JP2005154569A - ポリエーテル系共重合体およびその架橋物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (a)フェニルグリシジルエーテル単位6〜69モル%、(b)エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、n−ブチレンオキシドから選ばれるアルキレンオキシド単位30〜90モル%、および(c)架橋性オキシラン単量体単位1〜10モル%からなり、かつ100℃で測定したムーニー粘度(ML1+4)が10〜200の範囲内にあることを特徴とするポリエーテル系共重合体、および同共重合体を架橋した架橋物。
【選択図】 なし。
Description
更に、本発明は前記架橋物からなる自動車用ゴム部品に関する。
攪拌機、温度計、およびコンデンサーを備えた三つ口フラスコにトリブチル錫クロライド10g、およびトリブチルフォスフェート35gを投入し、窒素気流下に攪拌しながら250℃で20分間加熱して留出物を留去させ、残留物として室温で固体状の縮合物を得た。以降これを重合用触媒として使用した。
以下の実施例で得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は1H−NMRスペクトルにより求めた。また、ポリエーテル共重合体のムーニー粘度(ML1+4)は、JIS K 6300に記載の方法に従い、Lローターを用いて100℃で測定を行った。
内容量20Lのジャケット付きステンレス製反応器の内部を窒素置換し、上記縮合物触媒8g、フェニルグリシジルエーテル828g、エピブロムヒドリン57g、および溶媒としてノルマルヘキサン4124gを仕込み、エチレンオキシド490gはフェニルグリシジルエーテルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。反応温度を30℃に維持したまま8時間後に水10gを加えて重合反応を停止した。デカンテーションにより粒子状の重合体を取り出した後、減圧下、80℃で8時間乾燥してポリエーテル共重合体1211gを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、フェニルグリシジルエーテル単位33モル%、エチレンオキシド単位65モル%、エピブロムヒドリン単位2モル%であった。また、100℃で測定したムーニー粘度は45であった。
重合時の仕込み量を、縮合物触媒9g、フェニルグリシジルエーテル1062g、アリルグリシジルエーテル76g、エチレンオキシド312g、およびノルマルヘキサン4350gとした以外は実施例1と同様の手順でポリエーテル共重合体1159gを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、フェニルグリシジルエーテル単位46モル%、エチレンオキシド単位モル51%、アリルグリシジルエーテル単位3モル%であった。また、100℃で測定したムーニー粘度は48であった。
重合時の仕込み量を、縮合物触媒9g、フェニルグリシジルエーテル840g、アリルグリシジルエーテル102g、エチレンオキシド596g、およびノルマルヘキサン4615gとした以外は実施例1と同様の手順でポリエーテル共重合体1320gを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、フェニルグリシジルエーテル単位30モル%、エチレンオキシド単位67モル%、アリルグリシジルエーテル単位3モル%であった。また、100℃で測定したムーニー粘度は44であった。
重合時の仕込み量を、縮合物触媒10g、フェニルグリシジルエーテル672g、アリルグリシジルエーテル128g、エチレンオキシド854g、およびノルマルヘキサン4812gとした以外は実施例1と同様の手順でポリエーテル共重合体1511gを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、フェニルグリシジルエーテル単位17モル%、エチレンオキシド単位79モル%、アリルグリシジルエーテル単位4モル%であった。また、100℃で測定したムーニー粘度は72であった。
重合時の仕込み量を、縮合物触媒9g、フェニルグリシジルエーテル825g、プロピレンオキシド184g、アリルグリシジルエーテル86g、エチレンオキシド323g、およびノルマルヘキサン4254gとした以外は実施例1と同様の手順でポリエーテル共重合体1116gを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、フェニルグリシジルエーテル単位31モル%、プロピレンオキシド単位20モル%、エチレンオキシド単位46モル%、アリルグリシジルエーテル単位3モル%であった。また、100℃で測定したムーニー粘度は42であった。
架橋性オキシラン単量体の合成
攪拌機を取り付けた容量3Lのセパラブルフラスコにアリルアルコール484g、およびメタアリルクロリド820gを投入し、内容液の温度を90℃以下に維持しながら、48%水酸化ナトリウム水溶液900gを滴下ロートを用い2時間かけて滴下した。反応温度を80℃に保持したまま更に反応を2時間継続し、室温まで冷却した後分液ロートを用いて有機層のみを取り出した。得られた有機層を2回水洗し蒸留することにより、ガスクロマトグラフィーで測定した純度96%のアリル−2−メチルプロペニルエーテル630gを得た。
重合時の仕込み量を、縮合物触媒9g、フェニルグリシジルエーテル885g、2,3−エポキシプロピル−2’,3’−エポキシ−2’−メチルプロピルエーテル121g、エチレンオキシド445g、およびノルマルヘキサン4353gとした以外は実施例1と同様の手順でポリエーテル共重合体995gを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、フェニルグリシジルエーテル単位32モル%、エチレンオキシド単位65モル%、2,3−エポキシプロピル−2’,3’−エポキシ−2’−メチルプロピルエーテル単位3モル%であった。また、100℃で測定したムーニー粘度は47であった。
架橋性オキシラン単量体の合成
ジクロロメタン2800g、3−クロロ過安息香酸618gを攪拌機を取り付けた容量5Lのセパラブルフラスコに投入した。別途作成したクロロメチルスチレン450gをジクロロメタン1250g中に溶解させた溶液を、内容液の温度を5℃以下に維持しながら、滴下ロートを用い3時間かけて滴下した。反応温度を20℃に上げ、更に反応を24時間継続した。固形物を濾過により除去した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液200ml、15%硫酸ナトリウム水溶液300mlで順次洗浄し減圧下で蒸留することにより、ガスクロマトグラフィーで測定した純度99%のクロロメチルスチレンオキシド279gを得た。
重合時の仕込み量を、縮合物触媒9g、フェニルグリシジルエーテル875g、クロロメチルスチレンオキシド125g、エチレンオキシド447g、およびノルマルヘキサン4341gとした以外は実施例1と同様の手順でポリエーテル共重合体1181gを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、フェニルグリシジルエーテル単位34モル%、エチレンオキシド単位63モル%、クロロメチルスチレンオキシド単位3モル%であった。また、100℃で測定したムーニー粘度は39であった。
参考例1(比較例1に用いたポリエーテル共重合体の合成)
重合時の仕込み量を、縮合物触媒8g、フェニルグリシジルエーテル1233g、アリルグリシジルエーテル57g、エチレンオキシド108g、およびノルマルヘキサン4194gとした以外は実施例1と同様の手順でポリエーテル共重合体996gを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、フェニルグリシジルエーテル単位73モル%、エチレンオキシド単位モル22%、アリルグリシジルエーテル単位4モル%であった。また、100℃で測定したムーニー粘度は38であった。
重合時の仕込み量を、縮合物触媒12g、プロピレンオキシド787g、アリルグリシジルエーテル152g、エチレンオキシド819g、およびノルマルヘキサン4106gとした以外は実施例1と同様の手順でポリエーテル共重合体1670gを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、プロピレンオキシド単位40モル%、エチレンオキシド単位56モル%、アリルグリシジルエーテル単位4モル%であった。また、100℃で測定したムーニー粘度は61であった。
ポリエーテル共重合体架橋物の作成に用いた配合剤は以下の通りである。
カーボンブラック:「シーストSO」、東海カーボン株式会社製
炭酸カルシウム:軽質炭酸カルシウム「赤玉」、白石工業株式会社製
可塑剤:「アデカサイザーRS−107」、旭電化工業株式会社製
滑剤:「スプレンダーR−300」、花王株式会社製
NBC:老化防止剤、「ノクラックNBC」、大内新興化学株式会社製
MB:老化防止剤、「ノクラックMB」、大内新興化学株式会社製
受酸剤:酸化マグネシウム、「キョーワマグ150」、協和化学工業株式会社製
亜鉛華:加硫促進助剤、
硫黄:加硫剤、加硫促進剤
ETU:加硫剤、エチレンチオウレア
DM:加硫促進剤、「ノクセラーDM」、大内新興化学株式会社製
TS:加硫促進剤、「ノクセラーTS」、大内新興化学株式会社製
SS:加硫遅延剤、「ノクタイザーSS」、大内新興化学株式会社製
TRA:加硫剤、「ノクセラーTRA」、大内新興化学株式会社製
その他配合剤:ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム
ECO:比較例3に用いたエピクロルヒドリン系ゴム、「エピクロマーC」、ダイソー株式会社製
GECO:比較例4に用いたエピクロルヒドリン系ゴム、「エピクロマーCG−105」、ダイソー株式会社製
120℃に設定した容量1リットルのニーダー中でポリエーテル共重合体100重量部を1分間素練りした後、表1に示したA練り配合剤を表1に示した配合量で投入した。これらを5分間混練した後ニーダーより取り出し、70℃に設定した7インチロールでシート化してゴムのA練りシートを作成した。
実施例8〜14、および比較例1〜3で得られた各試験片に対し、JIS K 6251に記載の方法に従って引張試験を行った。JIS K 6257に記載の加硫ゴムの老化試験は、表2中に記載の条件でセル形オーブン法で行った。耐潤滑油性、および耐燃料油性は、試験用潤滑油No.3油、試験用エンジンオイル(BP Reference Engine Oil C.20 5W-40)および試験用燃料油Cを用い、表2中に記載の条件でJIS K 6258の方法に従って評価した。低温特性の評価はJIS K 6261に記載の衝撃ぜい化温度を測定することにより行った。試験結果を表2に示す。
120℃に設定した容量1リットルのニーダー中でポリエーテル共重合体100重量部を1分間素練りした後、表3に示したA練り配合剤を表3に示した配合量で投入した。これらを5分間混練した後ニーダーより取り出し、70℃に設定した7インチロールでシート化してゴムのA練りシートを作成した。
実施例15、および比較例4で得られた各試験片に対し、体積固有抵抗率の測定を行った。測定は絶縁抵抗計(三菱油化(株)製、ハイレスタHP)を用い、電圧を10V印加し、1分後の抵抗値を読み取り体積固有抵抗値を算出した。測定結果は表3に併記した。
Claims (9)
- (a)フェニルグリシジルエーテル単位6〜69モル%、(b)エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、n−ブチレンオキシドから選ばれるアルキレンオキシド単位30〜90モル%、および(c)架橋性オキシラン単量体単位1〜10モル%からなり、かつ100℃で測定したムーニー粘度(ML1+4)が10〜200の範囲内にあることを特徴とするポリエーテル系共重合体。
- ハロゲン含有量が7重量%以下である請求項1に記載のポリエーテル系共重合体。
- (b)アルキレンオキシド単位がエチレンオキシド単位である請求項1または2に記載のポリエーテル系共重合体。
- (a)フェニルグリシジルエーテル単位が15〜50モル%の範囲内にある請求項1から3のいずれかに記載のポリエーテル系共重合体。
- (c)架橋性オキシラン単量体がハロゲン含有オキシラン単量体である請求項1から4のいずれかに記載のポリエーテル系共重合体。
- 架橋性オキシラン単量体がエチレン性不飽和基を有するオキシラン単量体である請求項1から4のいずれかに記載のポリエーテル系共重合体。
- 請求項1から7のいずれかに記載のポリエーテル系共重合体を架橋してなる架橋物。
- 請求項8に記載の架橋物からなる自動車用ゴム部品。
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