JP2019116567A - 半導電性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】コピー機、プリンター等に使用される電子写真用プロセスの現像、帯電、転写などの半導電ゴムロールおよび半導電性無端ベルトに用いられるゴム材料であって、有機過酸化物、銅化合物、充填剤を組み合わせて配合した組成物を用いた半導電性ゴム材料において、体積抵抗率を低減し、かつ体積抵抗率の環境依存性を小さくとする効果を維持することを可能とする半導電性ゴム組成物及び半導電性ゴム組成物を用いてなる半導電性ゴム材料を提供することを目的とする。【解決手段】（ａ）ゴム成分として、オキシラン化合物を重合してなるポリエーテル系重合物、（ｂ）銅化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）充填剤を含有し、前記（ａ）前記（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（ｂ）銅化合物を０．２質量部以上、（ｄ）充填剤を１５〜８０質量部含有することを特徴とする半導電性ゴム組成物及び半導電性ゴム組成物を用いてなる半導電性ゴム材料である。【選択図】なし

Description

本発明の半導電性ゴム組成物及び半導電性ゴム組成物を用いてなる半導電性ゴム材料は、その半導電性特性により、コピー機、プリンター等における電子写真プロセスの現像、帯電、転写などの半導電性ローラー又はベルトに用いられる部材に使用されている。

近年、接触帯電方式に用いられる帯電ロール、転写ロール、現像ロールにおいて、より高画質化、高速化の要求から、基材部分でゴム材料の更なる物性向上が求められている。尚、以下、半導電性部材の例として電子写真機器用途を例示して記載するが、本発明は、その用途を電子写真機器用途のみに限定する物ではない。

高画質化、高速化の要求から、特に電子写真複写機のゴム帯電ロール、転写ロール等の半導電性ゴム材料は下記の条件をみたすことが要求される。
（１）測定環境が低温低湿下及び高温高湿下において、半導電特性を有すること。
（２）低温低湿下、高温高湿下においても印刷特性が変わらないことが好ましいため、体積抵抗率の環境依存性が小さいこと。
（３）感光体と直接接触する部材、帯電ロール、転写ロール等に関しては、感光体の汚染性がより小さいこと。

また、現像ロールを感光体ドラム表面に直接接触させて感光体ドラム表面にトナー像を形成する方式の場合、現像ロールの特性として低硬度化が要求されるが、低硬度化した場合には、感光体ドラムとの圧接部分にヘタリが生じるという問題がおこるためゴム層の反発弾性を大きくすることで接触部が変形した場合でも、元の形状にいち早く復元することができると知られている（特許文献１）。

また、オキシラン化合物を重合してなるポリエーテル系重合物を使用した半導電性ゴム材料の場合、有機過酸化物で架橋してなる半導電性ゴム材料は、硫黄で加硫してなる半導電性ゴム材料より感光体の汚染性が小さいことは一般的に知られている（特許文献２）。しかし、体積抵抗率は硫黄で架橋してなる半導電性ゴム材料より高くなる。

本出願人は有機過酸化物で架橋してなる半導電性ゴム材料における検討において、銅化合物を用いた配合について検討している（特許文献３）。

特許第３４８９３８４号公報 特開平６−２０８２８９号公報 国際公開第２０１３／０５１６８９号公報

しかし、本出願人が行った有機過酸化物、銅化合物を用いた検討においては、充填剤を過剰に配合することにより、半導電性ゴム材料の体積抵抗率が低く、かつ体積抵抗率の環境依存性の小さくさせる特許文献３に記載された有機過酸化物、銅化合物を組み合わせた効果が低くなるという課題があり、その解決が求められてきた。

本発明は、かかる事情を背景としてなされたものであり、有機過酸化物、銅化合物、充填剤を組み合わせて配合した組成物を用いた半導電性ゴム材料において、体積抵抗率を低減し、かつ体積抵抗率の環境依存性を小さくとする効果を維持することを可能とする半導電性ゴム組成物及び半導電性ゴム組成物を用いてなる半導電性ゴム材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、（ａ）ゴム成分として、ポリエーテル系重合物、（ｂ）銅化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）充填剤を含有し、（ｂ）銅化合物の配合量を検討することにより得られる半導電性ゴム組成物及び半導電性ゴム組成物を用いてなる半導電性ゴム材料により、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に関する。
項１ （ａ）ゴム成分として、ポリエーテル系重合物、（ｂ）銅化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）充填剤を含有し、
前記（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（ｂ）銅化合物を０．２質量部以上、（ｄ）充填剤を１５〜８０質量部含有することを特徴とする半導電性ゴム組成物。
項２ 前記ポリエーテル系重合物が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテルから選択される少なくとも二つのユニットを構成単位に含むことを特徴とする項１に記載の半導電性ゴム組成物。
項３ 前記（ｂ）銅化合物が、酸化銅、水酸化銅、炭酸銅、塩化銅、硫化銅、硫酸銅から選択される無機銅化合物、カルボン酸の銅塩及びジチオカルバミン酸の銅塩から選択される少なくとも一種であることを特徴とする項１又は２に記載の半導電性ゴム組成物。
項４
前記（ｂ）銅化合物が、酸化銅、ステアリン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅から選択される少なくとも一種の銅化合物を含有することを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
項５ 更に、（ｅ）架橋助剤を含有することを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
項６ 前記（ｅ）架橋助剤が、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアネート、ｏ,ｏ`‐ジベンゾイル、ｐ‐キノンジオキシム、ｍ‐フェニレンジマレイミドから選択される少なくとも一種であることを特徴とする項５に記載の半導電性ゴム組成物。
項７ 前記（ｂ）銅化合物の配合量が、前記（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．２〜２０質量部であることを特徴とする項１〜６のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
項８ 前記（ａ）ゴム成分１００質量部に対する前記（ｃ）有機過酸化物の含有量をＸ質量部、前記（ｃ）有機過酸化物の活性酸素量をＹ（％）としたとき、
０．４≦Ｘ×Ｙ≦２００
であることを特徴とする項１〜７のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
項９ 更に、（ｆ）導電剤を含有することを特徴とする項１〜８のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
項１０ 前記（ｄ）充填剤が、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、カーボンファイバー、グラスファイバー、カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛から選択される少なくとも一種であることを特徴とする項１〜９のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
項１１ 項１〜１０のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物を用いてなる半導電性ゴム材料。
項１２ 項１１に記載の半導電性ゴム材料を用いた半導電性ゴムロール又は半導電性無端ゴムベルト。
項１３ 項１２に記載の半導電性ゴムロール又は半導電性無端ゴムベルトを用いてなる電子写真機器。

本発明の半導電性ゴム組成物により得られた半導電性ゴム材料は、有機過酸化物を架橋剤として用いているため汚染性が低い。このため、かかる半導電性ゴム材料はコピー機、プリンター等の半導電性ゴムロール及びベルト等に非常に有用である。

本発明の半導電性ゴム組成物において、（ｄ）充填剤を過剰に含有させると、半導電性ゴム材料の体積抵抗率が低く、かつ体積抵抗率の環境依存性の小さくさせる特許文献３に記載された有機過酸化物、銅化合物を組み合わせた効果が低くなるが、（ｂ）銅化合物の配合量が、（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上とすることにより、良好な効果を維持することができる。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明の半導電性ゴム組成物は、（ａ）ゴム成分として、ポリエーテル系重合物、（ｂ）銅化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）充填剤を含有することを特徴とする半導電性ゴム組成物である。

本発明に使用される、ポリエーテル系重合物（ゴム）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ｎ−ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのグリシジル類、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリンなどのエピハロヒドリン類、スチレンオキサイドなどから選択される化合物の単独重合体又は共重合体であり、これらの単独重合体又は共重合体を一種又は二種以上併用して使用することができる。

ポリエーテル系重合物としては、エピクロロヒドリン、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテルから選択される二つのユニットを構成単位に含むことが好ましく、エチレンオキサイド及びアリルグリシジルエーテルのユニットを構成単位に含むことがより好ましく、エピクロロヒドリン、エチレンオキサイド及びアリルグリシジルエーテルのユニットを構成単位に含むことが特に好ましい。

ポリエーテル系重合物としては、エチレンオキサイドに基づく構成単位を全重合単位に対して、５０〜８５モル％であることが好ましく、５８〜８０モル％であることがより好ましく、６５〜７５モル％であることが特に好ましい。
ポリエーテル系重合物としては、アリルグリシジルエーテルに基づく構成単位を全重合単位に対して、１〜１５モル％であることが好ましく、２〜１２モル％であることがより好ましく、３〜１０モル％であることが特に好ましい。
ポリエーテル系重合物としては、エピクロロヒドリンに基づく構成単位を全重合単位に対して、１０〜４５モル％であることが好ましく、１５〜３５モル％であることがより好ましく、２０〜３０モル％であることが特に好ましい。

本発明の半導電性ゴム組成物においては、（ａ）ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、ポリエーテル系重合物を１０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、７０質量％以上含有することが特に好ましく、９０質量％以上含有することが最も好ましい。

本発明のポリエーテル系重合物を具体的に例示すると、エピクロロヒドリン単独重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロロヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等であり、複数の重合体をブレンドすることにより、構成されていてもよい。ポリエーテル系重合物の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示でＭＬ₁₊₄（１００℃）＝２０〜１５０程度となる分子量であればよい。

ポリエーテル系重合物の製造は、触媒としてオキシラン化合物を開環重合させ得るものを使用し、温度−２０〜１００℃の範囲で溶液重合法、スラリー重合法等により実施できる。このような触媒としては、例えば有機アルミニウムを主体としこれに水やリンのオキソ酸化合物やアセチルアセトン等を反応させた触媒系、有機亜鉛を主体としこれに水を反応させた触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系等が挙げられる。例えば本出願人による米国特許第３，７７３,６９４号明細書に記載の有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系を使用して本発明のポリエーテル系重合物を製造することができる。なお、このような製法により、共重合させる場合、これらの成分を実質上ランダムに共重合することが好ましい。

本発明の半導電性ゴム組成物においては、（ａ）ゴム成分として、ポリエーテル系重合物のみを含有しても良く、前記ポリエーテル系重合物以外のゴム種をさらに含有しても良い。オキシラン化合物を重合してなるポリエーテル系重合物以外のゴムとしては、天然ゴム又は合成ゴムが挙げられ、合成ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、１，２−ポリブタジエン（ＶＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）が挙げられ、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

本発明の半導電性ゴム組成物のゴム成分として、前記ポリエーテル系重合物以外のゴム種を含有する場合には、ゴム成分中、前記ポリエーテル系重合物が１０〜９０質量％、前記ポリエーテル系重合物以外のゴム種９０〜１０質量％を含有することが好ましく、前記ポリエーテル系重合物３０〜９０質量％、前記ポリエーテル系重合物以外のゴム種７０〜１０質量％を含有することがより好ましく、前記ポリエーテル系重合物７０〜９０質量％、前記ポリエーテル系重合物以外のゴム種３０〜１０質量％を含有することが特に好ましい。

本発明における（ｂ）銅化合物は、無機銅化合物、有機銅化合物を限定することなく用いることができ、これらの具体例として、無機銅化合物としては、チオシアン酸銅（ロダン銅）、シアン化銅（青化銅）、青化銅ソーダ、青化銅カリ、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、ヨウ素酸銅、アセト亜ヒ酸銅、ピロリン酸銅、ホウフッ化銅、酸化銅、水酸化銅、過酸化銅、塩化銅、ヨウ化銅、臭化銅、フッ化銅、炭化銅、硫化銅、塩化第二銅アンモニウム、アジ化銅などが例示され、有機銅化合物としては酢酸銅、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、ラウリン酸銅、テレフタル酸銅などのカルボン酸の銅塩、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅などのジチオカルバミン酸の銅塩、フタロシアニン銅（フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン）が例示される。本発明の（ｂ）銅化合物においては、酸化銅、水酸化銅、炭酸銅、塩化銅、硫化銅、硫酸銅から選択される無機銅化合物、カルボン酸の銅塩及びジチオカルバミン酸の銅塩であることが好ましく、酸化銅、ステアリン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅であることが好ましい。

前記（ｂ）銅化合物の配合量は、（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、下限は０．２質量部以上であり、０．２５質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることが好ましく、上限は２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。

本発明の半導電性ゴム組成物において、（ｄ）充填剤を過剰に含有させると、半導電性ゴム材料の体積抵抗率が低く、かつ体積抵抗率の環境依存性の小さくさせる特許文献３に記載された有機過酸化物、銅化合物を組み合わせた効果が低くなるが、（ｂ）銅化合物の配合量が、（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上とすることにより、良好な効果を維持することができる。

本発明における半導電性ゴム組成物を架橋するために用いる（ｃ）有機過酸化物の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジｔｅｒｔジブチルパーオキシヘキシン−３、１，３−ビスｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、１，１−ビスｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビスｔｅｒｔ−ブチルパーオキシバレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボナート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカルボナート、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイドが挙げられ、少なくとも一種を含むことが好ましい。また、（ａ）ポリエーテル系重合物を含むゴム成分を架橋する際に用いられる公知の架橋剤との併用も可能である。

前記（ｃ）有機過酸化物の配合量は、前記（ａ）ゴム成分１００質量部に対する前記（ｃ）有機過酸化物の含有量をＸ質量部、前記（ｃ）有機過酸化物の活性酸素量をＹ（％）としたとき、
０．４≦Ｘ×Ｙ≦２００
であることが好ましく、
０．４≦Ｘ×Ｙ≦１００
であることがより好ましく、
０．４≦Ｘ×Ｙ≦８０であることが特に好ましい。
Ｘ×Ｙについては、０．６以上であってよく、１以上であってよく、６０以下であってよく、４０以下であってよく、３０以下であってよい。
（ｃ）有機過酸化物の活性酸素量Ｙ（％）は化合物の理論活性酸素量（％）と使用した化合物の純度（％）により算出することができる。理論活性酸素量は下記式（１）で算出される。
理論活性酸素量（％）＝｛（分子中の過酸化結合数×１６）／分子量｝×１００

本発明の半導電性ゴム組成物においては、（ｄ）充填剤を含有する。本発明における（ｄ）充填剤としては、有機充填剤、無機充填剤を例示することでき、無機充填剤であることが好ましく、チタン、マグネシウム、亜鉛、カルシウム等の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩が挙げられる。具体的には、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、カーボンファイバー、グラスファイバー、カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛等を例示することができる。

前記（ｄ）充填剤の含有量は、前記（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、下限は、１５質量部以上であってよく、２０質量部以上であってよく、２５質量部以上であってよく、上限は８０質量部以下であってよく、６０質量部以下であってよく、５０質量部以下であってよい。

本発明の半導電性ゴム組成物においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分に加えて、（ｅ）架橋助剤を更に含有してもよい。（ｅ）架橋助剤の具体例としては、硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄化合物、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ｍ‐フェニレンジマレイミド、トルイレンビスマレイミド、等の多官能性単量体類、ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ‘−ベンゾイルキノンオキシム、ｏ，ｏ‘−ジベンゾイル−ｐ−キノンジオキシム等のオキシム化合物などが例示される。
本発明の（ｅ）架橋助剤においては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ｏ,ｏ`−ジベンゾイル−ｐ−キノンジオキシム、ｍ−フェニレンジマレイミドから選択される少なくとも一種であることが好ましい。

前記（ｅ）架橋助剤の配合量は、（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが更に好ましく、０．２質量部以上であることがより更に好ましく、０．３質量部以上であることが特に好ましく、上限は１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが特に好ましい。

本発明の半導電性ゴム組成物においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分に加えて、更に、（ｆ）導電剤を添加しても良い。本発明における（ｆ）導電剤としては、例えば第四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、過塩素酸塩、カリウム塩、界面活性剤、リチウム塩等が挙げられる。具体的には、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムパークロレート、エチルトリブチルアンモニウムエトサルフェート、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、ラウリルトリメチルアンモウニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、ジメチルアルキルラウリルベタイン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が挙げられ、少なくとも一種を含むことが好ましい。

前記（ｆ）導電剤の含有量は、前記（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜８質量部であることが更に好ましく、０．３〜５質量部であることが特に好ましい。

本発明で用いられる老化防止剤としては、公知の老化防止剤を使用できるが、例としては、フェニル−α−ナフチルアミン、ｐ−トルエンスルホニルアミド−ジフェニルアミン、４，４−α，α−ジメチルベンジルジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンの高温反応生成品、ジフェニルアミンとアセトンの低温反応生成品、ジフェニルアミン，アニリン，アセトンの低温反応品、ジフェニルアミンとジイソブチルレンの反応生成品、オクチル化ジフェニルアミン、置換ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、ジフェニルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス１−メチルヘプチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミンの混合品、フェニル，オクチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミンとジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンの混合品、２，２，４−トリメチル−１，２ジヒドロキノリンの重合物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの混合物、スチレン化フェノール、アルキル化フェノール、アルキル及びアラルキル置換フェノールの混合品、フェノール誘導体、２，２´−メチレン−ビス−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２´−メチレン−ビス−４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、２，２´−メチレン−ビス−４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−メチレン−ビス−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、アルキル化ビスフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、ポリブチル化ビスフェノールＡの混合物、４，４−チオビス−６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール、４，４−ブチリデンビス−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４´チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビスオクチルチオメチル−Ｏ−クレゾール、ヒンダートフェノール、ヒンダートビスフェノール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイメダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩、４と５−メルカプトメチルベンズイミダゾール、４と５−メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジオクタデシルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、１，３−ビスジメチルアミノプロピル−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素、ビス２−メチル−４−３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルフィド、ビス３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルフィド、混合ラウリルステアリンチオジプロピオネート、環状アセタール、ポリマーポリオール６０％と水添シリカ４０％の混合品、ポリエチレンとポリエチレングリコールの２分子構造による特殊ポリエチレングリコール加工品、不活性フィラーとポリマーポリオールの特殊設計混合品、複合系老化防止剤、エノールエーテル、１，２，３−ベンゾトリアゾール、３−Ｎ−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾル、トリアジン系誘導体複合物、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、Ｎ，Ｎ´−ビス３−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルヒドラジン、テトラキス−メチレン−３−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４´ヒドロキシフェニルプロピオネートメタン等が挙げられる。

本発明の半導電性ゴム組成物に対しては、本発明の効果を損なわない限り、上記の他に当該技術分野で行われる各種の受酸剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤、顔料、加硫促進剤等を任意で配合することができる。さらに本発明の特性が失われない範囲で、当該技術分野で通常行われている、ゴム、樹脂等のブレンドを行うことも可能である。

本発明の半導電性ゴム組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段を用いることができ、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。成型方法としては、金型による圧縮成型、押出成型、インジェクション成型等が例示できるが、本発明の半導電性ゴム組成物を用いた押出成型、インジェクション成型することが好ましい。

本発明の半導電性ゴム組成物を用いたゴム材料は、特に製法は限定されないが、架橋して得られることが好ましい。具体的には通常１００〜２００℃に加熱することで得られ、架橋時間は温度により異なるが、０．５〜３００分の間で行われるのが通常である。架橋成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、エアーバス、赤外線あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。

以下において実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。

まず、表１に示す各配合剤を１２０℃の加圧式ニーダーにて混練りし、Ａ練りコンパウンドを作成した。このＡ練りコンパウンドをオープンロールにて混練りし、Ｂ練りコンパウンドを作成した。表中のＡとはＡ練りコンパウンドの原料であり、Ｂとは、Ｂ練りコンパウンドを作成する際に、Ａ練りコンパウンドに配合する原料を示すものである。

以下に実施及び比較例で用いた配合剤を示す。
※１ 株式会社大阪ソーダ製 エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体「ＥＰＩＯＮ−３０１」
※２ 扶桑化学工業製「プラストロジンＪ」
※３ 大内新興化学工業株式会社製「ノクラック３００」
※４ 白石カルシウム株式会社製 軽質炭酸カルシウム「シルバーＷ」
※５ 日本油脂株式会社製「パークミルＤ‐４０（ジクミルパーオキサイド４０％品・活性酸素量２．３７）」
※６ 大内新興化学工業株式会社製「バルノックＰＭ」

＜体積抵抗率＞
前記で作成したＢ練りコンパウンドをシート化したものを１６０℃で１５分プレス加硫した。得られた架橋シートを１０℃/１５％ＲＨ環境下、２３℃/５０％ＲＨ環境下、３５℃/８５％ＲＨ環境下にてそれぞれ状態調整を行った後、ＪＩＳ Ｋ６２７１に準拠し、二重リング電極を用いた三菱油化株式会社製ハイレスタを用いて、１０Ｖ印加、１分後の体積抵抗率を測定する。

＜体積抵抗率の環境変動＞
体積抵抗率の測定で得られた１０℃/１５％ＲＨ環境下、３５℃/８５％ＲＨ環境下、それぞれの体積抵抗率をもとに、体積抵抗率の環境変動を求めた。尚、体積抵抗率の環境変動の数値が小さいほど体積抵抗率の環境依存性が小さいことになる。本願の体積抵抗率の環境変動は低温低湿環境下（１０℃/１５％ＲＨ環境下）での体積抵抗率の対数と高温高湿環境下（３５℃/８５％ＲＨ環境下）での体積抵抗率の対数の差より算出され、より具体的には以下の計算式で算出される。
ｌｏｇ_１０（１０℃×１５％ＲＨ体積抵抗率)−ｌｏｇ_１０（３５℃×８５％ＲＨ体積抵抗率）

＜反発弾性率＞
反発弾性率の測定は、ＪＩＳＫ６２５５に従い振子式試験方法で、測定装置「高分子計器株式会社製、卓上型反発弾性試験機」ＲＴ−９０にて測定を行った。

各試験方法より得られた実施例、比較例の試験結果を表２に示す。

表２が示すように、実施例１〜６は、（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（ｂ）銅化合物を０．２質量部以上とすることで、（ｄ）充填剤を過剰に配合した場合であっても良好な体積抵抗率の環境依存性を有することができる。

本発明の対象となる半導電性ゴム組成物は、半導電性を維持しつつ、体積抵抗率の環境依存性に優れたものとなっておりレーザープリンタ、コピー機における現像、帯電、転写ロールとして幅広く応用可能である。

Claims (13)

1. （ａ）ゴム成分として、ポリエーテル系重合物、（ｂ）銅化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）充填剤を含有し、
   前記（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（ｂ）銅化合物を０．２質量部以上、（ｄ）充填剤を１５〜８０質量部含有することを特徴とする半導電性ゴム組成物。
2. 前記ポリエーテル系重合物が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテルから選択される少なくとも二つのユニットを構成単位に含むことを特徴とする請求項１に記載の半導電性ゴム組成物。
3. 前記（ｂ）銅化合物が、酸化銅、水酸化銅、炭酸銅、塩化銅、硫化銅、硫酸銅から選択される無機銅化合物、カルボン酸の銅塩及びジチオカルバミン酸の銅塩から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導電性ゴム組成物。
4. 前記（ｂ）銅化合物が、酸化銅、ステアリン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅から選択される少なくとも一種の銅化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
5. 更に、（ｅ）架橋助剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
6. 前記（ｅ）架橋助剤が、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアネート、ｏ,ｏ`‐ジベンゾイル、ｐ‐キノンジオキシム、ｍ‐フェニレンジマレイミドから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載の半導電性ゴム組成物。
7. 前記（ｂ）銅化合物の配合量が、前記（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．２〜２０質量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
8. 前記（ａ）ゴム成分１００質量部に対する前記（ｃ）有機過酸化物の含有量をＸ質量部、前記（ｃ）有機過酸化物の活性酸素量をＹ（％）としたとき、
   ０．４≦Ｘ×Ｙ≦２００
   であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
9. 更に、（ｆ）導電剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
10. 前記（ｄ）充填剤が、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、カーボンファイバー、グラスファイバー、カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物を用いてなる半導電性ゴム材料。
12. 請求項１１に記載の半導電性ゴム材料を用いた半導電性ゴムロール又は半導電性無端ゴムベルト。
13. 請求項１２に記載の半導電性ゴムロール又は半導電性無端ゴムベルトを用いてなる電子写真機器。