JP2009062448A

JP2009062448A - ポリエーテル系多元共重合体およびその架橋物

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Publication number: JP2009062448A
Application number: JP2007231049A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Wada; 嘉彦和田; Shigeru Shiyouji; 茂庄治; Katsuto Miura; 克人三浦; Yasushi Miki; 康史三木
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2007-09-06
Filing date: 2007-09-06
Publication date: 2009-03-26
Anticipated expiration: 2027-09-06
Also published as: JP5608956B2

Abstract

【課題】ハロゲン含有化合物を用いずに、優れた半導電特性を具備するゴムとして用い得るポリエーテル系共重合体、およびその架橋物を提供する。
【解決手段】側鎖にアシルオキシメチル基を有するエチレンオキシド単位１０〜９９モル％、エチレンオキシド単位又は側鎖にアルキル基、フェニル基、またはアルコキシメチル基を有するエチレンオキシド単位０〜８９モル％、および架橋性オキシラン単量体由来の構成単位１〜１０モル％を有してなる、半導電性ゴム用系多元共重合体、および同多元共重合体を架橋した架橋物。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導電性ゴム材料用のポリエーテル系多元共重合体および同共重合体を架橋してなる架橋物からなる半導電性ゴム材料に関する。

従来、コピー機、プリンター等の画像形成装置では、コロナ放電を行って高電圧を印加させる非接触型の帯電方法が用いられていた。しかし、コロナ放電は高圧電源を使用とするため、高コストであり、生成物としてオゾンが発生する等の問題を含んでいた。

近年、コロナ放電の代わりとして、接触型帯電方式の採用が進められている。接触型帯電方式では、一般に、帯電ロール、現像ロール等のロール表面上にゴム層が形成された構造のゴムロールが用いられる。このような接触型帯電方式では、ゴムロールと感光体が常時接触しているため、表面のゴム層の物性が画像の高画質化に大きな影響を与えている。

帯電ロール、現像ロール等におけるゴム層の材料としては、電気抵抗値が 10⁵〜10⁹Ωcm程度で、安定した電気抵抗値を示すものが要求されている。通常、帯電ロール、現像ロール等は、トナーとの離型性やロール自身の耐久性を考慮して、ゴム層の表面にコーティング層が設けられている。従って、ロール全体としての抵抗値は高くなるので、ゴム層自身の抵抗値は低い方が望ましい。この要求を満たすために、導電性を有する添加物をゴム成分に添加する方法が従来から考案されている。

しかし、このようにして得られたゴム材料の電気抵抗は、導電性を有する添加物の添加量や分散状態によって大きく左右される。例えば、ゴム成分にカーボンブラックを添加した場合は、わずかな添加量の差異や、カーボンブラックの分散不良等により、電気抵抗が著しく変化する問題や、得られるゴム材料が剛直になるといった問題がある。また、ゴム成分にイオン導電剤を添加する方法も公知であるが、添加によるゴム物性の低下、ゴム材料からのブリードによる表面汚染が生じやすい等の本質的な欠点がある。

また、電気抵抗の比較的低いゴムを用いる提案として、エピクロロヒドリン系ゴム（例えば特許文献１参照および特許文献２参照）が開示されており、電気抵抗値および環境依存性に優れている。

一方、近年における環境問題に対する対策の一環として、ハロゲンを多量に含む高分子材料を可能な限り使わないようにする動きが活発化しつつある。しかしながら、エピクロルヒドリン系ゴムに替り得る、優れた上記諸特性をいずれも具備するポリエーテル系重合体ゴムは、未だ見つかっていないのが現状である。

他方、エピクロルヒドリンのごときハロゲン含有化合物を、少量しか用いない、あるいはまったく用いないポリエーテル系重合体ゴムとしては様々なものが提案されており、例えばエチレンオキシドと、これと共重合可能なオキシラン単量体を共重合せしめ、この共重合体をＯＡ機器のゴム部品に用いるもの（例えば特許文献３参照）、水膨潤性シール材に用いるもの（例えば特許文献４参照）、高分子固体電解質に用いるもの（例えば特許文献５参照）などが提案されている。
特開平１０−９７１１８号公報特開２０００−６３６５６号公報特開２００２−１０５２４６号公報特開２００２−１９４２０２号公報特開２００３−１０５０８０号公報しかしながら、これら先行文献記載のポリエーテル系重合体は、上記特定分野においてのみ用い得る性能を有するものであって、特定のオキシラン単量体由来の構成単位を含有するポリエーテル系共重合体が優れた半導電特性を具備することについては記載も示唆もなされていない。

本発明の目的は、近年における上記環境問題に鑑み、主要な構成単位として用いる化合物にエピクロルヒドリンのごときハロゲン含有化合物を用いずに、優れた半導電特性を具備するゴムとして用い得るポリエーテル系共重合体、およびその架橋物を提供しようとするところにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、単量体として特定のグリシジルエステルを用い、同単量体と、架橋可能な官能基を有する架橋性オキシラン単量体と、必要であればアルキレンオキシドとを実質上ランダムに共重合した特定組成の多元共重合体が、これを架橋せしめることによって、優れた半導電性特性を具備するゴムとしての性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位１０〜９９モル％、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位０〜８９モル％、および架橋性オキシラン単量体の構成単位１〜１０モル％を含有する半導電性ゴム材料用多元共重合体および同多元共重合体を架橋した架橋物を提供する。

［式中、R^１は炭素数１〜６のアルキル基を意味する。］

［式中、R^２は水素原子、炭素数 1〜6 のアルキル基、フェニル基または -CH_２O-R^３を表し、R^３は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を意味する。］
以下、本発明の構成につき詳細に説明する。

上記構成単位（I）１０〜９９モル％、上記構成単位（II）０〜８９モル％、および架橋性オキシラン単量体由来の構成単位１〜１０モル％を有してなるポリエーテル系多元共重合体（以下、ポリエーテル多元共重合体と略称する）の分子量については、ゴム材料の加工性の観点から、ＪＩＳＫ６３００−１に記載の方法に従って１００℃で測定したムーニー粘度(ML_１＋４)が１０〜２００、好ましくは２０〜１００の範囲内である。このような高分子量のポリエーテル多元共重合体は、触媒としてオキシラン化合物を開環重合させ得るものを使用し、温度−２０〜１００℃の範囲で溶液重合法、スラリー重合法などにより製造することができる。このような触媒としては、例えば有機アルミニウムを主体としこれに水やリンのオキソ酸化合物やアセチルアセトンなどを反応させて得られた触媒系、有機亜鉛を主体としこれに水を反応させて得られた触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などが挙げられる。例えば本出願人による米国特許第３，７７３，６９４号明細書に記載の有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系を使用してポリエーテル多元共重合体を製造することができる。

なお、このような製法で、上記構成単位（I）１０〜９９モル％、上記構成単位（II）０〜８９モル％、および架橋性オキシラン単量体由来の構成単位１〜１０モル％を有し、かつ、本発明が目的とするゴム様の性質を備えたポリエーテル多元共重合体を製造するには、これら構成単位に対応する単量体成分を実質上ランダムに共重合させることが好ましい。

ポリエーテル多元共重合体において各構成単位の割合は、上記構成単位（I）１０〜９９モル％、上記構成単位（II）０〜８９モル％、および架橋性オキシラン単量体由来の構成単位１〜１０モル％の範囲内である。上記構成単位（I）の割合は好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜７５モル％の範囲である。

上記構成単位（I）の割合が１０モル％未満であると、アルキレンオキシド単位の結晶化によりゴム様の重合体が得られない。逆にこの割合が９９モル％を超えると、本発明のポリエーテル多元共重合体を架橋する際に十分な架橋密度が得られず、結果として十分な物理的性質を有する架橋物を得ることができない。更に、上記構成単位（I）の割合が多くなるほど、得られる架橋物の耐熱性、耐燃料油性は向上するが、低温柔軟性が低下する傾向にある。したがって、上記構成単位（I）の割合は好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７５モル％の範囲である。

上記構成単位（I）を構成するのに用いられる単量体オキシラン化合物の例としては、酢酸グリシジル、プロピオン酸グリシジル、酪酸グリシジル等のグリシジルエステルが挙げられる。これらは２種以上を併用しても良い。しかしながら、炭素数の大きいグリシジルエステルを用いると、得られるポリエーテル多元共重合体の架橋物の半導電性が低下する傾向にあるので、本発明において好ましく用いられるオキシラン化合物は酢酸グリシジル、プロピオン酸グリシジル、特に好ましくはプロピオン酸グリシジルである。

上記構成単位（II）の割合は０モル％であってもよいが、逆に８９モル％を超えると構成単位（I）の割合が１０モル％未満になってしまうので、アルキレンオキシド単位の結晶化によりゴム様の重合体が得られない。構成単位（II）の割合の好ましい範囲は１０〜８０モル％である。

上記構成単位（II）を構成するのに用いられる単量体の例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、スチレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。これらは２種以上併用しても良い。しかしながら、炭素数の大きいアルキレンオキシドを用いると、得られるポリエーテル多元共重合体の架橋物の半導電性が低下する傾向にあるので、単量体として好ましく用いられるアルキレンオキシドはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド、特に好ましくはエチレンオキシドである。

本発明のポリエーテル多元共重合体に用いられる架橋性オキシラン単量体由来の構成単位の割合は１〜１０モル％、好ましくは１〜６モル％の範囲にある。この割合が１モル％未満では本発明のポリエーテル共重合体を架橋する際に十分な架橋密度が得られず、結果として十分な物理的性質を有する架橋物を得ることができない。また、架橋性オキシラン単量体由来の構成単位の割合が１０モル％を超えると、いわゆるスコーチの問題や耐熱性の低下を招く恐れがあり好ましくない。

架橋性オキシラン単量体としては、構成単位（I）と構成単位（II）の共重合体を架橋せしめ得るオキシラン単量体であればいかなるものでも良く、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、３，４−エポキシ−１−ブテンなどのエチレン性不飽和基含有オキシラン類、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル、メタグリシド酸グリシジルエステル、グリシド酸メタグリシジルエステル、１，２，３，４−ジエポキシ−２−メチルブタンなどのジエポキシ化合物類などを挙げることができる。またハロゲン含有オキシラン単量体としてエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリン類、ｐ−クロロスチレンオキシド、ジブロモグリシジルメチルカーボネート、ｍ−クロロメチルスチレンオキシド、ｐ−クロロメチルスチレンオキシド、クロロ酢酸グリシジル、グリシド酸クロロメチルなどのエピハロヒドリン類以外のハロゲン置換オキシラン類を例示できる。これら架橋性オキシラン単量体は２種以上を併用しても良い。

架橋性オキシラン単量体としてアリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルなどのエチレン性不飽和基含有オキシラン類を本発明のポリエーテル多元共重合体に適用した場合の架橋剤としては、通常ジエン系ゴムに用いられているものを適用することができ、例えば硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、モルフォリンジスルフィドなどの硫黄系架橋（加硫）剤、パラベンゾキノンジオキシム、ベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム系架橋剤、ポリメチロールフェノール、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、臭化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などの樹脂系架橋剤、ジクミルパーオキシド、１，３−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物系架橋剤などを挙げることができる。これら架橋剤と、ジエン系ゴム用として公知の加硫促進剤、加硫促進助剤、架橋助剤、遅延剤を併用するのは任意である。

更に、上述のジエポキシ化合物類を本発明のポリエーテル多元共重合体に適用した場合の架橋剤としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸鉄などのアルキルジチオカルバミン酸塩系架橋剤、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメートなどのアミン系架橋剤、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどの活性硫黄放出型有機加硫剤、アンモニウムベンゾエート、イソシアヌル酸、有機酸のアンモニウム塩類などを挙げることができる。また、この場合においても架橋促進剤、遅延剤を用いることは任意であり、促進剤の例としては、イミダゾール類、オニウム塩類、遅延剤の例としては無水フタル酸などを挙げることができる。

これら架橋性オキシラン単量体のうち、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンなどのエピハロヒドリン類を本発明のポリエーテル共重合体に適用した場合の架橋剤としては、通常ハロゲン含有ゴムに用いられているものを適用することができ、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメートなどのアミン系架橋剤、エチレンチオウレア、１,３−ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレアなどのチオウレア系架橋剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエートなどのチアジアゾール系架橋剤、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジンなどのトリアジン系架橋剤、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，６−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートなどの２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体系架橋剤、ピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５−メチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５，６−ジメチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５−メチルピラジン−２，３−ジチオカーボネートなどの２，３−ジメルカプトピラジン誘導体系架橋剤、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール系架橋剤などを挙げることができる。また通常これらの架橋剤と共に用いられる公知の加硫促進剤、加硫促進助剤、架橋助剤、遅延剤を併用するのは任意である。

また、架橋性オキシラン単量体としてｐ−クロロメチルスチレンオキシド、クロロ酢酸グリシジル、グリシド酸クロロメチルなどのエピハロヒドリン類以外のハロゲン置換オキシラン類を本発明のポリエーテル共重合体に適用した場合は、上記エピハロヒドリン類を適用した場合に例示した架橋剤の他に、硫黄、活性硫黄放出型有機加硫剤、安息香酸アンモニウムなども架橋剤として例示することができる。更に同様に公知の加硫促進剤、加硫促進助剤、架橋助剤、遅延剤を併用するのは任意である。

ポリエーテル多元共重合体には、当該技術分野で通常用いられている上記以外の配合剤、例えば、滑剤、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、加工助剤、難燃剤、発泡剤、発泡助剤、導電剤、帯電防止剤、顔料、粘着付与剤などを必要に応じて配合することができる。さらに、当該技術分野で通常行われている、ゴム、樹脂等とのブレンドを行うことも可能である。

ポリエーテル多元共重合体を架橋してゴム製品を製造するには、従来ポリマー加工の分野において用いられている混合手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を適宜用いて、ポリエーテル多元共重合体に架橋剤その他の配合剤を配合し、ポリエーテル多元共重合体を架橋する。架橋に要する温度および時間はポリエーテル多元共重合体の製造に用いられた架橋性オキシラン化合物、架橋剤などにより適宜設定されるが、通常は温度１００〜２５０℃、時間０．５〜３００分の範囲内にある。架橋成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等の方法を適宜用いることができる。

このようにして得られた本発明によるポリエーテル多元共重合体の架橋物は、エピクロルヒドリン系ゴムに代表されるポリエーテル系ゴムが使用されている分野に応用することができる。本発明によるポリエーテル多元共重合体は電気抵抗値が低く、優れた環境依存性を活かして、ＯＡ機器に用いられる帯電ロール、転写ロールなどの半導電性ゴム部品として有用であり、半導電性ゴム部品への応用が期待される。

さらに、架橋性オキシラン単量体としてハロゲン原子を含んでいない（非ハロゲン系）のものを用いた場合、例えば燃焼によるハロゲン含有ガスの発生といった環境汚染を低減することが可能である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

重合用触媒の製造
攪拌機、温度計、およびコンデンサーを備えた三つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ、およびトリブチルフォスフェート３５ｇを投入し、窒素気流下に攪拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ、残留物として室温で固体状の縮合物を得た。以降これを重合用触媒として使用した。

重合体の分析
以下の実施例で得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより求めた。また、ポリエーテル共重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、ＪＩＳＫ６３００に記載の方法に従い、Ｌローターを用いて１００℃で測定を行った。

（実施例１）
内容量５Ｌのジャケット付きステンレス製反応器の内部を窒素置換し、上記縮合物触媒６ｇ、グリシジルプロピオネート４２８ｇ、アリルグリシジルエーテル５６ｇ、および溶媒としてノルマルヘキサン２２５０ｇを仕込み、エチレンオキシド２６６ｇはグリシジルプロピオネートの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。反応温度を２０℃に維持したまま４時間後にメタノール１ｇを加えて重合反応を停止した。デカンテーションにより重合体を取り出した後、減圧下、８０℃で８時間乾燥してポリエーテル共重合体７１５ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、グリシジルプロピオネート単位３０モル％、エチレンオキシド単位６６モル％、アリルグリシジルエーテル単位４モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は３７であった。

（実施例２）
内容量５Ｌのジャケット付きステンレス製反応器の内部を窒素置換し、上記縮合物触媒６ｇ、グリシジルブチオネート４３６ｇ、アリルグリシジルエーテル７７ｇ、および溶媒としてノルマルヘキサン２２５０ｇを仕込み、エチレンオキシド２３７ｇはグリシジルプロピオネートの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。反応温度を２０℃に維持したまま４時間後にメタノール１ｇを加えて重合反応を停止した。デカンテーションにより重合体を取り出した後、減圧下、８０℃で８時間乾燥してポリエーテル共重合体６８４ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、グリシジルプロピオネート単位３０モル％、エチレンオキシド単位６４モル％、アリルグリシジルエーテル単位６モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は３１であった。

（実施例３）
内容量５Ｌのジャケット付きステンレス製反応器の内部を窒素置換し、上記縮合物触媒６ｇ、グリシジルプロピオネート６４６ｇ、アリルグリシジルエーテル３６ｇ、および溶媒としてノルマルヘキサン２２５０ｇを仕込み、エチレンオキシド６８ｇはグリシジルプロピオネートの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。反応温度を２０℃に維持したまま４時間後にメタノール１ｇを加えて重合反応を停止した。デカンテーションにより重合体を取り出した後、減圧下、８０℃で８時間乾燥してポリエーテル共重合体７０２ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、グリシジルプロピオネート単位７０モル％、エチレンオキシド単位２６モル％、アリルグリシジルエーテル単位４モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は２２であった。

（実施例４）
内容量５Ｌのジャケット付きステンレス製反応器の内部を窒素置換し、上記縮合物触媒６ｇ、グリシジルプロピオネート５９３ｇ、アリルグリシジルエーテル３６ｇ、および溶媒としてノルマルヘキサン２２５０ｇを仕込み、プロピレンオキシド１２０ｇはグリシジルプロピオネートの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。反応温度を２０℃に維持したまま４時間後にメタノール１ｇを加えて重合反応を停止した。デカンテーションにより重合体を取り出した後、減圧下、８０℃で８時間乾燥してポリエーテル共重合体６９６ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、グリシジルプロピオネート単位６４モル％、エチレンオキシド単位３２モル％、アリルグリシジルエーテル単位４モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は２４であった。

（実施例５）
内容量５Ｌのジャケット付きステンレス製反応器の内部を窒素置換し、上記縮合物触媒６ｇ、グリシジルプロピオネート５５３ｇ、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル４４ｇ、および溶媒としてノルマルヘキサン２２５０ｇを仕込み、エチレンオキシド１５３ｇはグリシジルプロピオネートの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。反応温度を２０℃に維持したまま４時間後にメタノール１ｇを加えて重合反応を停止した。デカンテーションにより重合体を取り出した後、減圧下、８０℃で８時間乾燥してポリエーテル共重合体７０３ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、グリシジルプロピオネート単位４９モル％、エチレンオキシド単位４８モル％、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル単位３モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は２７であった。

（実施例６）
内容量５Ｌのジャケット付きステンレス製反応器の内部を窒素置換し、上記縮合物触媒６ｇ、グリシジルプロピオネート２８１ｇ、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル６９ｇ、および溶媒としてノルマルヘキサン２２５０ｇを仕込み、エチレンオキシド４０１ｇはグリシジルプロピオネートの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。反応温度を２０℃に維持したまま４時間後にメタノール１ｇを加えて重合反応を停止した。デカンテーションにより重合体を取り出した後、減圧下、８０℃で８時間乾燥してポリエーテル共重合体７２７ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、グリシジルプロピオネート単位１６モル％、エチレンオキシド単位８１モル％、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル単位３モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は６５であった。

架橋物の作成
実施例で得られたポリエーテル共重合体に下記の配合剤を配合し、常法にしたがって、架橋物を作成した。

炭酸カルシウム：軽質炭酸カルシウム「赤玉」、白石工業株式会社製
滑剤：「スプレンダーＲ−３００」、花王株式会社製
老化防止剤：「ノクラックＭＢ」、大内新興化学株式会社製
受酸剤：酸化マグネシウム、「キョーワマグ１５０」、協和化学工業株式会社製
亜鉛華：加硫促進助剤、
硫黄：加硫剤、加硫促進剤
ＥＴＵ：加硫剤、エチレンチオウレア
ＤＭ：加硫促進剤、「ノクセラーＤＭ」、大内新興化学株式会社製
ＴＳ：加硫促進剤、「ノクセラーＴＳ」、大内新興化学株式会社製
（実施例７〜１２）架橋物の作成手順
１２０℃に設定した容量１リットルのニーダー中でポリエーテル共重合体１００重量部を１分間素練りした後、表１に示したＡ練り配合剤を表１に示した配合量で投入した。これらを５分間混練した後、混練物をニーダーより取り出し、７０℃に設定した７インチロールでシート化してゴムのＡ練りシートを作成した。

次いで、７０℃に温度設定した７インチロールを用い、上記ゴムのＡ練りシートへ表１に示したＢ練り配合剤を表１に示した配合量で加え約５分間混練することにより、ゴムのＢ練りロールシートを作成した。

このＢ練りロールシートを１７０℃に温度設定したプレスで１５分間加熱、加圧することにより、２ｍｍ厚の架橋ゴムシートを成形し、打ち抜き型により所定形状のシートを打ち抜いて、ＪＩＳＫ６２５１に示されるダンベル状３号形試験片を得た。実施例１２については、２ｍｍ厚の架橋ゴムシートを１５０℃に温度設定したオーブン中で２時間熱処理（いわゆる二次加硫）を行ってから試験片を得た。

性能試験
実施例７〜１２で得られた各試験片に対し、下記の項目について性能試験を行った。測定結果は表２に示したとおりである。

ａ）硬さ
ＪＩＳＫ６２５３に記載の方法に基づいて表面硬度を測定した。

ｂ）体積固有抵抗率
試験片および絶縁抵抗計(三菱油化(株）製ハイレスタHP)を10℃×23％RH、23℃×50％RH、35℃×85％RHのそれぞれの環境条件下に設定した恒温恒湿槽中に入れ、４８時間以上放置後、１０Ｖ印加し、１分後の抵抗値を読み取り体積固有抵抗値を算出した。

ｃ）環境依存性（LL/HH[log]）
体積固有抵抗率の環境依存性は低温低湿環境での体積固有抵抗率と高温高湿環境での体積固有抵抗率の対数をとり、その差で定義する。環境依存性（LL/HH[log]）は、log₁₀(10℃×23％RHの体積固有抵抗率)−log₁₀(35℃×85％RHの体積固有抵抗率)で算出される。なおLL/HH[log]が低い方が環境変動に対しての体積抵抗率の変動が小さいことを示す。

また、表２中、実施例の架橋物は一般的に半導電領域と呼ばれる体積固有抵抗率を有している。なお、ゴム材料における半導電領域とは通常１０^６〜１０^１０Ω・ｃｍ程度の範囲である。

本発明のポリエーテル系共重合体は以上のように構成されており、その架橋物は優れた半導電性を併せ持っている。従って、エピクロルヒドリン系ゴムに代表されるポリエーテル系ゴムが使用されている分野に広く応用することができる。例えば、電気・電子機器用ゴム部品、ＯＡ機器に用いられる帯電ロール、転写ロールなどの半導電性ゴム部品のゴム材料として有用であり、優れた半導電性ゴム部品の応用が期待される。

さらに、本発明のポリエーテル共重合体はその化学構造上、ハロゲン原子を殆どまたは全く含んでいないので、例えば燃焼によるハロゲン含有ガスの発生といった環境汚染を低減することが可能となる。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される構成単位１０〜９９モル％、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位０〜８９モル％、および架橋性オキシラン単量体由来の構成単位１〜１０モル％を含有することを特徴とする、半導電性ゴム材料用多元共重合体。

［式中、R^１は炭素数１〜６のアルキル基を意味する。］

［式中、R^２は水素原子、炭素数 1〜6 のアルキル基、フェニル基または -CH_２O-R^３を表し、R^３は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を意味する。］
一般式（Ｉ）で表される構成単位が２０〜７５モル％の範囲にある請求項１記載の半導電性ゴム材料用多元共重合体。
架橋性オキシラン単量体が非ハロゲン系のものである請求項１または２に記載の半導電性ゴム材料用多元共重合体。
一般式（ＩＩ）で表される構成単位がエチレンオキシド単位であり、架橋性オキシラン単量体がアリルグリシジルエーテルである請求項１から３のいずれかに記載の半導電性ゴム材料用多元共重合体。
１００℃で測定したムーニー粘度(ML_１＋４)が１０〜２００の範囲内にあることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の半導電性ゴム材料用多元共重合体。
請求項１から５のいずれかに記載のポリエーテル系多元共重合体を架橋してなる架橋物からなる半導電性ゴム材料。