Schrittes (i).
Nicht abreagierte Epoxide und eventuell weitere flüchtige Bestandteile können direkt am Ende des ersten Schrittes (i) oder aber nach zweiten Schritt (ii) im optionalen dritten Schritt (ii) z. B. durch Vakuumdestillation, Wasserdampf- oder Gasstrippen oder andere Methoden der Desodorierung entfernt werden.
Die Reaktionsprodukte des ersten Schrittes (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnen sich durch Monomereinheiten des Typs [-CH2-CH(CH2CI)-0-] aus. Bevorzugt sind die verfahrensgemäßen Reaktionsprodukte Verbindungen der Formel (III)
A[-0-(CH CHR-0-)n- (CH CH(CH2CI)-0-)m2- ( CH CH(CH3)-0-)o-H]a
(III)
wobei
A, R, n, o und a die zuvor definierten Bedeutungen haben und m2 gleich 1 bis 50, bevorzugt größer 1 bis zu 30, besonders bevorzugt 2 bis zu 20 ist.
Die Alkoxylierungsprodukte des ersten Schrittes (i) weisen ein oder mehrere chemisch gebundene Chloratome, bevorzugt von 2 bis 50, besonders bevorzugt von mehr als 2 bis 40, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 25 Chloratome auf.
Die gewichtsmittlere Molmasse der Alkoxylierungsprodukte des ersten Schrittes (i) beträgt vorzugsweise von 200 bis 50000 g/mol, bevorzugt 800 bis 35000 g/mol, besonders bevorzugt 1200 bis 25000 g/mol.
Besonders bevorzugte Alkoxylierungsprodukte des ersten Schrittes (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen 3 bis 25 Chloratome auf und weisen eine gewichtsmittlere Molmasse von 1200 bis 25000 g/mol auf. Produkte hoher Molmasse, die reich an Einheiten sind, die aus Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin nach Ringöffnung chemisch eingebunden sind, neigen beim Abkühlen zur Kristallisation und sind evtl. opak.
Eine quantitative Analyse auf den Chlorgehalt im Alkoxylierungsprodukt kann z.B. mit Hilfe der 13C NMR-Spektroskopie erfolgen.
GPC-Messungen erlauben die Bestimmung der Polydispersität und mittleren Molmassen.
Als Reaktoren für die Alkoxylierung im ersten Verfahrensschritt können prinzipiell alle geeigneten Reaktortypen zum Einsatz kommen, die die Reaktion und ihre Wärmetönung beherrschen lassen. Der erste Verfahrensschritt kann in verfahrenstechnisch bekannter Art und Weise kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder auch batchweise erfolgen. Neben Rührkesselreaktoren können auch Strahlschlaufenreaktoren mit Gasphase und externen Wärmetauschern, wie beispielsweise in EP-A-0 419 419 beschrieben, oder internen Wärmetauscherrohren, wie in WO 01/62826 beschrieben, verwendet werden. Darüber hinaus können gasphasenfreie Loop-Reaktoren eingesetzt werden.
Die chlorhaltigen Alkoxylierungsprodukte des ersten Schrittes (i) enthalten Monomereinheiten des Typs [-CH2-CH(CH2CI)-0-] und sind je nach Molmasse niedrig bis hoch viskos oder auch fest. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren im ersten Schritt (i) so ausgeführt, dass als letztes Monomer Propylenoxid oder Ethylenoxid zudosiert wird. Die verfahrensgemäßen Zwischenprodukte zeichnen sich also dadurch aus, dass sie terminal eine Oxypropylengruppe oder Oxyethylengruppe aufweisen.
Zweiter Schritt (ii):
Die Reaktionsbedingungen des zweiten Schrittes (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wie z.B. Temperatur, Lösemitteleinsatz, Einsatzmenge Carboxylat, Reaktionszeit beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit und den Umsatz in der Substitutionsreaktion.
Beim Einsatz eines molaren Unterschusses an Carboxylat bezogen auf die Cl enthaltenden, mit Index m2 bezeichneten Einheiten, entstehen Reaktionsprodukte mit einem Restgehalt an Cl-haltigen Wiederholeinheiten. Bei Verwendung eines molaren Überschusses von Carboxylat bezogen auf die mit Index m2 bezeichneten Einheiten enthält das Rohprodukt überschüssiges Carboxylat, das optional durch Filtration entfernt werden kann.
Die im ersten Schritt (i) erhaltenen Alkoxylierungsprodukte, insbesondere die Verbindungen nach Formel (III), die chemisch gebundenes Chlor enthalten, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im zweiten Schritt (ii) durch eine Reaktion mit einem oder mit mehreren Carboxylatverbindungen unter Abspaltung des am Kohlenstoff gebundenen Chlors und unter Entstehung der entsprechenden seitenständigen Acyloxygruppen in die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten überführt, wie z.B. die Verbindungen der Formel (I).
Die Acyloxyreste der erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene sind Reste organischer Säuren, die in ihrer anionischen Form als Carboxylat mindestens mit einem oder mehreren metallischen Gegenionen oder /und als Ammoniumsalze vorliegen. Als Carboxylate werden im Rahmen dieser Erfindung solche Verbindungen bezeichnet, die mindestens eine an einen organischen Rest gebundene COO"-Gruppe aufweisen. Als Carboxylate eignen sich prinzipiell alle Carboxylatverbindungen, bevorzugt, Alkali-, Ammonium- und Erdalkalimetallcarboxylate, besonders bevorzugt Natrium- und Kaliumcarboxylate. Der an die Carboxylatgruppe gebundene organische Rest ist ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 21 C-Atomen, bevorzugt mit 6 bis 17 C-Atomen. Bevorzugte Carboxylate sind die Salze von aliphatischen Carbonsäuren mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. die Carboxylate von 2-Ethylhexansäure, Isotridecylcarbonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Isostearinsäure, Ricinolsäure, Undecylensäure und deren Mischungen. Hierzu gehören auch die Fettsäuremischungen nativen Ursprungs wie etwa gewonnen aus Palmöl, Kokosöl, Olivenöl, Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Distelöl, Leinöl, Erdnussöl, Ricinusöl, Tallöl. Geeignet sind ebenfalls die Natrium- und Kaliumsalze der durch Dimerisierung und Trimerisierung ungesättigter Fettsäuren hervorgegangenen Gemische, die im Mittel mehr als eine Carboxylgruppe pro Molekül aufweisen. Weiterhin bevorzugte Carboxylate sind die Natrium- und Kaliumsalze aromatischer Carbonsäuren mit 7 bis 22 C-Atomen, z.B. Benzoesäure, Naphthalincarbonsäure, Salicylsäure.
Ganz besonders bevorzuge Carboxylate sind die Salze flüssiger Carbonsäuren wie Ölsäure, Linolsäure, 2-Ethylhexansäure, Isostearinsäure, Isotridecylcarbonsäure und die Salze flüssiger Fettsäuremischungen.
Insbesondere bevorzugte Carboxylate sind die Natrium und Kaliumsalze der flüssigen Carbonsäuren und flüssigen Fettsäuremischungen, sowie Mischungen der genannten Salze. Im zweiten Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Carboxylate sowie deren Mischungen können wahlweise in fester Form, als wässerige Lösungen oder Dispersionen eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel und Dispersionsmittel sind z.B. Alkohole wie Ethanol oder Methanol. Die Konzentration der Lösungen ist grundsätzlich frei wählbar, richtet sich dabei jedoch an der Löslichkeit des Carboxylats in dem jeweiligen Lösemittel. 10 bis 80 gewichtsprozentige Lösungen sind bevorzugt.
Es kann vorteilhaft sein, den zweiten Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens unter inerten Bedingungen wie z.B. einem Schutzgas wie beispielsweise Stickstoff oder Argon durchzuführen. Unter Schutzgas werden z.B. Nebenreaktionen wie Oxidationen vermieden. Die Produkte, welche unter Schutzgas hergestellt wurden, sind gegebenenfalls frei von dunklen Verfärbungen.
Es kann vorteilhaft sein, das jeweilige Carboxylat im Reaktionsgefäß in-situ aus der betreffenden Carbonsäure und dem Alkali- oder Erdalkalihydroxid zu generieren, wobei Lösungsmittel wie Wasser und/oder Alkohole wie z.B. Ethanol und Methanol, sowie Mischungen von Lösungsmitteln verwendet werden können.
Die Einsatzmenge des Carboxylats bemisst sich nach dem Chlorgehalt des Produktes des ersten Verfahrensschrittes (i) und kann sowohl unterstöchiometrisch, stöchiometrisch als auch überstöchiometrisch in Bezug auf Cl eingesetzt werden. Für einen bevorzugten raschen und quantitativen Umsatz ist es vorteilhaft, das Carboxylat stöchiometrisch oder in einem molaren Überschuss bezogen auf das gebundene Chlor im Alkoxylierungsprodukt einzusetzen. Bevorzugt werden auf 1 mol Chlor vorzugsweise 0,5 bis 10 mol Carboxylat, mehr bevorzugt 0,8 mol bis 4 mol Carboxylat, besonders bevorzugt 0,9 mol bis 2 mol Carboxylat, insbesondere 0,95 mol bis 1 ,3 mol Carboxylat eingesetzt.
Durch Zugabe geringerer Carboxylatmengen, durch vorzeitigen Abbruch der Reaktion oder durch die Wahl niedriger Temperaturen von z.B. <140 °C im zweiten Schritt (ii) lassen sich Alkoxylierungsprodukte oder Polyether gemäß Formel (I) erzeugen, in denen das Chlor nur partiell abgespalten wurde. m3 in Formel (I) ist dann größer als 0.
Der zweite Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere polare oder protische Verbindungen oder deren auf die Löslichkeit des Polyethers und der Mischbarkeit mit dem Carboxylat abgestimmte Mischungen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser oder organische Lösemittel wie Dimethylsulfoxid, Ketone wie z.B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, oder Ether wie z.B. Tetrahydrofuran oder Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Butanol, Ethylenglykol, Dipropylenglykol; die Verwendung von Wasser als Lösemittel ist ebenfalls möglich. Die Reaktionsmischung kann darin sowohl in gelöster als auch in dispergierter Form vorliegen. Der Lösungsmittelanteil in der Mischung mit dem Alkoxylierungsprodukt beträgt im zweiten Schritt (ii) vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung. Bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel im zweiten Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, Phasentransferkatalysatoren hinzuzufügen. Gegebenenfalls wird dadurch die Reaktion beschleunigt. Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Phasentransferkatalysatoren sind z. B. quatemäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen.
Der zweite Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei einer Temperatur von 60 °C bis 300 °C, vorzugsweise von 80 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt bei 120 °C bis 220 °C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass durch die Temperaturwahl im zweiten Schritt (ii) entscheidender Einfluss auf den Substitutionsgrad genommen wird. Unter Substitutionsgrad wird das molare Verhältnis der Acyloxygruppen im Endprodukt zum Chlorgehalt des Zwischenproduktes vor der Ausführung des zweiten Schrittes (ii) verstanden. So ist es möglich, bei äquimolarem Einsatz von Carboxylaten in Bezug auf den Chlorgehalt bei Temperaturen von über 140 °C im verfahrensgemäßen Temperaturbereich einen Substitutionsgrad von 0,95, 0,96, 0,97, 0,98, 0,99 bis 1 zu erreichen. Die Substitutionsgrade größer oder gleich 0,95 bedeutet vollständigen Umsatz, wenn gleichzeitig im Produktgemisch kein Chlor mehr nachgewiesen werden kann. Bei niedrigeren Temperaturen wird ein niedrigerer Substitutionsgrad erreicht.
Bei Verwendung von Lösungsmittel kann die Reaktion bei der Rückflusstemperatur des siedenden Lösungsmittels durchgeführt werden. Bevorzugt ist, die Reaktionstemperatur während der Umsetzung zu erhöhen und dabei das Lösungsmittel destillativ zu entfernen. Bevorzugt wird die Temperatur bis auf 120 °C bis 300 °C gesteigert. Besonders bevorzugt wird bei der Temperatursteigerung das Lösungsmittel zu mehr als 95 %, 96 %, 97 %, 98 % insbesondere mehr als 99 % entfernt. Vollständige Entfernung des Lösungsmittels wird mit dem Fachmann geläufigen Methoden festgestellt, so kann der Wassergehalt z.B. nach Karl Fischer bestimmt werden.
Die Reihenfolge der Reaktandenzugabe im zweiten Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beliebig. Es ist sowohl möglich, die chlorierten Alkoxylierungsprodukte im Reaktionsgefäß vorzulegen und unter Rühren das jeweilige Carboxylat bzw. die Mischung aus Carbonsäure und Metallhydroxid zuzugeben, als auch umgekehrt das Carboxylat bzw. die Mischung aus Carbonsäure und Metallhydroxid vorzulegen und danach den Epichlorhydrinpolyether oder das Epichlorhydrin-Alkoxylierungsprodukt hinzuzufügen. Lösemittel können dabei wahlweise vorgelegt als auch mit dem zweiten Reaktanden oder auch separat zugeführt werden.
Die Zugabe des zweiten Reaktanden kann sowohl kontinuierlich im Zulaufverfahren als auch portionsweise geschehen.
Wird ein organisches Lösemittel oder Wasser verwendet, so kann dieses mit der ersten Reaktionskomponente im Reaktor vorgelegt werden. Alternativ kann das Lösungsmittel auch mit der zweiten Reaktionskomponente kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeführt werden. In diesem Fall ist es günstig, den zweiten Reaktanden in gelöster Form zuzufügen. Die Zugabe des zweiten Reaktanden kann innerhalb weniger Minuten aber auch langsam innerhalb von z.B. mehreren Stunden erfolgen. Durch eine sich anschließende ausreichend lange Rührzeit (Nachreaktionszeit) kann sichergestellt werden, dass die Chlorsubstitution vollständig verläuft. Die Dauer der Nachreaktion kann durch einfache Vorversuche ermittelt werden. Vorzugsweise dauert die Zugabe und Nachreaktion insgesamt ca. 2 h bis 8 h.
Im Laufe der Reaktion des Schrittes (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht das Chlorid des jeweiligen Metalls des verwendeten Carboxylates. Die Metallchloride wie z.B. NaCI oder KCl sind nur teilweise im Reaktionsgemisch löslich und fallen teilweise als Feststoffe aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Carboxylat in-situ erzeugt. Dazu wird die Carbonsäure mit der Lösung des Metallhydroxids, bevorzugt NaOH oder KOH als wässerige Lauge bzw. als alkoholische Lösung, zusammengebracht. Optional kann Wasser bzw. das organsiche Lösemittel destillativ entfernt werden. Der chlorhaltige Polyether wird anschließend kontinuierlich oder portionsweise über einen Zeitraum von 30 min bis 2 h unter Rühren zugegeben. Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur von 150 °C bis 220 °C, besonders bevorzugt 180 °C bis 210 °C. Nach einer Nachreaktionszeit von ca. 4 h ist meist ein vollständiger Umsatz erreicht. Die Analyse auf Estergehalt und auf restliches am Polyether oder Alkoxylierungsprodukt gebundenes Chlor kann mittels C-NMR-Analyse durchgeführt werden.
Als Produkt des zweiten Schrittes (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Reaktionsgemisch (eine Zusammensetzung) erhalten, welche/welches das erfindungsgemäße Polyoxyalkylen mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten aufweist, bevorzugt die Polyoxyalkylene der Formel (I).
Das nicht erfindungsgemäße Beispiel B9 zeigt, dass die Reaktion des zweiten Schrittes (ii) mit kurzkettigen Carboxylaten nicht gelingt. Es findet kein Austausch der Chloratome statt. Im Produkt waren keine entsprechenden kurzkettigen Acyloxyreste mit Hilfe von C-NMR- Spektroskopie nachweisbar.
Optionaler dritter Schritt (iii):
Um nach beendeter Reaktion des zweiten Schrittes (ii) den eventuellen Carboxylatüberschuss zu neutralisieren, können prinzipiell alle Säuren verwendet werden. Vorzugsweise eignen sich Carbonsäuren wie Milchsäure sowie wässerige Mineralsäuren, bevorzugte Mineralsäure ist Phosphorsäure. Es wird vorzugsweise soviel Säure zugefügt, dass sich ein annähernd neutraler pH-Wert von 6 bis 8 in dem Reaktionsgemisch einstellt. Die Neutralisation kann wahlweise vor oder nach einer gegebenenfalls durchgeführten Lösemittel- bzw. Wasserdestillation durchgeführt werden.
Es gibt mehrere Möglichkeiten, Chloridsalze aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. So kann das möglichst wasserfreie Reaktionsgemisch des zweiten Schrittes (ii) gegebenenfalls in einem Lösemittel gelöst, durch Filtration von Salzen befreit werden.
Zuvor kann bei Bedarf eine Teilmenge Salz bereits über eine Phasentrennung entfernt werden. Dazu wird das Reaktionsgemisch des zweiten Schrittes (ii) mit Wasser versetzt und gerührt, um ungelöstes Chlorid zu lösen. Die dabei entstehende Sole wird nach einer gewissen Absitzzeit von der organischen Phase abgetrennt. Die noch mit Restsalz behaftete organische Phase kann anschließend z. B. wasserfrei destilliert oder filtriert werden.
Welche Art der Aufarbeitung im dritten Schritt (iii) am günstigsten ist, richtet sich jeweils nach den vorhandenen apparativen, technischen Möglichkeiten und nach den spezifischen Eigenschaften des Polyoxyalkylens mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten, wie seiner Hydrophilie, Dichte, Viskosität und/oder Löslichkeit.
Die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten, insbesondere die der Formel (I), können als Vorprodukte für eine weitere chemische Umsetzung oder direkt zur Herstellung von Zusammensetzungen, die diese Polyoxyalkylene enthalten, verwendet werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die ebenfalls erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltend die Alkoxylierungsprodukte der Formel (I) sowie deren Mischungen hergestellt werden.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten, das Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die erfindungsgemäße Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend %-Angaben gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichts-%. Bei Zusammensetzungen beziehen sich die %-Angaben, wenn nicht anders angegeben, auf die Gesamtzusammensetzung. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Massenmittel (Gewichtsmittel). Werden nachfolgend Messwerte angegeben, so wurden diese Messwerte, wenn nicht anders angegeben, bei einem Druck von 101325 Pa und einer Temperatur von 25 °C ermittelt.
Die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten sind vielfältig anwendbar, bevorzugt als grenzflächenaktive Polymere wie Tenside, Emulgatoren, Entschäumer, Entlüfter, Netzmittel, Dispergiermittel, Reinigungsmittel, Lackverlaufsmittel, Schmiermittel, als kosmetische Additive und als Schaumstabilisatoren insbesondere im Polyurethan-Schaum.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können als chemische Vorprodukte für eine Vielzahl von möglichen chemischen Umsetzungen verwendet werden.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), die C-C-Doppelbindungen wie Allyl- oder 1- Hexenylgruppen aufweisen, eröffnen den Zugang zu SiC-verknüpften Polyethersiloxan- Copolymeren unter Addition SiH-Gruppen aufweisender Siloxane an ungesättigte Polyether. Aus der großen Zahl von Schriften seien genannt EP 1 520 870, EP 0 075 703, US 3 775 452 und EP 1 031 603. Durch zumeist Edelmetall-katalysierte Addition entstehen Polyethersiloxane, die ihrerseits ebenfalls als grenzflächenaktive Polymere wie Tenside, Emulgatoren, Entschäumer, Entlüfter, Netzmittel, Dispergiermittel, Reinigungsmittel, Lackverlaufsmittel, Schmiermittel, als kosmetische Additive und als Schaumstabilisatoren insbesondere im Polyurethan-Schaum verwendet werden können.
Als Katalysatoren für die Hydrosilylierungsreaktion eignen sich beispielsweise Übergangsgruppenmetall-Katalysatoren der d-Elemente der 8. bis 10. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente, insbesondere Platinverbindungen wie beispielsweise Hexachloroplatinsäure, cis-Platin, Bis-(cycloocten)Platindichlorid, carbo-Platin, Platin(O)- (divinyltetramethyldisiloxan)-Komplexe, sogenannte Karstedt-Katalysatoren, oder auch mit unterschiedlichen Olefinen komplexierte Platin(0)-Komplexe. Desweiteren eignen sich prinzipiell Rhodium-, Iridium- und Rutheniumverbindungen, wie beispielsweise Tris(triphenylphosphin)-Rhodium(l)chlorid oder Tris(triphenylphosphin)-Ruthenium(ll)dichlorid. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Katalysatoren sind Platin(O)- Komplexe, insbesondere bevorzugt sind gegebenenfalls modifizierte Karstedt-Katalysatoren, die beispielsweise gemäß EP-A-1 520 870 hergestellt werden.
Beispiele:
GPC-Messungen:
GPC-Messungen zur Bestimmung der Polydispersität und mittleren Molmassen Mw wurden unter den folgenden Messbedingungen durchgeführt: Säulenkombination SDV 1000/10000 Ä (Länge 65 cm), Temperatur 30 °C, THF als mobile Phase, Fließrate 1 ml/min, Probenkonzentration 10 g/l, Rl-Detektor, Auswertung gegen Polypropylenglykol-Standard.
Bestimmung des Gehalts an Chlor und Vinylgruppen:
Die Bestimmung des Gehalts an Chlor und Vinylgruppen erfolgte mit Hilfe der 13C-NMR- Spektroskopie. Verwendet wurde ein NMR Spektrometer vom Typ Bruker Avance 400. Die Proben wurden dazu in CDCI3 gelöst.
Bestimmung der OH-Zahl:
Hydroxylzahlen wurden nach der Methode DGF C-V 17 a (53) der Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaft bestimmt. Dabei wurden die Proben mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin acetyliert und der Verbrauch an Essigsäureanhydrid durch Titration mit 0,5 n Kalilauge in Ethanol gegen Phenolphthalein bestimmt. Die Jodzahlen [g Jod/100 g Probe] werden nach der Methode nach Hanus, bekannt als Methode DGF C-V 11 a (53) der Deutschen Gesellschaft für Fette.
Beispiel 1 : Synthesebeispiele
Beispiel A: Herstellung von Epichlorhydrin-Alkoxylierungspodukten
Beispiel A1 : Vorprodukt 1 :
In einem 3 Liter Autoklaven wurden als Starter 339,6 g Poly(oxypropylen)monobutylether (massenmittlere Molmasse Mw = 382 g/mol) und 2,25 g Zinkhexacyanocobaltat-DMC- Katalysator vorgelegt und unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt. Der Reaktor wurde bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um evtl. vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Zur Aktivierung des DMC-Katalysators wurde eine Portion von 80 g Propylenoxid zugeführt. Nach Anspringen der Reaktion und Innendruckabfall wurden unter Kühlen zunächst weitere 179 g Propylenoxid zudosiert. Anschließend wurden unter gleichen Bedingungen 1645 g Propylenoxid und 494 g Epichlorhydrin im Gemisch innerhalb von 2 h bei 130 °C und max. 1 ,5 bar Reaktorinnendruck zudosiert. Es schloss sich eine 30-minütige Nachreaktion bei 130 °C an, in deren Verlauf der Reaktorinnendruck auf 0,5 bar sank. Abschließend wurden als Endblock weitere 259 g Propylenoxid bei 130 °C addiert. Nach einer erneuten Nachreaktion bei den gleichen Bedingungen folgte eine Entgasungsstufe. Dabei wurden flüchtige Anteile wie restliches Propylenoxid und Epichlorhydrin im Vakuum bei 130 °C abdestilliert. Das fast farblose, niedrig viskose chlorhaltige Alkoxylierungsprodukt wurde auf unter 90 °C abgekühlt und aus dem Reaktor abgelassen. Das Produkt hatte nach GPC eine gewichstmittlere Molmasse von 2700 g/mol, eine Polydispersität MJMn von 1 ,37 und enthielt nach C-NMR- Analyse 5,7 mol Cl pro Molekül.
Beispiel A2: Vorprodukt 2:
In einem 3 Liter Autoklaven wurden als Starter 615,6 g Poly(oxypropylen-co- oxyethylen)monoallylether (massenmittlere Molmasse Mw = 780 g/mol, 20 Gew.-% Oxyethyleneinheiten, 80 Gew.-% Oxypropyleneinheiten) und 2,05 g Zinkhexacyanocobaltat- DMC-Katalysator vorgelegt und unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt. Der Reaktor wurde bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um evtl. vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Zur Aktivierung des DMC-Katalysators wurde eine Portion von 75 g Propylenoxid zugeführt. Nach Anspringen der Reaktion und Innendruckabfall wurden unter Kühlen zunächst weitere 155 g Propylenoxid zudosiert. Anschließend wurden unter gleichen Bedingungen 1469 g Propylenoxid und 439 g Epichlorhydrin im Gemisch innerhalb von 135 min bei 130 °C und max. 1 ,5 bar Reaktorinnendruck zudosiert. Es schloss sich eine 30- minütige Nachreaktion bei 130 °C an. Abschließend wurden als Endblock weitere 230 g Propylenoxid bei 130 °C addiert. Nach einer erneuten Nachreaktion folgte eine Entgasungsstufe im Vakuum bei 130 °C. Das fast farblose niedrig viskose chlorhaltige Alkoxylierungsprodukt wurde auf unter 90 °C abgekühlt und aus dem Reaktor abgelassen. Das Produkt hatte nach GPC eine gewichtsmittlere Molmasse von 2754 g/mol, eine Polydispersität MJMn von 1 ,28 und enthielt nach 13C-NMR-Analyse 6,0 mol Cl pro Molekül. Die lodzahl betrug 6,9 g lod/100 g.
Beispiel A3: Vorprodukt 3:
In einem 3 Liter Autoklaven wurden als Starter 425,1 g Poly(oxypropylen-co- oxyethylen)monobutylether (massenmittlere Molmasse Mw = 540 g/mol, 60 Gew.-% Oxyethyleneinheiten, 40 Gew.-% Oxypropyleneinheiten) und 2,15 g Zinkhexacyanocobaltat- DMC-Katalysator vorgelegt und unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt. Der Reaktor wurde bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um evtl. vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Zur Aktivierung des DMC-Katalysators wurde eine Portion von 93 g Propylenoxid zugeführt. Nach Anspringen der Reaktion und Innendruckabfall wurden unter Kühlen bei 130 °C Innentemperatur 930 g Propylenoxid, 1059 g Ethylenoxid und 222 g Epichlorhydrin im Gemisch innerhalb von 3,5 h bei 130 °C und max. 1 ,3 bar Reaktorinnendruck zudosiert. Es schloss sich eine 30-minütige Nachreaktion bei 130 °C an. Abschließend wurden als Endblock weitere 353 g Ethylenoxid bei 130 °C addiert. Nach einer erneuten Nachreaktion folgte eine Entgasungsstufe im Vakuum bei 130 °C. Das fast farblose niedrig viskose chlorhaltige Alkoxylierungsprodukt wurde auf unter 90 °C abgekühlt und aus dem Reaktor abgelassen. Das Produkt enthielt nach. C-NMR-Analyse 3,0 mol Cl pro Molekül.
Beispiel A4: Vorprodukt 4:
In einem 3 Liter Autoklaven wurden als Starter 392,4 g Poly(oxypropylen-co- oxyethylen)monobutylether (massenmittlere Molmasse Mw = 540 g/mol, 60 Gew.-% Oxyethyleneinheiten, 40 Gew.-% Oxypropyleneinheiten) und 2,23 g Zinkhexacyanocobaltat- DMC-Katalysator vorgelegt und unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt. Der Reaktor wurde bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um evtl. vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Zur Aktivierung des DMC-Katalysators wurde eine Portion von 90 g Propylenoxid zugeführt. Nach Anspringen der Reaktion und Innendruckabfall wurden unter Kühlen bei 130 °C Innentemperatur 837 g Propylenoxid, 953 g Ethylenoxid und 400 g Epichlorhydrin im Gemisch innerhalb von 3,5 h bei 130 °C und max. 1 ,3 bar Reaktorinnendruck zudosiert. Es schloss sich eine 30-minütige Nachreaktion bei 130 °C an. Abschließend wurden als Endblock weitere 318 g Ethylenoxid bei 130 °C addiert. Nach einer erneuten Nachreaktion folgte eine Entgasungsstufe im Vakuum bei 130 °C. Das fast farblose niedrig viskose chlorhaltige Alkoxylierungsprodukt wurde auf unter 90 °C abgekühlt und aus dem Reaktor abgelassen. Das Produkt enthielt nach C-NMR-Analyse 6,0 mol Cl pro Molekül.
Beispiel B: Herstellung der erfindungsgemäßen estermodifizierten Alkoxylierungsprodukte Beispiel B1 :
In einem mit Rührer und Destillationsvorrichtung ausgestatteten Glaskolben wurden nach Inertisierung mit Stickstoff 300,0 g des Vorprodukts 1 vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Innerhalb von 20 min wurden 143,0 g festes Kaliumlaurat portionsweise unter Rühren zugefügt. Die entstandene Suspension wurde auf 120 °C aufgeheizt und bei 120 °C unter Abdestillieren von Flüchtigen bei ca. 20 mbar 3 h gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 80 °C abgekühlt, Salze durch Filtration entfernt. Das flüssige Endprodukt war gelblich, leicht trübe und hatte gemäß C-NMR-Spektrum im Mittel pro Molekül 1 ,05 seitenständige Laurylestergruppen und noch 4,7 mol organisch gebundenes Chlor. Beispiel B2:
Der in B1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass nach 3 h Reaktionszeit bei 120 °C die Reaktionstemperatur auf 180 °C gesteigert wurde. Nach 1 weiteren Stunde Reaktionszeit wurde das Reaktionsgemisch wie zuvor beschrieben abgekühlt und filtriert. Das flüssige Endprodukt war gelblich, leicht trübe und hatte gemäß C-NMR-Spektrum im Mittel pro Molekül 2,9 seitenständige Laurylestergruppen und noch 2,8 mol organisch gebundenes Chlor. Beispiel B3:
In einem mit Rührer und Destillationsvorrichtung ausgestatteten Glaskolben wurden nach Inertisierung mit Stickstoff 300,0 g des Vorprodukts 1 vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Innerhalb von 15 min wurden 176,7 g festes Kaliumpalmitat portionsweise unter Rühren zugefügt. Die entstandene Suspension wurde auf 180 °C aufgeheizt und unter Abdestillieren von Flüchtigen bei ca. 20 mbar 4 h bei 180 °C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 80 °C abgekühlt, Salze durch Filtration entfernt. Das flüssige
Endprodukt war gelblich, leicht trübe und hatte gemäß C-NMR-Spektrum im Mittel pro Molekül 3,0 seitenständige Palmitinestergruppen und noch 2,7 mol organisch gebundenes Chlor.
Beispiel B4:
In einem mit Rührer und Destillationsvorrichtung ausgestatteten Glaskolben wurden nach Inertisierung mit Stickstoff 300,0 g des Vorprodukts 1 vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Innerhalb von 15 min wurden 192,2 g festes Kaliumoleat portionsweise unter Rühren zugefügt. Die entstandene Mischung wurde auf 200 °C aufgeheizt und unter Abdestillieren von Flüchtigen bei ca. 20 mbar 4 h bei 200 °C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 80 °C abgekühlt, Salze durch Filtration entfernt. Das flüssige Endprodukt war bräunlich, leicht trübe und hatte gemäß C-NMR-Spektrum im Mittel pro Molekül 4,9 seitenständige Ölsäureestergruppen und noch 0,8 mol organisch gebundenes Chlor.
Beispiel B5:
In einem mit Rührer und Destillationsvorrichtung ausgestatteten Glaskolben wurden nach Inertisierung mit Stickstoff 21 1 ,1 g Ölsäure vorgelegt. 308 g einer 20 Gew.-%igen ethanolischen KOH-Lösung wurden unter Rühren zugefügt. Bei 50 °C wurden 300,0 g des Vorprodukts 1 binnen 10 min zudosiert und die Mischung unter Abdestillieren von Ethanol auf 200 °C erwärmt. Unter weiterem Abdestillieren von Flüchtigen bei ca. 20 mbar wurde die Mischung 4 h bei 200 °C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 80 °C abgekühlt, Salze durch Filtration entfernt. Das flüssige Endprodukt war bräunlich, leicht trübe und hatte gemäß C-NMR-Spektrum im Mittel pro Molekül 5,7 seitenständige Ölsäureestergruppen und kein organisch gebundenes Chlor mehr.
Beispiel B6:
In einem mit Rührer und Destillationsvorrichtung ausgestatteten Glaskolben wurden nach Inertisierung mit Stickstoff 85,0 g Ölsäure vorgelegt. 84,4 g einer 20 Gew.-%igen ethanolischen KOH-Lösung wurden unter Rühren zugefügt. Bei 50 °C wurden 308,4 g des Vorprodukts 3 binnen 10 min zudosiert und die Mischung unter Abdestillieren von Ethanol auf 200 °C erwärmt. Unter weiterem Abdestillieren von Flüchtigen bei ca. 20 mbar wurde die Mischung 4 h bei 200 °C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 80 °C abgekühlt, Salze durch Filtration entfernt. Das wachsartige Endprodukt war bräunlich, leicht trübe und hatte gemäß 13C-NMR-Spektrum im Mittel pro Molekül 3 seitenständige Ölsäureestergruppen und kein organisch gebundenes Chlor mehr.
Beispiel B7:
In einem mit Rührer und Destillationsvorrichtung ausgestatteten Glaskolben wurden nach Inertisierung mit Stickstoff 169,7 g Ölsäure vorgelegt. 186,3 g einer 20 Gew.-%igen ethanolischen KOH-Lösung wurden unter Rühren zugefügt. Bei 50 °C wurden 300,0 g des Vorprodukts 4 binnen 10 min zudosiert und die Mischung unter Abdestillieren von Ethanol auf 200 °C erwärmt. Unter weiterem Abdestillieren von Flüchtigen bei ca. 20 mbar wurde die Mischung 4 h bei 200 °C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 80 °C abgekühlt, Salze durch Filtration entfernt. Das flüssige Endprodukt war bräunlich, leicht trübe und hatte gemäß C-NMR-Spektrum im Mittel pro Molekül 6 seitenständige Ölsäureestergruppen und kein organisch gebundenes Chlor mehr.
Beispiel B8:
In einem mit Rührer und Destillationsvorrichtung ausgestatteten Glaskolben wurden nach Inertisierung mit Stickstoff 169,5 g Ölsäure vorgelegt. 186,2 g einer 20 Gew.-%igen ethanolischen KOH-Lösung wurden unter Rühren zugefügt. Bei 50 °C wurden 298,5 g des Vorprodukts 2 binnen 10 min zudosiert und die Mischung unter Abdestillieren von Ethanol auf 200 °C erwärmt. Unter weiterem Abdestillieren von Flüchtigen bei ca. 20 mbar wurde die Mischung 4 h bei 200 °C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 80 °C abgekühlt, Salze durch Filtration entfernt. Das flüssige Endprodukt war bräunlich, leicht trübe und hatte gemäß C-NMR-Spektrum im Mittel pro Molekül 5,7 seitenständige Ölsäureestergruppen und 0,3 mol organisch gebundenes Chlor. Beispiel B9: (nicht erfindungsgemäß)
In einem mit Rührer und Destillationsvorrichtung ausgestatteten Glaskolben wurden nach Inertisierung mit Stickstoff 300,0 g des Vorprodukts 1 vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Innerhalb von 15 min wurden 49,3 g festes Natriumacetat portionsweise unter Rühren zugefügt. Die entstandene Suspension wurde auf 180 °C aufgeheizt und bei 180 °C unter Abdestillieren von Flüchtigen bei ca. 20 mbar 4 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 80 °C abgekühlt, größere Mengen Salz durch Filtration entfernt. Das flüssige Endprodukt war gelblich, und hatte gemäß C-NMR-Spektrum im Mittel pro Molekül keine seitenständige Estergruppen, stattdessen noch 6 mol organisch gebundenes Chlor. Eine Reaktion im Sinne der Erfindung fand nicht statt.
Beispiel C: Hydrosilylierende Verknüpfung von ungesättigten erfindungsgemäßen Acyloxyreste tragenden Polyethern an SiH-Siloxane
Beispiel C1 :
Ein lineares Polydimethylsiloxan mit durchschnittlich 32 Si-Einheiten und terminal SiH funktionalisiert und das Vorprodukt aus Beispiel B8 wurde in einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem KPG-Rührer, einem Innenthermometer und einem Rückflusskühler unter Rühren auf 50 °C erhitzt. Dabei betrug der Überschuss an Allylgruppen des Polyethers gegenüber SiH-Gruppen am Siloxan 35 mol-%. Es wurden portionsweise innerhalb von 8,5 h insgesamt 30 ppm Platin in Form eines gemäß EP 1520870 modifizierten Platin(0)-Katalysators mit einer Spritze hinzugegeben. Während der Reaktion wurde die Temperatur zunächst auf 70 °C, dann auf 100 °C gesteigert. Der gasvolumetrisch bestimmte Umsatz war nach 20 Stunden quantitativ. Das erhaltene Polyethersiloxan war trüb. Beispiel C2:
Ein lineares Polydimethylsiloxan mit durchschnittlich 35 Si-Einheiten und im Mittel 5 -O- Si(CH3)H- Einheiten in der Kette und das Vorprodukt aus Beispiel B8 wurde in einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem KPG-Rührer, einem Innenthermometer und einem Rückflusskühler unter Rühren auf 50 °C erhitzt. Dabei betrug der Überschuss an Allylgruppen des Polyethers gegenüber SiH-Gruppen am Siloxan 35 mol-%. Es wurden portionsweise innerhalb von 8,5 h insgesamt 40 ppm Platin in Form eines gemäß EP 1520870 modifizierten Platin(0)-Katalysators mit einer Spritze hinzugegeben. Während der Reaktion wurde die Temperatur auf 70 °C gesteigert. Der gasvolumetrisch bestimmte Umsatz war nach 14 Stunden quantitativ. Das erhaltene Polyethersiloxan war trüb.

Claims

Patentansprüche:
1. Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten, die mindestens die Struktureinheit [-CH CH(CH20(Acylrest))-0-] und die Struktureinheit [-CH CH(CH3)-0- ] aufweisen.
2. Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (I),
A[-0-(CH CHR-0-)n-(CH CH(CH2OZ)-0-)mr -(CH CH(CH2CI)-0-)M3
-(CH2-CH(CH3)-0-)0-H]a
(I)
genügen, wobei
A entweder Wasserstoff oder ein organischer Rest einer organischen
Startverbindung und in diesem Falle ein mindestens ein Kohlenstoffatom aufweisender Rest ist,
R unabhängig voneinander entweder Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 2-18 C-
Atomen oder ein aromatischer Rest,
Z der Rest einer organischen Säure der Formel -C(=0)-ZE, wobei ZE ein organischer Rest ist, m-i gleich 1 bis zu 50 ist,
m3 gleich 0 bis zu 10 ist,
n gleich 0 bis zu 200 ist,
o gleich 1 bis zu 1.000 ist.
a gleich 1 bis zu 8 ist.
3. Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie keine Methylidengruppen aufweisen.
Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie keine Halogenatome aufweisen.
5. Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie keine terminale Struktureinheit mit langkettigem Acyloxyrest aufweisen.
Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass eine gewichtsmittlere Molmasse von 400 bis 50000 g mol aufweisen.
Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenen mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten umfassend einen ersten Schritt (i), in dem eine Startverbindung katalytisch mit Epoxiden umgesetzt wird, wobei die Epoxide mindestens Epichlorhydrin und Propylenoxid umfassen, einen zweiten Schritt (ii) in dem Chlormethylgruppen mit langkettigen Carboxylaten zu langkettigen Acyloxyresten umgesetzt werde, optional einen dritten Schritt (iii) in dem die Reaktionsmischung neutralisiert wird und die entstandenen Salze entfernt werden, außerdem können im dritten Schritt (iii) optional Lösemittel entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt (i) a) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (II)
A[-OH]a (II)
wobei der Rest A und der Index a wie oben definiert mit
b) Epichlorhydrin und Propylenoxid und optional einem oder mehreren weiteren Alkylenoxiden mit 2 bis 18 C-Atomen und deren beliebigen Mischungen in Gegenwart von
c) einem Doppelmetallcyanid-Katalysator,
in einer Alkoxylierungsreaktion umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Schritt (ii) die Reaktionsprodukte des ersten Schrittes (i)
a) mit einer oder mit mehreren Carboxylatverbindungen oder deren beliebigen Mischungen
b) optional in Gegenwart von Lösungsmitteln,
c) optional in Gegenwart von einem oder mehrere Phasentransferkatalysatoren bei einer Temperatur von 60 bis 300 °C umgesetzt werden. Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass im optionalen dritten Schritt (iii) die Reaktionsprodukte des zweiten Schrittes (ii)
a) gegebenenfalls mit einer anorganischen oder organischen Säure neutralisiert, b) gegebenenfalls Lösungsmittel abdestilliert,
c) gegebenenfalls entstandene Salze entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Schritt (ii) nicht zur Eliminierung führt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wird.
Verwendung der Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder der Produkte des Verfahrens nach einem der Ansprüche 7 bis 12 als grenzflächenaktive Polymere.
14. Verwendung nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet,
grenzflächenaktiven Polymere als Tensid eingesetzt werden.
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