JP2019085498A - ポリエーテル系重合体含有組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】コピー機、プリンター等に使用される電子写真用プロセスの現像、帯電、転写などの半導電ゴムロールおよび半導電性無端ベルトに用いられるゴム材料であって、環境依存性に優れたゴム材料、及びゴム材料のための組成物を提供することである。【解決手段】ポリエーテル系重合体（ａ）、分子内に二重結合を少なくとも一つ以上有し、エーテル結合を少なくとも一つ以上有し、かつヒドロキシ基を少なくとも一つ以上有する分子量１００〜１０００である化合物（ｂ）、架橋剤(ｃ)を含有する組成物、該組成物より作製されたゴム材料である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエーテル系重合体を含有する組成物に関する。

ポリエーテル系重合体はコピー機、プリンター等に使用される電子写真用プロセスの現像、帯電、転写などの半導電ゴムロールおよび半導電性無端ベルト等に用いられている。

電子写真機器等の画像形成装置において、感光体や誘電体等の被帯電体面を帯電処理する手段として、近年では直接接触帯電方式が採用されている。直接接触帯電方式においては、電圧を印加した帯電部材を被帯電体面に直接接触させて被帯電体面を帯電処理する。帯電部材としては、一般的には金属製等の心棒の軸上に半導電性の弾性体層が形成されたローラー等が使用される。近年、接触型帯電方式に用いられる帯電ロール、転写ロール、現像ロールにおいて、高画質化や高速化等の要求から、基材部分であるゴム材料の更なる物性向上が求められている。

半導電性の弾性体層には従来、導電性を有する添加物が配合され、半導電化された電子導電系の半導電性組成物、ゴム架橋体を使用する方法が知られている。

しかし、こうして得られたゴム材料の電気抵抗は、導電性を有する添加物の添加量や分散状態によって 大きく左右される。例えば、ゴム成分にカーボンブラックを添加した場合は、わずかな添加量の差異や、カーボンブラックの分散不良等により、電気抵抗が著しく変化する問題や、得られるゴム材料が剛直になるといった問題がある。

また、電気抵抗の比較的低いゴムを用いる提案として、特開平１−１４２５６９号公報には、エピクロルヒドリン（以下ＥＰ）−エチレンオキサイド（以下ＥＯ）ゴム（ＥＰ／ＥＯ＝６５／３５〜４０／６０）が提案されている。同提案には電気抵抗が１０⁸〜１０⁹Ωcmを示すことが開示されている。また特開平１０−９７１１８号公報には１０⁷〜１０⁹Ωcmの電気抵抗値を示すゴムを半導電性ロールに使用することが提案されており、低い導電性を有するゴムは提案されている。

しかし、電気抵抗の比較的低いゴムを用いる場合は、ポリマー中のイオン導電性に影響されるため、電気抵抗が温度や湿度などの環境に依存するといった問題がある。とりわけ、低温低湿側では、抵抗値が大きくなるため、帯電電位の振れ幅が大きくなり画質の低下を招く、また一定抵抗値を保つためには、大きな印加電圧が必要となり絶縁破壊が起こる可能性がある等の問題が挙げられる。

特開平６−２４０１４５号公報には、環境依存性に優れた組成物の提案があるが、電気抵抗値は１０⁹Ωｃｍ以上と高い。このように中電気抵抗を有し、かつ環境依存性も小さい導電性ゴム材料は未だ知られていない。

特開平６−２４０１４５号

本発明の課題は、コピー機、プリンター等に使用される電子写真用プロセスの現像、帯電、転写などの半導電ゴムロールおよび半導電性無端ベルトに用いられるゴム材料であって、環境依存性に優れたゴム材料、及びゴム材料のための組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題について鋭意研究の結果、ポリエーテル系重合体（ａ）、分子内に二重結合を少なくとも一つ以上有し、エーテル結合を少なくとも一つ以上有し、かつヒドロキシ基を少なくとも一つ以上有する分子量１００〜１０００である化合物（ｂ）、架橋剤(ｃ)を含有する組成物より作製されたゴム材料が上記の課題を解決できることを見出した。

本発明は、以下のように記載することもできる。
項１ ポリエーテル系重合体（ａ）、分子内に二重結合を少なくとも一つ以上有し、エーテル結合を少なくとも一つ以上有し、かつヒドロキシ基を少なくとも一つ以上有する分子量１００〜１０００である化合物（ｂ）、架橋剤(ｃ)を含有する組成物。
項２ ポリエーテル系重合体（ａ）が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテルから選択される化合物に由来する構成単位を少なくとも１種以上含むことを特徴とする項１に記載の組成物。
項３ ポリエーテル系重合体（ａ）がエピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であることを特徴とする項１又は２に記載の組成物。
項４ 化合物（ｂ）が、アリルエーテル骨格を少なくとも一つ以上含むことを特徴とする項１〜３いずれかに記載の組成物。
項５ 化合物（ｂ）が、第４級炭素を含むことを特徴とする項１〜４いずれかに記載の組成物。
項６ 架橋剤（ｃ）がポリアミン系架橋剤、キノキサリン系架橋剤、チオウレア系架橋剤、トリアジン系架橋剤、ビスフェノール系架橋剤、硫黄系架橋剤、過酸化物架橋剤から選択される少なくとも一種である項１〜５いずれかに記載の組成物。
項７ 項１〜６いずれかに記載の組成物より作製されるゴム材料。
項８ 項７記載のゴム材料を用いてなる電子写真機器。

本発明のポリエーテル系重合体を含有する組成物を用いたゴム材料は、これまで帯電ロール、現像ロール、転写ロール等に使用されてきた半導電性ゴム材料と同様に半導電性を有するだけでなく、低温低湿度環境下と高温高湿度環境下における抵抗値の環境依存性が小さいため、印加電圧を抑えることができ、コピー機、プリンター等の半導電性ゴムロールおよびベルト等に非常に有用である。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明の組成物は、ポリエーテル系重合体（ａ）、分子内に二重結合を少なくとも一つ以上有し、エーテル結合を少なくとも一つ以上有し、かつヒドロキシ基を少なくとも一つ以上有する分子量１００〜１０００である化合物（ｂ）、架橋剤(ｃ)を含有する組成物である。

本発明のポリエーテル系重合体（ａ）は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテルから選択される化合物に由来する構成単位を少なくとも１種以上含むことが好ましく、エピクロルヒドリン、エチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテルに由来する構成単位を少なくとも１種以上含むことがより好ましく、エチレンオキサイドに由来する構成単位を含むことが特に好ましい。

本発明のポリエーテル系重合体（ａ）は、エチレンオキサイド由来の構成単位を４０ｍｏｌ％以上有することが好ましく、４５ｍｏｌ％以上有することがより好ましく、５０ｍｏｌ％以上有することが特に好ましく、９０ｍｏｌ％以下有することが好ましく、８５ｍｏｌ％以下有することがより好ましく、８０ｍｏｌ％以下有することが特に好ましい。

本発明のポリエーテル系重合体（ａ）は、エピクロロヒドリン由来の構成単位を９ｍｏｌ％以上有することが好ましく、１２ｍｏｌ％以上有することがより好ましく、１４ｍｏｌ％以上有することが特に好ましく、４９ｍｏｌ％以下有することが好ましく、４３ｍｏｌ％以下有することがより好ましく、３７ｍｏｌ％以下有することが特に好ましい。

本発明のポリエーテル系重合体（ａ）は、アリルグリシジルエーテル由来の構成単位を含有する場合、１ｍｏｌ％以上有することが好ましく、２ｍｏｌ％以上有することがより好ましく、３ｍｏｌ％以上有することが特に好ましく、２５ｍｏｌ％以下有することが好ましく、２０ｍｏｌ％以下有することがより好ましく、１５ｍｏｌ％以下有することが特に好ましい。

本発明のポリエーテル系重合体（ａ）は、プロピレンオキサイド由来の構成単位を含有する場合、１ｍｏｌ％以上有することが好ましく、２ｍｏｌ％以上有することがより好ましく、３ｍｏｌ％以上有することが特に好ましく、３０ｍｏｌ％以下有することが好ましく、２５ｍｏｌ％以下有することがより好ましく、２０ｍｏｌ％以下有することが特に好ましい。

本発明のポリエーテル系重合体（ａ）は本発明の効果を損なわない限り、他のオキシラン単量体由来の構成単位を有していてもよい。他のオキシラン単量体由来の構成単位としては、エポキシブタン、エポキシヘキサン、エポキシオクタン等のアルキル基を有するオキシラン単量体由来の構成単位、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位を例示することができる。

本発明のポリエーテル系重合体（ａ）を具体的に例示すると、エピクロロヒドリン単独重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロロヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等であり、複数の重合体をブレンドすることにより、構成されていてもよい。ポリエーテル系重合体（ａ）の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示でＭＬ₁₊₄（１００℃）＝３０〜１５０程度となる分子量であればよい。

ポリエーテル系重合体（ａ）の製造は、触媒としてオキシラン化合物を開環重合させ得るものを使用し、温度−２０〜１００℃の範囲で溶液重合法、スラリー重合法等により実施できる。このような触媒としては、例えば有機アルミニウムを主体としこれに水やリンのオキソ酸化合物やアセチルアセトン等を反応させた触媒系、有機亜鉛を主体としこれに水を反応させた触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系等が挙げられる。例えば本出願人による米国特許第３，７７３,６９４号明細書に記載の有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系を使用して本発明のエピクロロヒドリン系重合体を製造することができる。なお、このような製法により、共重合させる場合、これらの成分を実質上ランダムに共重合することが好ましい。

本発明の組成物は、分子内に二重結合を少なくとも一つ以上有し、エーテル結合を少なくとも一つ以上有し、かつヒドロキシ基を少なくとも一つ以上有する分子量１００〜１０００である化合物（ｂ）を有する。化合物（ｂ）は２種以上の混合物であってもよい。

化合物（ｂ）は、分子内に二重結合を少なくとも一つ以上有し、分子内に二重結合を２〜４有することが好ましい。

化合物（ｂ）は、分子内にエーテル結合を少なくとも一つ以上有し、分子内にエーテル結合を２〜４有することが好ましい。

化合物（ｂ）は、分子内に二重結合とエーテル結合を、アリルエーテル骨格（−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２）として少なくとも一つ有することが好ましく、分子内にアリルエーテル骨格を２〜４有することが好ましい。

化合物（ｂ）は、分子内にヒドロキシ基を少なくとも一つ以上有し、分子内にヒドロキシ基を１〜２有することが好ましい。

化合物（ｂ）は、第４級炭素を含むことが好ましく、以下の式で示される化合物であることが好ましい。
Ｃ（−Ｘ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２）ａ（Ｙ）ｂ（Ｚ）ｃ・・・・（１）
Ｘは２価の炭化水素基であり、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましい。
Ｙはヒドロキシル基を有する１価の炭化水素基であり、ヒドロキシル基を有する炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｚは１価の炭化水素基であり、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
ａ、ｂ、ｃはａ＋ｂ＋ｃ＝４を満たし、ａは１〜３の整数であり、２〜３の整数であることが好ましく、ｂは１〜３の整数であり、１〜２の整数であることが好ましく、ｃは０〜２の整数であり、０〜１の整数であることが好ましい

化合物（ｃ）を具体的に例示すると、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、グリセリンモノアクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレートを例示することができる。

本発明の化合物（ｂ）は、分子内に二重結合を少なくとも一つ以上有し、エーテル結合を少なくとも一つ以上有し、かつヒドロキシ基を少なくとも一つ以上有する化合物の２〜４量体であってもよい。

本発明の化合物（ｂ）の分子量は、下限は１００以上であり、１２５以上であることが好ましく、上限は１０００以下であり、７５０以下が好ましく、５００以下であることが特に好ましい。

本発明の化合物（ｂ）の配合量は、ポリエーテル系重合体（ａ）１００質量部に対して、下限は１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが特に好ましく、上限は３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが特に好ましい。特に良好な環境依存性と言う点においては、ポリエーテル系重合体（ａ）１００質量部に対して、化合物（ｂ）を７質量部以上とすることが好ましい。

本発明の組成物に用いられる架橋剤としては、塩素原子の反応性を利用する公知の架橋剤、側鎖二重結合の反応性を利用する公知の架橋剤を挙げることができる。塩素原子の反応性を利用する公知の架橋剤としては、ポリアミン系架橋剤、チオウレア系架橋剤、チアジアゾール系架橋剤、メルカプトトリアジン系架橋剤、ピラジン系架橋剤、キノキサリン系架橋剤、ビスフェノール系架橋剤を例示することができ、側鎖二重結合の反応性を利用する公知の架橋剤としては、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤を例示することができる。

ポリアミン系架橋剤としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ，‘−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサンメチレンジアミンカーバメート等があげられる。

チオウレア系架橋剤としては、エチレンチオウレア、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等があげられる。

チアジアゾール系架橋剤としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート等があげられる。

メルカプトトリアジン系架橋剤としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ヘキシルアミノ４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン等があげられる。

ピラジン系架橋剤としては、２，３−ジメルカプトピラジン誘導体等があげられ、２，３−ジメルカプトピラジン誘導体を例示すると、ピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５−メチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５−エチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５，６−ジメチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５，６−ジメチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート等があげられる。

キノキサリン系架橋剤としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体等があげられ、２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体を例示すると、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−エチル−２，３−ジメルカプトキノキサリン、６−イオプロピルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート等があげられる。

ビスフェノール系架橋剤としては、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、１，１−シクロヘキシリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）、２，２−イソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）（ビスフェノールＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）（ビスフェノールＡＦ）、および２−フルオロ−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）等があげられる。

硫黄系架橋剤としては、硫黄、モルホリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタンメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等があげられる。

有機過酸化物系架橋剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，１−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジｔｅｒｔジブチルペルオキシヘキシン−３、１，３−ビスｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、１，１−ビスｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビスｔｅｒｔ−ブチルペルオキシバレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルモノカルボナート、ｐ−メチルベンゾイルペルオキシドがあげられる。

架橋剤の配合量は、ポリエーテル系重合体（ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましく、０．３〜５質量部であることが特に好ましい。

架橋促進剤
また、架橋剤と共に用いられる公知の促進剤（即ち、架橋促進剤）を本発明の半導電性ゴム材料用組成物に、そのまま用いることができる。

前記架橋促進剤の例としては、チウラム系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進剤、モルホリンスルフィド系架橋促進剤、スルフェンアミド系架橋促進剤、グアニジン系架橋促進剤、チオウレア系架橋促進剤、アルデヒド−アンモニア系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤、キサントゲン酸塩系架橋促進剤、脂肪酸アルカリ金属塩系架橋促進剤、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略）塩系架橋促進剤、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（以下ＤＢＮと略）塩系架橋促進剤等をあげることができる。

チウラム系架橋促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等があげられる。

チアゾール系架橋促進剤としては、メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの各種金属塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４‘−モノホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等があげられる。

モルホリンスルフィド系架橋促進剤としては、モルホリンジスルフィドがあげられる。

スルフェンアミド系架橋促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−第三ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−第三ブチルージ（２−ベンゾチアゾール）スルフェンイミド等があげられる。

グアニジン系架橋促進剤としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等があげられる。

チオウレア系架橋促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチレンチオウレア、ジブチルチオウレア、ジラウリルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジフェニルチオウレア等があげられる。

アルデヒド−アンモニア系架橋促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等があげられる。

ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛等があげられる。

キサントゲン酸塩系架橋促進剤としては、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等があげられる。

脂肪酸アルカリ金属塩系架橋促進剤としては、ステアリン酸ナトリウム、さて亜リン酸カリウム等があげられる。

ＤＢＵ塩系架橋促進剤としては、ＤＢＵ−炭酸塩、ＤＢＵ−ステアリン酸塩、ＤＢＵ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ−安息香酸塩、ＤＢＵ−サリチル酸塩、ＤＢＵ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＵ−フェノール樹脂塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等があげられる。

ＤＢＮ塩系架橋促進剤としては、ＤＢＮ−炭酸塩、ＤＢＮ−ステアリン酸塩、ＤＢＮ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＮ−安息香酸塩、ＤＢＮ−サリチル酸塩、ＤＢＮ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＮ−フェノール樹脂塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等があげられる。

架橋促進剤の配合量は、ポリエーテル系重合体（ａ）に対して０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。

本発明のポリエーテル系重合体含有組成物に対しては、本発明の効果を損なわない限り、上記の他に当該技術分野で行われる各種の受酸剤、充填剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤、顔料、老化防止剤、導電剤等を任意で配合することができる。

本発明で用いられる受酸剤としては、公知の受酸剤を使用できるが、好ましくは金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタルである。金属化合物としては、周期表第ＩＩ族（２族および１２族）金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表ＩＩＩ族（３族および１３族）金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、周期表第ＩＶ族（４族および１４族）金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等の金属化合物があげられる。

前記金属化合物の具体例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができ、炭酸ナトリウム、マグネシア、水酸化マグネシウム、生石灰、消石灰、ケイ酸カルシウム、亜鉛華などが好ましい。

前記無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を意味し、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩等があげられる。特に好ましい受酸剤としては、合成ハイドロタルサイトがあげられる。

前記ゼオライト類は、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライトおよびこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト類としては酸受容能が大きいものが好ましく、Ａ型ゼオライトが好ましい。

前記合成ハイドロタルサイトは下記一般式（２）で表される。
Ｍｇ_ＸＺｎ_ＹＡｌ_Ｚ（ＯＨ）_{（２（Ｘ+Ｙ）+３Ｚ−２）}ＣＯ_３・ｗＨ_２Ｏ （２）
［式中、ｘとｙはそれぞれｘ＋ｙ＝１〜１０の関係を有する０〜１０の実数、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数をそれぞれ示す。］

前記一般式（２）で表されるハイドロタルサイト類の例として、Ｍｇ_４.５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４.５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３、Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１４ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１０ＣＯ_３・１．７Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３等をあげることができる。

受酸剤の配合量は、ポリエーテル系重合体（ａ）に対して０〜５０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であってよい。

本発明で用いられる老化防止剤としては、公知の老化防止剤を使用できるが、例としては、フェニル−α−ナフチルアミン、ｐ−トルエンスルホニルアミド−ジフェニルアミン、４，４−α，α−ジメチルベンジルジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンの高温反応生成品、ジフェニルアミンとアセトンの低温反応生成品、ジフェニルアミン，アニリン，アセトンの低温反応品、ジフェニルアミンとジイソブチルレンの反応生成品、オクチル化ジフェニルアミン、置換ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、ジフェニルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス１−メチルヘプチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミンの混合品、フェニル，オクチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミンとジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンの混合品、２，２，４−トリメチル−１，２ジヒドロキノリンの重合物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの混合物、スチレン化フェノール、アルキル化フェノール、アルキルおよびアラルキル置換フェノールの混合品、フェノール誘導体、２，２´−メチレン−ビス−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２´−メチレン−ビス−４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、２，２´−メチレン−ビス−４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−メチレン−ビス−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、アルキル化ビスフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、ポリブチル化ビスフェノールＡの混合物、４，４−チオビス−６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール、４，４−ブチリデンビス−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ビスオクチルチオメチル−Ｏ−クレゾール、ヒンダートフェノール、ヒンダートビスフェノール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイメダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩、４と５−メルカプトメチルベンズイミダゾール、４と５−メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジオクタデシルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、１，３−ビスジメチルアミノプロピル−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素、ビス２−メチル−４−３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルフィド、ビス３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルフィド、混合ラウリルステアリンチオジプロピオネート、環状アセタール、ポリマーポリオール６０％と水添シリカ４０％の混合品、ポリエチレンとポリエチレングリコールの２分子構造による特殊ポリエチレングリコール加工品、不活性フィラーとポリマーポリオールの特殊設計混合品、複合系老化防止剤、エノールエーテル、１，２，３−ベンゾトリアゾール、３−Ｎ−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾル、トリアジン系誘導体複合物、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、Ｎ，Ｎ´−ビス３−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルヒドラジン、テトラキス−メチレン−３−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４´ヒドロキシフェニルプロピオネートメタン等があげられる。

老化防止剤の配合量は、ポリエーテル系重合体（ａ）に対して０〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。

本発明における導電剤としては、公知の導電剤を使用できるが、例えば第四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、過塩素酸塩、カリウム塩、界面活性剤、リチウム塩等が挙げられる。具体的には、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンといったジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム等のイミダゾリウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモウニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、エチルトリブチルアンモニウムアンモニウムイオン、トリオクチルプロピルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン、Ｎ−メチルピリジウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチル−２メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウムイオン等のアルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン等のカチオン種と、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、Ｆ（ＨＦ）ｎ⁻、（ＣＮ）_２Ｎ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＯ）Ｎ⁻、ＳＣＮ⁻、Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＨ_３Ｏ）_２ＰＯ_２ ⁻、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２ＰＯ_２ ⁻、（ＣＮ）_２Ｎ⁻、（ＣＮ）_３Ｃ⁻、ＣＨ_３ＯＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｈ_９ＯＳＯ_３ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＯＳＯ_３ ⁻、n-Ｃ_６Ｈ_１３ＯＳＯ_３ ⁻、n-Ｃ_８Ｈ_１７ＯＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３（ＯＣ_２Ｈ_４）_２ＯＳＯ_３ ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３ ⁻、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻等のアニオン種との第四級アンモニウム塩、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、ジメチルアルキルラウリルベタイン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が挙げられる。

導電剤の配合量は、ポリエーテル系重合体（ａ）に対して０〜５０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。

本発明の組成物の加工方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。

本発明の組成物より作製されるゴム材料は、特に製法は限定されないが、架橋して得られることが好ましい。具体的には通常１００〜２００℃に加熱することで得られ、架橋時間は温度により異なるが、０．５〜３００分の間で行われるのが通常である。架橋成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、エアーバス、赤外線あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。また、本発明のゴム材料は、本発明の組成物を架橋反応等に付する際に、ポリエーテル重合体（ａ）と化合物（ｂ）が反応されたものであってもよい。

以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例で用いた配合剤を以下に示す。
エピハロヒドリン系重合体１：株式会社大阪ソーダ「エピクロマーＤＧ」（エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体）
酸化亜鉛：堺化学工業株式会社「酸化亜鉛２種」
加工助剤：扶桑化学工業株式会社「プラストロジンＪ」
老化防止剤：大内新興化学工業株式会社「ノクラックＭＢ」
架橋促進剤１：大内新興化学工業株式会社「ノクセラーＤＭ」
架橋促進剤２：大内新興化学工業株式会社「ノクセラーＴＳ」
架橋剤１：鶴見化学工業株式会社「金華印コロイド硫黄」
エーテル系化合物１：株式会社大阪ソーダ「ネオアリルＴ−２０」（トリメチロールプロパンジアリルエーテル）
エーテル系化合物２：株式会社大阪ソーダ「ネオアリルＰ−３０Ｍ」（ペンタエリスリトールトリアリルエーテル）
エーテル系化合物３：和光純薬工業株式会社「ポリエチレングリコール２００」

体積固有抵抗の測定
表１、２中のＡ練り配合剤を記載された配合割合で、１２０℃に温度設定した容量１Ｌニーダーを用いて混練し、次いで表１、２中のＢ練り配合剤を記載された配合割合で、表面温度７０℃に設定した７インチオープンロールで混練し、１７０℃で１５分プレス架橋し２ｍｍ厚の架橋シートを得て、各条件の体積固有抵抗を測定する。架橋シートは１０℃×１５％ＲＨ、２３℃×５０％ＲＨ、３５℃×８５％ＲＨの環境条件下にて４８時間以上かけて状態調整を行った後、ＪＩＳ Ｋ６２７１準拠、二重リング電極を用いた高抵抗抵抗率計（三菱化学アナリテック(株)製 ハイレスタＵＸ ＭＣＰ−ＨＴ８００、ＵＲプローブ使用）を１０Ｖ印加し、１分後の値を読みとった。結果を表３、４に示す。

環境変動
体積固有抵抗の測定で得られた１０℃／１５％ＲＨ環境下、３５℃／８５％ＲＨ環境下、それぞれの体積固有抵抗をもとに、体積固有抵抗の環境変動を求めた。尚、体積固有抵抗の環境変動の数値が小さいほど体積固有抵抗の環境依存性が小さいことになる。本願の体積固有抵抗の環境変動は低温低湿環境下（１０℃／１５％ＲＨ環境下）での体積固有抵抗の対数と高温高湿環境下（３５℃／８５％ＲＨ環境下）での体積固有抵抗の対数の差より算出した。結果を表３、４に示す。

表３、４に示されるように、実施例１〜６の本発明の組成物より作製されたゴム材料は、比較例４のゴム材料に対して、低温低湿度環境下での低抵抗化させることができており、環境変動が小さく、環境依存性に優れる。また、比較例１においては、高温高湿度環境下で液状成分のブリードアウトが激しく、体積固有抵抗が測定不能であった。比較例２〜３においては、シート作成時より液状成分のブリードアウトが激しく、体積固有抵抗が測定不能であった。

本発明のポリエーテル系重合体を含有する組成物、ゴム材料は、コピー機、プリンター等の半導電性ゴムロール、半導電性無端ベルト等に非常に有用に用いられ、電子写真機器の用途に好適である。

Claims (8)

1. ポリエーテル系重合体（ａ）、分子内に二重結合を少なくとも一つ以上有し、エーテル結合を少なくとも一つ以上有し、かつヒドロキシ基を少なくとも一つ以上有する分子量１００〜１０００である化合物（ｂ）、架橋剤(ｃ)を含有する組成物。
2. ポリエーテル系重合体（ａ）が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテルから選択される化合物に由来する構成単位を少なくとも１種以上含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. ポリエーテル系重合体（ａ）がエピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
4. 化合物（ｂ）が、アリルエーテル骨格を少なくとも一つ以上含むことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の組成物。
5. 化合物（ｂ）が、第４級炭素を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の組成物。
6. 架橋剤（ｃ）がポリアミン系架橋剤、キノキサリン系架橋剤、チオウレア系架橋剤、トリアジン系架橋剤、ビスフェノール系架橋剤、硫黄系架橋剤、過酸化物架橋剤から選択される少なくとも一種である請求項１〜５いずれかに記載の組成物。
7. 請求項１〜６いずれかに記載の組成物より作製されるゴム材料。
8. 請求項７記載のゴム材料を用いてなる電子写真機器。