JP4923946B2 - ポリエーテル系多元共重合体およびその架橋物 - Google Patents

Description

本発明は、側鎖にカーボネート基を有するポリエーテル多元共重合体、および、これを架橋してなりかつ自動車用ゴム部品、電気、電子機器用ゴム部材等として有用な架橋物に関する。

ポリエーテル系の重合体は、原料であるオキシラン化合物の種類を選択することにより、様々な性質をもつものとすることができるため、自動車用ゴム部品、電気、電子機器用ゴム部材、土木、建築用ゴム資材、各種工業用ゴム部材、各種プラスチックブレンド用ポリマー、高分子固体電解質等の広範な分野で高分子材料として使用されている。

特に、一般的にエピクロロヒドリン系ゴムと呼ばれるエピクロロヒドリン単独重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体の架橋物は、優れた耐熱性、耐油性、耐燃料油性、耐オゾン性、低温特性、半導電特性などを有していることから、自動車用ゴム部品や電気、電子機器用ゴム部材として広く利用されている。

一方、近年における環境問題に対する対策の一環として、ハロゲンを多量に含む高分子材料を可能な限り使わないようにする動きが活発化しつつある。しかしながら、エピクロロヒドリン系ゴムに代替でき、しかもその架橋物が上記諸特性をいずれも具備するポリエーテル系重合体ゴムは、未だ見つかっていないのが現状である。

他方、エピクロロヒドリンのようなハロゲン含有化合物を殆ど或は全く用いないで製造したポリエーテル系重合体ゴムとしては様々なものが提案されており、例えばエチレンオキシドと、これと共重合可能なオキシラン単量体を共重合せしめ、得られた共重合体をＯＡ機器のゴム部品に用いること（例えば特許文献１参照）、水膨潤性シール材に用いること（例えば特許文献２参照）、高分子固体電解質に用いること（例えば特許文献３参照）が提案されている。
特開２００２−１０５２４６号公報 特開２００２−１９４２０２号公報 特開２００３−１０５０８０号公報 しかしながら、これらの文献に記載のポリエーテル系重合体は、上記特定分野においてのみ用い得る性能を有するものであって、特定のオキシラン単量体を組み入れたポリエーテル系共重合体が、優れた耐熱性、耐油性、耐燃料油性、低温特性、半導電特性などの諸性質をいずれも具備することについては、記載も示唆もなされていない。

本発明の目的は、近年における上記環境問題に鑑み、エピクロロヒドリンのようなハロゲン含有化合物を殆ど或は全く用いずに、優れた耐熱性、耐油性、耐燃料油性、低温特性、半導電特性などの諸性質をいずれも具備するゴムとして用い得るポリエーテル系共重合体の架橋物を提供しようとするところにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、側鎖にカーボネート基を有するオキシラン単量体を用い、同単量体と、架橋可能な官能基を有する架橋性オキシラン単量体と、必要であればアルキレンオキシドとを実質上ランダムに共重合した特定組成の多元共重合体が、これを架橋せしめることによって、優れた耐熱性、耐油性、耐燃料油性、低温特性、半導電特性などをいずれも具備するゴムとしての性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位１０〜９９モル％、下記一般式（II）で表される構成単位０〜８９モル％、および架橋性オキシラン単量体由来の構成単位１〜１０モル％を有してなる、側鎖にカーボネート基を有することを特徴とするポリエーテル系多元共重合体、および同多元共重合体を架橋した架橋物を提供する。

［式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基を意味する。］

［式中、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または−ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３を意味し、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を意味する。］
更に、本発明は、上記架橋物からなる自動車用ゴム部品、半導電性ゴム部品をも提供する。

以下、本発明の構成につき詳細に説明する。

上記構成単位（I）１０〜９９モル％、上記構成単位（II）０〜８９モル％、および架橋性オキシラン単量体由来の構成単位１〜１０モル％を有してなるポリエーテル系多元共
重合体（以下、ポリエーテル多元共重合体と略称する）の分子量については、ゴム材料の加工性の観点から、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に記載の方法に従って１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）が１０〜２００、好ましくは２０〜１００の範囲内である。このような高分子量のポリエーテル多元共重合体は、触媒としてオキシラン化合物を開環重合させ得るものを使用し、温度−２０〜１００℃の範囲で溶液重合法、スラリー重合法などにより製造することができる。このような触媒としては、例えば有機アルミニウムを主体としこれに水やリンのオキソ酸化合物やアセチルアセトンなどを反応させて得られた触媒系、有機亜鉛を主体としこれに水を反応させて得られた触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などが挙げられる。例えば本出願人による米国特許第３，７７３，６９４号明細書に記載の有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系を使用してポリエーテル多元共重合体を製造することができる。

なお、このような製法で、上記構成単位（I）１０〜９９モル％、上記構成単位（II）０〜８９モル％、および架橋性オキシラン単量体由来の構成単位１〜１０モル％を有し、かつ、本発明が目的とするゴム様の性質を備えたポリエーテル多元共重合体を製造するには、これら構成単位に対応する単量体成分を実質上ランダムに共重合させることが好ましい。

ポリエーテル多元共重合体において各構成単位の割合は、上記構成単位（I）１０〜９９モル％、上記構成単位（II）０〜８９モル％、および架橋性オキシラン単量体由来の構成単位１〜１０モル％の範囲内である。

上記構成単位（I）の割合が１０モル％未満であると、アルキレンオキシド単位の結晶化によりゴム様の重合体が得られない。逆にこの割合が９９モル％を超えると、ゴム材料として十分な低温柔軟性が得られない。更に、上記構成単位（I）の割合が多くなるほど、得られる架橋物の耐熱性、耐燃料油性は向上するが、低温柔軟性が低下する傾向にある。したがって、上記構成単位（I）の割合は好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７５モル％の範囲である。

上記構成単位（I）を構成する単量体の例としては、グリシジルメチルカーボネート、グリシジルエチルカーボネート、グリシジルプロピルカーボネート等のグリシジルアルキルカーボネートが挙げられる。これらは２種以上併用しても良い。しかしながら、炭素数の大きいグリシジルアルキルカーボネートを用いると、得られるポリエーテル多元共重合体の架橋物の耐油性、耐燃料油性が低下する傾向にあるので、単量体として好ましく用いられるグリシジルアルキルカーボネートはグリシジルメチルカーボネート、グリシジルエチルカーボネート、特に好ましくはグリシジルメチルカーボネートである。

上記構成単位（II）を構成する単量体の例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、スチレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。これらは２種以上併用しても良い。しかしながら、炭素数の大きいアルキレンオキシドを用いると、得られるポリエーテル多元共重合体の架橋物の耐油性、耐燃料油性が低下する傾向にあるので、単量体として好ましく用いられるアルキレンオキシドはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド、特に好ましくはエチレンオキシドである。

上記構成単位（II）の割合は０モル％であってもよいが、逆に８９モル％を超えると構成単位（I） の割合が１０モル％未満になってしまうので、アルキレンオキシド単位の結晶化によりゴム様の重合体が得られない。構成単位（II）の割合の好ましい範囲は１０〜８０モル％である。

架橋性オキシラン単量体は、構成単位（I）と構成単位（II）の共重合体を架橋せしめ得るオキシラン単量体であればいかなるものでも良く、例えばハロゲン含有オキシラン単量体、具体例としてエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリン類、ｐ−クロロスチレンオキシド、ジブロモグリシジルメチルカーボネート、ｍ−クロロメチルスチレンオキシド、ｐ−クロロメチルスチレンオキシド、クロロ酢酸グリシジル、グリシド酸クロロメチルなどのエピハロヒドリン類以外のハロゲン置換オキシラン類、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、３，４−エポキシ−１−ブテンなどのエチレン性不飽和基含有オキシラン類、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル、メタグリシド酸グリシジルエステル、グリシド酸メタグリシジルエステル、１，２，３，４−ジエポキシ−２−メチルブタンなど反応性官能基を分子内に有するジエポキシ化合物類などが挙げられる。これら架橋性オキシラン単量体は２種以上併用しても良い。

架橋性オキシラン単量体はハロゲンを含むものであってもよい。ただし、ハロゲン含有オキシラン単量体を架橋性オキシラン単量体として用いる場合は、この使用量が多すぎると、ポリエーテル多元共重合体中のハロゲン含有量を可能な限り低減するという本発明の主旨に反することとなるため、ハロゲン含有オキシラン単量体の割合はできるだけ低い方が良い。ポリエーテル多元共重合体中のハロゲン含有量は好ましくは７重量％以下である。

架橋性オキシラン単量体由来の構成単位の割合は１〜１０モル％、好ましくは１〜６モル％の範囲にある。この割合が１モル％未満であると、ポリエーテル多元共重合体を架橋する際に十分な架橋密度が得られず、そのため十分な物理的性質を有する架橋物を得ることができない。逆に、この割合が１０モル％を超えると、いわゆるスコーチの問題や耐熱性の低下を招く恐れがあり、好ましくない。

架橋性オキシラン単量体のうち、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリン類を用いる場合は、架橋剤として通常ハロゲン含有ゴムに用いられているものを配合することができる。このような架橋剤として、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメートなどのアミン系架橋剤、エチレンチオウレア、１,３−ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレアなどのチオウレア系架橋剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエートなどのチアジアゾール系架橋剤、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジンなどのトリアジン系架橋剤、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，６−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートなどの２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体系架橋剤、ピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５−メチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５，６−ジメチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５−メチルピラジン−２，３−ジチオカーボネートなどの２，３−ジメルカプトピラジン誘導体系架橋剤、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール系架橋剤などが挙げられる。架橋剤の配合量は、ポリエーテル多元共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。この範囲未満の配合量では架橋が不十分となることがあり、逆にこの範囲を超えると経済的でない。

また、通常これらの架橋剤と共に用いられる公知の促進剤（すなわち加硫促進剤）、遅延剤等もポリエーテル多元共重合体の製造に用いることができる。促進剤の例としては、硫黄、チウラムスフィド類、モルホリンスルフィド類、アミン類、アミンの弱酸塩類、塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、多官能ビニル化合物、メルカプトベンゾチアゾール類、スルフェンアミド類、ジメチオカーバメート類等が挙げられる。

遅延剤の例としてはＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、有機亜鉛化合物、酸性シリカ、スルホンアミド化合物等が挙げられる。促進剤または遅延剤の配合量は、ポリエーテル多元共重合体の１００重量部に対して０〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部である。

なお、上記架橋剤と受酸剤を組み合わせることも好ましい。この場合用いられる受酸剤としては、例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、Ｌｉ−Ａｌ系包接化合物などが挙げられる。受酸剤の配合量は、ポリエーテル多元共重合体の１００重量部に対して０〜３０重量部、例えば０．１〜１０重量部である。

また、架橋性オキシラン単量体としてクロロメチルスチレンオキシド、クロロ酢酸グリシジル、グリシド酸クロロメチルなどのエピハロヒドリン類以外のハロゲン置換オキシラン類を用いる場合は、上記エピハロヒドリン類を適用した場合に例示した架橋剤の他に、硫黄、活性硫黄放出型有機加硫剤、安息香酸アンモニウムなども架橋剤として例示することができる。また、これらの架橋剤を用いた場合においても、上記促進剤、遅延剤、受酸剤を適宜用いることができる。

一方、架橋性オキシラン単量体としてアリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルなどのエチレン性不飽和基含有オキシラン類を用いる場合は、架橋剤として、通常ジエン系ゴムに用いられているものを配合することができる。このような架橋剤としては、例えば硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、モルフォリンジスルフィドなどの硫黄系架橋（加硫）剤、パラベンゾキノンジオキシム、ベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム系架橋剤、ポリメチロールフェノール、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、臭化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などの樹脂系架橋剤、ジクミルパーオキシド、１，３−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物系架橋剤などが挙げられる。これら架橋剤と、ジエン系ゴム用として公知の加硫促進剤、加硫促進助剤、架橋助剤、遅延剤を適宜併用することもできる。

更に、架橋性オキシラン単量体として、上記ジエポキシ化合物類を用いる場合は、架橋剤の例として、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸鉄などのアルキルジチオカルバミン酸塩系架橋剤、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメートなどのアミン系架橋剤、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどの活性硫黄放出型有機加硫剤、アンモニウムベンゾエート、イソシアヌル酸、有機酸のアンモニウム塩類などが挙げられる。また、この場合においても架橋促進剤、遅延剤を適宜用いることができる。促進剤の例としては、イミダゾール類、オニウム塩類が挙げられ、遅延剤の例としては無水フタル酸などが挙げられる。

ポリエーテル多元共重合体には、当該技術分野で通常用いられている上記以外の配合剤、例えば、滑剤、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、加工助剤、難燃剤、発泡剤、発泡助剤、導電剤、帯電防止剤、顔料、粘着付与剤などを必要に応じて配合することができる。さらに、当該技術分野で通常行われている、ゴム、樹脂等とのブレンドを行うことも可能である。

ポリエーテル多元共重合体を架橋してゴム製品を製造するには、従来ポリマー加工の分野において用いられている混合手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を適宜用いて、ポリエーテル多元共重合体に架橋剤その他の配合剤を配合し、ポリエーテル多元共重合体を架橋する。架橋に要する温度および時間はポリエーテル多元共重合体の製造に用いられた架橋性オキシラン化合物、架橋剤などにより適宜設定されるが、通常は温度１００〜２５０℃、時間０．５〜３００分の範囲内にある。架橋成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等の方法を適宜用いることができる。

このようにして得られたポリエーテル多元共重合体の架橋物は、エピクロロヒドリン系ゴムに代表されるポリエーテル系ゴムが用いられる分野全般において用いることができる。例えば、自動車用などの各種燃料系積層ホース、エアー系積層ホース、チューブ、ベルト、ダイヤフラム、シール類等のゴム材料や、ＯＡ機器に用いられる帯電ロール、転写ロールなどの半導電性ゴム部品、一般産業用機器・装置等のゴム材料としてこれは有用である。なかでもポリエーテル多元共重合体の優れた耐熱性、耐油性などを活かして、特に自動車用ゴム部品に好適に応用することができる。

さらに、ポリエーテル多元共重合体はその化学構造上、ハロゲン原子をほとんど含んでいないか、あるいは全く含んでいないので、例えば燃焼によるハロゲン含有ガスの発生といった環境汚染を低減することが可能である。

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

重合用触媒の製造
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた三つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ、およびトリブチルフォスフェート３５ｇを投入し、これらを窒素気流下に攪拌しながら２５０℃で２０分間加熱し、留出物を留去し、残留物として室温で固体状の縮合物を得た。以降、これを実施例および比較例に重合用触媒として供した。

重合体の分析
実施例で得られたポリエーテル多元共重合体の共重合組成は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより求めた。また、ポリエーテル多元共重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に記載の方法に従い、Ｌローターを用いて１００℃で測定した。

ポリエーテル多元共重合体の製造
実施例１
内容量５Ｌのジャケット付きステンレス製反応器の内部を窒素置換し、上記縮合物触媒６ｇ、グリシジルメチルカーボネート２９０ｇ、エピブロモヒドリン３６ｇ、および溶媒としてノルマルヘキサン１０３０ｇとトルエン１３７０ｇを仕込み、エチレンオキシド２７９ｇをグリシジルメチルカーボネートの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。反応温度を２０℃に維持したまま４時間後にＭｅＯＨ１ｇを加えて重合反応を停止した。

デカンテーションにより反応器から重合体を取り出した後、これを減圧下、８０℃で８時間乾燥して、ポリエーテル多元共重合体２００ｇを得た。このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、グリシジルメチルカーボネート単位２６モル％、エチレンオキシド単位７２モル％、エピブロモヒドリン単位２モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は５３であった。

実施例２
内容量５Ｌのジャケット付きステンレス製反応器の内部を窒素置換し、上記縮合物触媒６ｇ、グリシジルメチルカーボネート２９０ｇ、アリルグリシジルエーテル３０ｇ、および溶媒としてノルマルヘキサン１０３０ｇとトルエン１３７０ｇを仕込み、エチレンオキシド２７９ｇはグリシジルメチルカーボネートの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。反応温度を２０℃に維持したまま４時間後にＭｅＯＨ１ｇを加えて重合反応を停止した。

デカンテーションにより反応器から重合体を取り出した後、これを減圧下、８０℃で８時間乾燥して、ポリエーテル多元共重合体１８０ｇを得た。このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、グリシジルメチルカーボネート単位３２モル％、エチレンオキシド単位６６モル％、アリルグリシジルエーテル単位２モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は４６であった。

実施例３
重合時の仕込み量を、縮合物触媒４．６ｇ、グリシジルメチルカーボネート１９７ｇ、アリルグリシジルエーテル２４ｇ、エチレンオキシド２３９ｇ、ノルマルヘキサン１３８９ｇ、およびトルエン４５１ｇに変えた以外は実施例２と同様の手順でポリエーテル多元共重合体１２９ｇを得た。

このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、グリシジルメチルカーボネート単位３６モル％、エチレンオキシド単位モル６２％、アリルグリシジルエーテル単位２モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は４３であった。

実施例４
重合時の仕込み物およびその量を、縮合物触媒３．６ｇ、グリシジルメチルカーボネート４１５ｇ、アリルグリシジルエーテル３２ｇ、エチレンオキシド９２ｇ、トリレンジイソシアネート６．７ｇ、およびノルマルヘキサン１２６０ｇに変えた以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル多元共重合体３０８ｇを得た。

このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、グリシジルメチルカーボネート単位４４モル％、エチレンオキシド単位モル５５％、アリルグリシジルエーテル単位１モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は３８であった。

実施例５
重合時の仕込物およびその量を、縮合物触媒７．２ｇ、グリシジルメチルカーボネート５２６ｇ、アリルグリシジルエーテル３５ｇ、エチレンオキシド１６０ｇ、およびトルエン２８８０ｇに変えた以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル多元共重合体５８５ｇを得た。

このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、グリシジルメチルカーボネート単位５３モル％、エチレンオキシド単位モル４３％、アリルグリシジルエーテル単位４モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は３６であった。

実施例６
重合時の仕込物およびその量を、縮合物触媒８ｇ、グリシジルメチルカーボネート１６０ｇ、アリルグリシジルエーテル３９ｇ、エチレンオキシド３０１ｇ、ノルマルヘキサン７５０ｇ、およびＴＨＦ７５０ｇに変えた以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル多元共重合体３６８ｇを得た。

このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、グリシジルメチルカーボネート単位１７モル％、エチレンオキシド単位モル８０％、アリルグリシジルエーテル単位３モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は６７であった。

実施例７
重合時の仕込物およびその量を、縮合物触媒８ｇ、グリシジルメチルカーボネート４５４ｇ、アリルグリシジルエーテル１９ｇ、エチレンオキシド２７ｇ、ノルマルヘキサン７５０ｇ、およびＴＨＦ７５０ｇに変えた以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル多元共重合体３８２ｇを得た。

このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、グリシジルメチルカーボネート単位８３モル％、エチレンオキシド単位モル１４％、アリルグリシジルエーテル単位３モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は２７であった。

実施例８
重合時の仕込物およびその量を、縮合物触媒１０ｇ、グリシジルメチルカーボネート２８５ｇ、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル２８ｇ、エチレンオキシド８７ｇ、およびトルエン１６００ｇに変えた以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル多元共重合体１１１ｇを得た。

このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、グリシジルメチルカーボネート単位７２モル％、エチレンオキシド単位モル２４％、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル単位４モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は３１であった。

実施例９
重合時の仕込物およびその量を、縮合物触媒８ｇ、グリシジルメチルカーボネート３１９ｇ、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル２９ｇ、エチレンオキシド１５２ｇ、トリレンジイソシアネート２．１ｇ、ノルマルヘキサン１２００ｇ、およびトルエン３００ｇに変えた以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル多元共重合体３０８ｇを得た。

このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、グリシジルメチルカーボネート単位４３モル％、エチレンオキシド単位モル５４％、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル単位３モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は３６であった。

実施例１０
重合時の仕込物およびその量を、縮合物触媒４ｇ、グリシジルメチルカーボネート２７９ｇ、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル２８ｇ、エチレンオキシド９３ｇ、ノルマルヘキサン９６０ｇ、およびＴＨＦ６４０ｇに変えた以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル多元共重合体３０８ｇを得た。

このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、グリシジルメチルカーボネート単位４７モル％、エチレンオキシド単位モル４９％、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル単位４モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は３４であった。

実施例１１
重合時の仕込物およびその量を、縮合物触媒８ｇ、グリシジルメチルカーボネート３５６ｇ、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル６０ｇ、エチレンオキシド２７４ｇ、プロピレンオキシド６０ｇ、およびノルマルヘキサン２２５０ｇに変えた以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル多元共重合体３４３ｇを得た。

このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、グリシジルメチルカーボネート単位２６モル％、エチレンオキシド単位モル６０モル％、プロピレンオキシド単位モル１０％、アリルグリシジルエーテル単位４モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は４６であった。

参考例１（比較例１に用いたポリエーテル多元共重合体の製造）
重合時の仕込物およびその量を、縮合物触媒１２ｇ、プロピレンオキシド７８７ｇ、アリルグリシジルエーテル１５２ｇ、エチレンオキシド８１９ｇ、およびノルマルヘキサン４１０６ｇに変えた以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル多元共重合体１６７０ｇを得た。

このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、プロピレンオキシド単位４０モル％、エチレンオキシド単位５６モル％、アリルグリシジルエーテル単位４モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は６１であった。

参考例２（比較例２に用いたポリエーテル多元共重合体の製造）
重合時の仕込物およびその量を、縮合物触媒８ｇ、グリシジルメチルカーボネート５１ｇ、アリルグリシジルエーテル４４ｇ、エチレンオキシド３０５ｇ、およびノルマルヘキサン１６００ｇに変えた以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル多元共重合体３６２ｇを得た。

このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、グリシジルメチルカーボネート単位５モル％、エチレンオキシド単位モル９１％、アリルグリシジルエーテル単位４モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は７７であった。

ポリエーテル多元共重合体架橋物の作製
下記の配合剤を用いて実施例１２〜２４、比較例１〜４のポリエーテル多元共重合体架橋物を作製した。

カーボンブラック：「シーストＳＯ」、東海カーボン株式会社製
炭酸カルシウム：軽質炭酸カルシウム「赤玉」、白石工業株式会社製
可塑剤：「アデカサイザーＲＳ−１０７」、旭電化工業株式会社製
滑剤：「スプレンダーＲ−３００」、花王株式会社製
老化防止剤：「ナウガード４４５」、クロンプトン社製
ＭＢ：老化防止剤、「ノクラックＭＢ」、大内新興化学株式会社製
受酸剤：酸化マグネシウム、「キョーワマグ１５０」、協和化学工業株式会社製
亜鉛華：加硫促進助剤、
硫黄：加硫剤、加硫促進剤
ＥＴＵ：加硫剤、エチレンチオウレア
ＤＭ：加硫促進剤、「ノクセラーＤＭ」、大内新興化学株式会社製
ＴＳ：加硫促進剤、「ノクセラーＴＳ」、大内新興化学株式会社製
ＳＳ：加硫遅延剤、「ノクタイザーＳＳ」、大内新興化学株式会社製
ＴＲＡ：加硫剤、「ノクセラーＴＲＡ」、大内新興化学株式会社製
その他配合剤：ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム
ＥＣＯ：比較例３に用いたエピクロロヒドリン系ゴム、「エピクロマーＣ」、ダイソー株式会社製
ＧＥＣＯ：比較例４に用いたエピクロルヒドリン系ゴム、「エピクロマーＣＧ−１０５」、ダイソー株式会社製
性能試験１）用の架橋物の作製
実施例１２〜２２、比較例１〜３
１２０℃に設定した容量１リットルのニーダー中で、実施例１〜１１、参考例１〜２で得られたポリエーテル多元共重合体、ＥＣＯ１００重量部をそれぞれ１分間素練りした後、これに表１、表２に示すＡ練り配合剤を表１、表２に示す配合量で配合した。これらを５分間混練した後、得られた混練物をニーダーより取り出し、７０℃に設定した７インチロールでシート化してＡ練りゴムシートを作製した。

次いで、７０℃に温度設定した７インチロールを用い、上記Ａ練りゴムシートへ表１、表２に示すＢ練り配合剤を表１、表２に示す配合量で加え、全体を約５分間混練することにより、Ｂ練りロールゴムシートを作製した。

このＢ練りロールゴムシートを１７０℃に温度設定したプレスで１５分間加熱、加圧することにより、２ｍｍ厚の架橋ゴムシートを成形した。これを打ち抜き型により所用形状に打ち抜いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に示されるダンベル状３号形試験片を得た。実施例１２、１９〜２２、比較例３については、２ｍｍ厚の架橋ゴムシートを１５０℃に温度設定したオーブン中で２時間熱処理（いわゆる二次加硫）してから試験片を得た。

性能試験１）
実施例１２〜２２、および比較例１〜３で得られた各試験片に対し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載の方法に従って引張試験を行った。

加硫ゴムの老化試験は、ＪＩＳ Ｋ ６２５７に記載の従い、表３、表４中に記載の条件でセル形オーブン法で行った。

耐燃料油性は、試験用燃料油Ｃを用い、表３、表４中に記載の条件でＪＩＳ Ｋ ６２５８の方法に従って評価した。

低温特性の評価は、ＪＩＳ Ｋ ６２６１に記載の衝撃ぜい化温度を測定することにより行った。

これらの試験結果を表３、表４に示す。

性能試験２）用架橋物の作製
実施例２３、比較例４
１２０℃に設定した容量１リットルのニーダー中で、実施例２で得られたポリエーテル多元共重合体、ＧＥＣＯ１００重量部をそれぞれ１分間素練りした後、これに表５に示すＡ練り配合剤を表５に示す配合量で配合した。これらを５分間混練した後、得られた混練物をニーダーより取り出し、７０℃に設定した７インチロールでシート化してＡ練りゴムシートを作製した。

次いで、７０℃に温度設定した７インチロールを用い、上記Ａ練りゴムシートへ表５に示すＢ練り配合剤を表５に示す配合量で加え、全体を約５分間混練することにより、ゴムのＢ練りロールゴムシートを作製した。

このＢ練りロールゴムシートを１７０℃に温度設定したプレスで１５分間加熱、加圧することにより、２ｍｍ厚の架橋ゴムシートを成形した。成形したゴムシートは性能試験を行うまで温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節した恒温恒湿槽内で２４時間状態調節し、同恒温恒湿槽内で性能試験２）を行った。

性能試験２）
実施例２３および比較例４で得られた各試験片に対し、体積固有抵抗率の測定を行った。測定は絶縁抵抗計（三菱油化株式会社製、ハイレスタＨＰ）を用い、電圧を１０Ｖ印加し、１分後の抵抗値を読み取り体積固有抵抗値を算出した。測定結果は表５に併記する。

実施例および比較例で得られた各ポリエーテル多元共重合体架橋物の評価は次の通りである。

表１中、実施例１２〜２２の架橋物はエピクロロヒドリンのようなハロゲン含有化合物を少量しか用いないか、あるいは全く用いることなく製造され（実施例１〜１１）、したがってハロゲン含有量の低いないしはゼロのものである。そして、実施例１２〜２２の架橋物は、表３、表４の性能試験結果から分かるように、エピクロロヒドリン系ゴムを用いて製造された比較例３の架橋物と比較しても遜色のない耐熱性、耐燃料油性、低温特性を有しており、耐燃料油性については比較例３の架橋物より優れた性能を有している。

これに対し、側鎖にカーボネート基を有する構成単位（Ｉ）の割合が本発明の範囲から逸脱したポリエーテル多元共重合体（参考例２）を用いた比較例２の架橋物では充分な耐熱性、耐油性が得られない。側鎖にカーボネート基を有する構成単位（Ｉ）の代わりにプロピレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル多元共重合体（参考例１）を用いた比較例１の架橋物は、低温特性に優れているものの、耐熱性、耐油性に劣る。

また、表５中、実施例２３の架橋物は、エピクロロヒドリン系ゴム（比較例４）と同様に、一般的に半導電領域と呼ばれる体積固有抵抗率を有している。なお、ゴム材料における半導電領域とは通常１０^６〜１０^１０Ω・ｃｍ程度の範囲である。

ポリエーテル系多元共重合体は以上のように構成されており、その架橋物は優れた耐熱性、耐油性、半導電性を併せ持っている。したがって、同共重合体はエピクロロヒドリン系ゴムに代表されるポリエーテル系ゴムが使用されている分野に広く応用することができ、例えば、自動車用などの各種燃料系積層ホース、エアー系積層ホース、チューブ、ベルト、ダイヤフラム、シール類等ゴム材料や、電気・電子機器用ゴム部品、ＯＡ機器に用いられる帯電ロール、転写ロールなどの半導電性ゴム部品、一般産業用機器・装置等のゴム材料として有用である。なかでもポリエーテル多元共重合体の優れた耐熱性、耐油性などを活かして、特に自動車用ゴム部品への応用が期待される。

さらに、ポリエーテル多元共重合体はその化学構造上、ハロゲン原子をほとんど含んでいないか、あるいは全く含んでいないので、例えば燃焼によるハロゲン含有ガスの発生といった環境汚染を低減することが可能となる。

Claims (8)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される構成単位１０〜９９モル％、下記一般式（II）で表される構成単位０〜８９モル％、および架橋性オキシラン単量体由来の構成単位１〜１０モル％を有してなる、ポリエーテル系多元共重合体。
   

   

   ［式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基を意味する。］
   

   

   ［式中、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または−ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３を意味し、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を意味する。］
2. １００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）が１０〜２００の範囲内にある請求項１に記載のポリエーテル系多元共重合体。
3. （II）で表される構成単位がエチレンオキシド単位である請求項１または２に記載のポリエーテル系多元共重合体。
4. （Ｉ）で表される構成単位が２０〜７５モル％の範囲内にある請求項１から３のいずれかに記載のポリエーテル系多元共重合体。
5. ハロゲン含有量が７重量％以下である請求項１から４のいずれかに記載のポリエーテル系多元共重合体。
6. 請求項１から５のいずれかに記載のポリエーテル系多元共重合体を架橋してなる架橋物。
7. 請求項６に記載の架橋物からなる自動車用ゴム部品。
8. 請求項６に記載の架橋物からなる半導電性ゴム部品。