JPH0149703B2 - - Google Patents
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Description
この発明はアシルオキシベンゼンエステルを三
酸化硫黄でスルホン化する分野に関する。 KnaggsおよびNussbaumの米国特許第3169142
号は、有機化合物の液体膜を三酸化硫黄および不
活性ガスの気体混合と接触させることによつて、
液体有機化合物を三酸化硫黄で硫酸化ならびにス
ルホン化する連続法を開示している。得られた生
成物は次に通常、界面活性剤として使用されるス
ルホン酸塩を製造する場合特に、水性塩基によつ
て中和していた。 この方法を実施した場合、アルキルベンゼンを
スルホン化して例えばドデシルベンゼンスルホン
酸のような対応する中間スルホン酸を直接製造す
る際に、スルホン化と中和との間に保持時間を与
えることによつて、所望のスルホン酸収量にわず
かな（最大1.5重量％）増加が得られることが認
められた。この保持時間がかかる収量の増加を生
じたのは、反応されないアルキルベンゼン出発供
給材料と存在するSO3の残量の反応による。転位
は伴わない。 メチルエステルおよび脂肪酸グリセリドのよう
なエステルはスルホン化の供給原料として
KnaggsおよびNussbaumの米国特許第3169142号
において、多くの他の化合物の中で述べられてい
る。エステルのスルホン化において、SO3は明ら
かにまずカルボキシル基との付加物を形成する。
この付加物は、中和の前にスルホン酸中間生成物
を生じるように転位することが望ましい。脂肪酸
メチルエステルの場合には、転位は吸熱の特徴を
有し、アルフアスルホン化生成物が生じる。現在
知られる限り、SO3付加物が転位して環置換スル
ホン酸を生成するようなエステル類は今まで知ら
れていない。 エステルおよび他の以前に使用された有機供給
原料を用いるKnaggsおよびNussbaumの米国特
許第3169142号の方法を実施すると、主反応又は
一次反応に加えて副反応を特徴的に生じる。かく
て、多くの個人的および商業的な目的に所望され
かつ必要である比較純粋な硫酸化またはスルホン
化生成物をこの方法で高収量で直接製造すること
は容易でなく、ときには不可能でさえある。最後
の精製工程は、所望純度のスルホン化生成物を得
るためにときどき必要である。かかる精製工程
は、生成物製造のコストに加算されるので望まし
くない。 最近、商業用洗剤の配合において、アシル基が
脂肪酸から導かれた種類のアシルオキシベンゼン
スルホネート化合物を使用することが提案され
た。大規模な使用は、安価でしかも比較的高純度
の生成物を高収量で製造し得る合成ルートを要求
すると思われる。 まず上記のKnaggsおよびNussbaumの方法は、
対応するフエニルエステルをスルホン化すること
によつてこれらの化合物を製造する、潜在的に安
価な合成ルートとして有望であると思われる。こ
れまで知られる限り、アシルオキシベンゼンから
SO3を用いて直接合成によつてアシルオキシベン
ゼンスルホネートを製造したことはこれまでにな
かつた。しかし、アシルオキシベンゼンをスルホ
ン化するために上記のKnaggsおよびNussbaum
の米国特許第3169142号を実施しようとすると、
いろいろと手ごわい予期せぬ問題が生じ、その中
のあるものは有機化合物、特にエステルのSO3ス
ルホン化においてこれまで一度も経験しなかつた
問題と思われる。これらの問題は商業上の実用性
または実用可能性がないほど低いアシルオキシベ
ンゼンスルホネートの収量を生じる。さらに、所
望の生成物はかなりの量の不要副産物、例えばス
ルホンおよびフエノール物質を伴い、これらは界
面活性剤配合においてこのように製造されたアシ
ルオキシベンゼンスルホネートと使用することの
商業的価値または実施可能性をさらに減じる。 スルホン化のときに生じることがある収量減少
の問題の１つは、アシルオキシベンゼンと三酸化
硫黄の反応性から生じる望ましくない分解の発生
である。分解は所望のアシルオキシベンゼンスル
ホネートの収量を減少させるだけでなく、色およ
び保存寿命の安定性といつたような所望の生成物
特性に悪影響を及ぼす副産物をも生成する。 さらに、スルホン化と中和との間の加熱温浸
（digestion）帯域の使用に関する先行技術の教示
に従うものとすれば、副反応と分解の両方の問題
が複合され、アシルオキシベンゼンスルホネート
の収量は下降する。従つて、Knaggsおよび
Nussbaumの特許によつて教示されたスルホン化
法は商業上受け入れられる品質および純度のアシ
ルオキシベンゼンスルホネートを直接製造するに
は適していない。少なくとも、この方法によりあ
る種の特殊な末期の「清浄化」段階が、約70重量
％（全生成物固体重量基準）を越えるアシルオキ
シベンゼンスルホネート含有量の色の薄い生成物
を製造するのに必要とされる。しかしかかる「清
浄化」段階は、最終生成物製造コストに加算さ
れ、望ましくない。 スルホン化に関する上記の考察とは別に、先行
技術でこれまで、オルガノスルホン酸エステルの
中和に用いられた条件が所望の生成物塩の収量に
影響を及ぼすことが認められている。例えば、脂
肪族カルボン酸エステルのスルホン酸（例えばア
ルフアスルホメチル脂肪酸エステル）のような物
質を用いて中和を達成する際の温度およびPHが制
御されないと、実質的に加水分解された中和生成
物を得ることになり得る。アシルオキシベンゼン
スルホン酸を中和する場合に、特殊条件を用いる
中和の制御がこの酸の加水分解を回避するために
必要である。 このように、先行技術は高収量で高純度のアシ
ルオキシベンゼンスルホネートを製造し得るスル
ホン化法を提供しない。 三酸化硫黄（SO3）によるアシルオキシベンゼ
ンの直接スルホン化、制御された温浸工程、そし
て次の中間的に生成してアシルオキシベンゼンス
ルホン酸から、その塩を生成させるための下記の
特殊な中和工程、を利用した高純度および高収量
のアシルオキシベンゼンスルホネートの新しい極
めて有用な製造法が予想外にも見出された。 温度制御温浸工程の使用はスルホン化技術にお
いて新しいものと思われる。 スルホン化工程は、新規且つ特別な種類のアシ
ルオキシベンゼンとSO3との付加物（アダクト）
を生成する結果となる。これらの付加物は本発明
の方法にしたがつて、本願で開示するようにアシ
ルオキシベンゼンスルホン酸の製造に用いられ
る。 この方法は、少量のある有機不純物と組み合わ
された主として中和されたアシルオキシベンゼン
スルホネート塩を含む新しい極めて有用なクラス
の組成物を直接製造する（精製工程の介在を全く
要しない）。これらの組成物は水溶液としてまた
は乾燥固体の形で製造することができる。これら
の組成物は実質的に無色でありかつ優れた貯蔵特
性を持つことを特徴とする。従つて、不純物はア
シルオキシベンゼンスルホネートの特性を妨げた
り界面活性剤および洗剤配合物へのこれらの使用
能力を妨げたりしない。 この方法は、例えば高収量および高純度のアシ
ルオキシベンゼンスルホネートを得るためにアシ
ルオキシベンゼンのスルホン化に関する米国特許
第3169142号のKnaggsおよびNussbaumの方法を
利用するときに経験した上述の困難を克服する。 本発明のスルホン化工程において、実質的に純
粋なアシルオキシベンゼンを、(a)次の付加反応を
適度にし、(b)アシルオキシベンゼンとSO3との好
ましくは１：１のモル付加物の生成を最大にし、
(c)不用な副産物の生成を最小にし、(d)着色不純物
の形成を最小にし、そして(e)付加物含有反応生成
物のスルホン化中にいかなる転位も抑御する、特
殊な条件の下でSO3と接触させる。 驚くほどかつ予想外に、SO3接触によつて形成
されたSO3アシルオキシベンゼン付加物の中間体
は、一般に先行技術のスルホン化の教示に従つて
製造された場合のように不純な形で生成された場
合でも、大きな発熱を伴つて転位する著しい傾向
を示す。転位により環置換スルホン酸を生じるこ
とができる。SO3付加物のかかる発熱転位は、こ
れまで知られる限り、決して以前に報告されてい
ない。例えばSO3−アシルオキシベンゼン付加物
が室温で形成されるならば、その形成から約30秒
以内に反応質量は約100℃を越える特徴的な温度
まで上昇する。付加物形成後のかなりの熱の発生
を伴なう急速な転位が制御されずに組合わされた
ことにより、対応するアシルオキシベンゼンスル
ホン酸誘導体と共に過度の量の不用な副産物を含
む不良色の転位生成物が生じる。 本発明の１つの主要な面によると、SO3アシル
オキシベンゼン付加物の形成を制御しかつ温浸工
程でのかかる付加物の転位を制御するための方法
が提供され、したがつて好ましくは約80重量％を
越え、そして更に好ましくは約87％を越える収率
でアシルオキシベンゼンスルホネート誘導体が中
間のSO3−アシルオキシベンゼン付加物からきま
つて得られる。かかる制御を達成するために、本
発明はエステルスルホン化の技術では新しい制御
された温度で行なわれる１組のスルホン化および
温浸の条件を提供する。さらにかかる制御を達成
するために、スルホン化工程は着色、副産物形成
およびスルホン化工程中の付加物分解を最小にす
る特殊な条件の下で実施される。 高純度アシルオキシベンゼンスルホン酸誘導体
が本発明の方法の工程の実施によつていつたん形
成されると、周囲条件においてさえ比較的安定す
る。しかし商業的実施においては、スルホン酸中
間体は水性液相条件の下で塩、特にアルカリ金
属、アルカリ土金属、およびアンモニアから成る
群から選択された陽イオンの塩に変換（中和）さ
れる。ナトリウムは最も好適な陽イオンである。 かくて、温浸後、得られたアシルオキシベンゼ
ンスルホン酸を中和することが望ましい。エステ
ル加水分解を最小にしかつ所望のアシルオキシベ
ンゼンスルホネート塩生成物の収量損失を回避す
るために、中和はアシルオキシベンゼンスルホン
酸を陽イオンが、アルカリ金属、アルカリ土金
属、アンモニウム、およびその混合物（好ましく
はナトリウム）から成る群から選択される無機水
酸化物と接触させることによつて行うのが望まし
い。無機水酸化物は前もつて水に溶解して、水性
溶液とすることが望ましい。例えば、かかる溶液
は溶解された無機水酸化物を約５〜50重量％含有
することができる。 生成し中和されたアシルオキシベンゼンスルホ
ン酸塩はそのまま溶液の形で使用するか、乾燥し
て粉末（これが現在好ましい）とする。乾燥は任
意の便利な操作で実施されるが、スプレイ乾燥が
現在好ましい。アシルオキシベンゼンスルホン酸
塩生成物は、典型的には清浄化又は精製工程を用
いることなく、所望により他の成分と直接配合し
て合成洗剤組成物、界面活性剤ブレンド等を製造
することができる。 いろいろな目標、狙い、目的、特徴、利点、変
化、変更、変形などは、特許請求の範囲に記載さ
れた本明細書の教示から当業者にとつて自明であ
る。 アシルオキシベンゼン 本発明の方法の実施に用いられるアシルオキシ
ベンゼン出発材料は実質的に純粋であることが望
ましく、すなわち出発アシルオキシベンゼンは少
なくとも約98重量％の純度であることが望まし
い。典型的にはそして好ましくは、不純物が組み
合わされて存在する場合は、フエノール、脂肪
酸、ケトンフエノールなどを含む。出発アシルオ
キシベンゼンは少なくとも約99重量％の純度でな
ることが最も好ましい。 アシルオキシベンゼン製造用の先行技術のいろ
いろな合成方法が利用できる。例えばJAOCS32
第170頁参照。 一般に、本発明の実施に使用されるかかる出発
材料は、下記化学式の少なくとも１つのアシルオ
キシベンゼンを含む： ここでＲは約２〜19個の炭素原子を含む飽和脂肪
族基である。 上記第(1)式の本願で好適なアシルオキシベンゼ
ン化合物は、Ｒが７，８または９個の原子をおの
おの含む飽和脂肪族基であり、従つてオクタン酸
フエニル、ノナン酸フエニル、イソノナン酸フエ
ニル、および／またはデカン酸フエニルである。
直鎖状または枝分れ鎖状アルキル基を好ましく使
用できる。 スルホン化 一般に、本発明の教示によるSO3を用いたアシ
ルオキシベンゼンのスルホン化は、液体または気
体（もしくはその混合物）のSO3を液相状態にあ
る少なくとも１種の（上述のような）アシルオキ
シベンゼン出発材料と接触させることによつて行
われる。接触は約50℃以下、好ましくは約30℃以
下の平均温度で行われる。 本発明の実施によつて所望によりアシルオキシ
ベンゼンスルホン酸塩生成物を高純度収量で得る
ために、スルホン化反応物質の温度を制御して、
実用的な程度に低くすることが必要である。一般
に、かかる平均温度は約50℃以下、好ましくは約
30℃以下でなければならない。かくて、約−30〜
＋50℃、更に好ましくは約−10〜＋30℃の範囲に
わたるSO3およびアシルオキシベンゼンの平均接
触温度を用いることが現在好ましい。かかる温度
は、(a)所望のSO3−アシルオキシベンゼン付加物
の収量を最大にし、また(b)スルホン化反応帯にあ
る反応物質の滞留中の(1)着色、(2)副産物形成、お
よび(3)付加物分解を最小にする。 スルホン化反応帯において、SO3対アシルオキ
シベンゼンの初期モル比は約0.9〜1.1、好ましく
は約0.95〜1.05の範囲にわたる。 また、スルホン化帯において、希釈剤（気体、
または好ましくは液体、もしくはその混合体）が
存在することができる。希釈剤の存在が好適とさ
れているのは、かかる希釈剤がスルホン化反応帯
において温度を調整する改良された能力を与える
からである。付加物形成反応はそれ自体明らかに
発熱であり、スルホン化中に局部に熱が蓄積しな
いようにすることが望ましい。 スルホン化反応帯と機能上組み合わされて設置
される熱交換設備は反応の熱を除去するために望
ましく、その使用は本発明を実施する際にこの反
応帯における温度の制御および維持のために好ま
しい。 接触条件のいろいろな組合せは、スルホン化技
術の下記例によつて示される通り、任意の与えら
れたスルホン化について使用される： (A) 落下膜（Falling Film） KnaggsおよびNussbaumの米国特許第3169142
号記載の落下膜スルホン化装置を使用することが
できる。ここで、落下液状膜は主としてアシルオ
キシベンゼンによつて構成され、一方気相は三酸
化硫黄および実質的に不活性ガスの混合物より成
る気体組成物によつて供給されるが、ここで不活
性ガスと三酸化硫黄との容積比約５：１ないし
50：１の範囲内の割合が使用されている。不活性
ガスはKnaggsおよびNussbaumの上記米国特許
第3169142号に記載される通りであり得（第３欄、
第45〜52行参照）、または所望の場合他の不活性
ガスであることができる。落下膜を支持しそして
閉じ込める熱交換表面によつて形成される閉じら
れた反応帯は外部がジヤケツトで覆われているの
が望ましく、したがつて熱交換流体はそれと熱交
換して循環されるので、反応帯の平均温度は約50
℃以下に、好ましくは30℃以下に保つことができ
る。同様にかつ望ましくは、液体供給原料および
気体供給原料の温度は同様に調整可能であり、ま
た流出液の温度を監視することもできる。 (B) バツチ式（Batch） アシルオキシベンゼンは、好ましくは約10℃以
下で沸騰する低温沸騰の液体希釈剤のような溶剤
中に事前に溶解されるが、より高温沸騰のかかる
希釈剤を使用することもできる。現在好適なかか
る希釈剤の一つは液状二酸化硫黄である。次に三
酸化硫黄のような反応物を、得られた溶液と混合
（該溶液中に溶解）することが望ましく、所望に
より出発アシルオキシベンゼンと三酸化硫黄との
接触を行う。アシルオキシベンゼンはSO2および
他のより低温沸騰の液状希釈剤に可溶である。か
かる希釈剤中での反応物の混合は、接触中局部的
な過度のスルホン化を回避するために好ましい。
SO2は大気圧にて約−10℃で沸騰するので、SO2
を希釈剤として用る場合、スルホン化の間、加圧
条件下に反応帯または接触帯を維持する必要があ
る。実用性の理由および、所望の付加物の生産を
最大にする理由で、反応帯の温度を約15℃以下に
保つことが最も好ましい。液相条件は、約５〜20
ポンド／平方インチ（ゲージ圧）の範囲内の圧力
を用いることによつてかかる温度に保つことがで
きる。 液体の形体の二酸化硫黄はアシルオキシベンゼ
ンの液相スルホン化に用いるのに好適な希釈剤ま
たは溶剤であるが、例えば過フツ化炭化水素（例
えば「フレオン」系列のもの）、二塩化エチレン、
塩化メチレン、四塩化炭素、ヘプタンなどのよう
な他の低温沸騰希釈液を使用することができる。
かかる溶剤は、液相スルホン化に使用されると
き、本発明の実施で用いられる好ましい上限温浸
温度以下で沸騰することが好ましい。一般に、以
後の温浸工程が完了する前に、かかる溶剤を沸
騰、排気などによつて取り除くことが望ましい。 本発明の実施に用いるのに適したバツチ式スル
ホン化法は下記を含む： (1) アシルオキシベンゼンを溶剤に溶解させ、そ
れに液体SO3を添加すること (2) アシルオキシベンゼンを溶剤に溶解させ、そ
れに気体SO3を添加すること、 (3) アシルオキシベンゼンおよびSO3を別々に溶
剤に溶解させ、得られた溶液を混合すること、
など。 要約すると、スルホン化に用いられる一般的条
件は下記第表に示される通りである：
酸化硫黄でスルホン化する分野に関する。 KnaggsおよびNussbaumの米国特許第3169142
号は、有機化合物の液体膜を三酸化硫黄および不
活性ガスの気体混合と接触させることによつて、
液体有機化合物を三酸化硫黄で硫酸化ならびにス
ルホン化する連続法を開示している。得られた生
成物は次に通常、界面活性剤として使用されるス
ルホン酸塩を製造する場合特に、水性塩基によつ
て中和していた。 この方法を実施した場合、アルキルベンゼンを
スルホン化して例えばドデシルベンゼンスルホン
酸のような対応する中間スルホン酸を直接製造す
る際に、スルホン化と中和との間に保持時間を与
えることによつて、所望のスルホン酸収量にわず
かな（最大1.5重量％）増加が得られることが認
められた。この保持時間がかかる収量の増加を生
じたのは、反応されないアルキルベンゼン出発供
給材料と存在するSO3の残量の反応による。転位
は伴わない。 メチルエステルおよび脂肪酸グリセリドのよう
なエステルはスルホン化の供給原料として
KnaggsおよびNussbaumの米国特許第3169142号
において、多くの他の化合物の中で述べられてい
る。エステルのスルホン化において、SO3は明ら
かにまずカルボキシル基との付加物を形成する。
この付加物は、中和の前にスルホン酸中間生成物
を生じるように転位することが望ましい。脂肪酸
メチルエステルの場合には、転位は吸熱の特徴を
有し、アルフアスルホン化生成物が生じる。現在
知られる限り、SO3付加物が転位して環置換スル
ホン酸を生成するようなエステル類は今まで知ら
れていない。 エステルおよび他の以前に使用された有機供給
原料を用いるKnaggsおよびNussbaumの米国特
許第3169142号の方法を実施すると、主反応又は
一次反応に加えて副反応を特徴的に生じる。かく
て、多くの個人的および商業的な目的に所望され
かつ必要である比較純粋な硫酸化またはスルホン
化生成物をこの方法で高収量で直接製造すること
は容易でなく、ときには不可能でさえある。最後
の精製工程は、所望純度のスルホン化生成物を得
るためにときどき必要である。かかる精製工程
は、生成物製造のコストに加算されるので望まし
くない。 最近、商業用洗剤の配合において、アシル基が
脂肪酸から導かれた種類のアシルオキシベンゼン
スルホネート化合物を使用することが提案され
た。大規模な使用は、安価でしかも比較的高純度
の生成物を高収量で製造し得る合成ルートを要求
すると思われる。 まず上記のKnaggsおよびNussbaumの方法は、
対応するフエニルエステルをスルホン化すること
によつてこれらの化合物を製造する、潜在的に安
価な合成ルートとして有望であると思われる。こ
れまで知られる限り、アシルオキシベンゼンから
SO3を用いて直接合成によつてアシルオキシベン
ゼンスルホネートを製造したことはこれまでにな
かつた。しかし、アシルオキシベンゼンをスルホ
ン化するために上記のKnaggsおよびNussbaum
の米国特許第3169142号を実施しようとすると、
いろいろと手ごわい予期せぬ問題が生じ、その中
のあるものは有機化合物、特にエステルのSO3ス
ルホン化においてこれまで一度も経験しなかつた
問題と思われる。これらの問題は商業上の実用性
または実用可能性がないほど低いアシルオキシベ
ンゼンスルホネートの収量を生じる。さらに、所
望の生成物はかなりの量の不要副産物、例えばス
ルホンおよびフエノール物質を伴い、これらは界
面活性剤配合においてこのように製造されたアシ
ルオキシベンゼンスルホネートと使用することの
商業的価値または実施可能性をさらに減じる。 スルホン化のときに生じることがある収量減少
の問題の１つは、アシルオキシベンゼンと三酸化
硫黄の反応性から生じる望ましくない分解の発生
である。分解は所望のアシルオキシベンゼンスル
ホネートの収量を減少させるだけでなく、色およ
び保存寿命の安定性といつたような所望の生成物
特性に悪影響を及ぼす副産物をも生成する。 さらに、スルホン化と中和との間の加熱温浸
（digestion）帯域の使用に関する先行技術の教示
に従うものとすれば、副反応と分解の両方の問題
が複合され、アシルオキシベンゼンスルホネート
の収量は下降する。従つて、Knaggsおよび
Nussbaumの特許によつて教示されたスルホン化
法は商業上受け入れられる品質および純度のアシ
ルオキシベンゼンスルホネートを直接製造するに
は適していない。少なくとも、この方法によりあ
る種の特殊な末期の「清浄化」段階が、約70重量
％（全生成物固体重量基準）を越えるアシルオキ
シベンゼンスルホネート含有量の色の薄い生成物
を製造するのに必要とされる。しかしかかる「清
浄化」段階は、最終生成物製造コストに加算さ
れ、望ましくない。 スルホン化に関する上記の考察とは別に、先行
技術でこれまで、オルガノスルホン酸エステルの
中和に用いられた条件が所望の生成物塩の収量に
影響を及ぼすことが認められている。例えば、脂
肪族カルボン酸エステルのスルホン酸（例えばア
ルフアスルホメチル脂肪酸エステル）のような物
質を用いて中和を達成する際の温度およびPHが制
御されないと、実質的に加水分解された中和生成
物を得ることになり得る。アシルオキシベンゼン
スルホン酸を中和する場合に、特殊条件を用いる
中和の制御がこの酸の加水分解を回避するために
必要である。 このように、先行技術は高収量で高純度のアシ
ルオキシベンゼンスルホネートを製造し得るスル
ホン化法を提供しない。 三酸化硫黄（SO3）によるアシルオキシベンゼ
ンの直接スルホン化、制御された温浸工程、そし
て次の中間的に生成してアシルオキシベンゼンス
ルホン酸から、その塩を生成させるための下記の
特殊な中和工程、を利用した高純度および高収量
のアシルオキシベンゼンスルホネートの新しい極
めて有用な製造法が予想外にも見出された。 温度制御温浸工程の使用はスルホン化技術にお
いて新しいものと思われる。 スルホン化工程は、新規且つ特別な種類のアシ
ルオキシベンゼンとSO3との付加物（アダクト）
を生成する結果となる。これらの付加物は本発明
の方法にしたがつて、本願で開示するようにアシ
ルオキシベンゼンスルホン酸の製造に用いられ
る。 この方法は、少量のある有機不純物と組み合わ
された主として中和されたアシルオキシベンゼン
スルホネート塩を含む新しい極めて有用なクラス
の組成物を直接製造する（精製工程の介在を全く
要しない）。これらの組成物は水溶液としてまた
は乾燥固体の形で製造することができる。これら
の組成物は実質的に無色でありかつ優れた貯蔵特
性を持つことを特徴とする。従つて、不純物はア
シルオキシベンゼンスルホネートの特性を妨げた
り界面活性剤および洗剤配合物へのこれらの使用
能力を妨げたりしない。 この方法は、例えば高収量および高純度のアシ
ルオキシベンゼンスルホネートを得るためにアシ
ルオキシベンゼンのスルホン化に関する米国特許
第3169142号のKnaggsおよびNussbaumの方法を
利用するときに経験した上述の困難を克服する。 本発明のスルホン化工程において、実質的に純
粋なアシルオキシベンゼンを、(a)次の付加反応を
適度にし、(b)アシルオキシベンゼンとSO3との好
ましくは１：１のモル付加物の生成を最大にし、
(c)不用な副産物の生成を最小にし、(d)着色不純物
の形成を最小にし、そして(e)付加物含有反応生成
物のスルホン化中にいかなる転位も抑御する、特
殊な条件の下でSO3と接触させる。 驚くほどかつ予想外に、SO3接触によつて形成
されたSO3アシルオキシベンゼン付加物の中間体
は、一般に先行技術のスルホン化の教示に従つて
製造された場合のように不純な形で生成された場
合でも、大きな発熱を伴つて転位する著しい傾向
を示す。転位により環置換スルホン酸を生じるこ
とができる。SO3付加物のかかる発熱転位は、こ
れまで知られる限り、決して以前に報告されてい
ない。例えばSO3−アシルオキシベンゼン付加物
が室温で形成されるならば、その形成から約30秒
以内に反応質量は約100℃を越える特徴的な温度
まで上昇する。付加物形成後のかなりの熱の発生
を伴なう急速な転位が制御されずに組合わされた
ことにより、対応するアシルオキシベンゼンスル
ホン酸誘導体と共に過度の量の不用な副産物を含
む不良色の転位生成物が生じる。 本発明の１つの主要な面によると、SO3アシル
オキシベンゼン付加物の形成を制御しかつ温浸工
程でのかかる付加物の転位を制御するための方法
が提供され、したがつて好ましくは約80重量％を
越え、そして更に好ましくは約87％を越える収率
でアシルオキシベンゼンスルホネート誘導体が中
間のSO3−アシルオキシベンゼン付加物からきま
つて得られる。かかる制御を達成するために、本
発明はエステルスルホン化の技術では新しい制御
された温度で行なわれる１組のスルホン化および
温浸の条件を提供する。さらにかかる制御を達成
するために、スルホン化工程は着色、副産物形成
およびスルホン化工程中の付加物分解を最小にす
る特殊な条件の下で実施される。 高純度アシルオキシベンゼンスルホン酸誘導体
が本発明の方法の工程の実施によつていつたん形
成されると、周囲条件においてさえ比較的安定す
る。しかし商業的実施においては、スルホン酸中
間体は水性液相条件の下で塩、特にアルカリ金
属、アルカリ土金属、およびアンモニアから成る
群から選択された陽イオンの塩に変換（中和）さ
れる。ナトリウムは最も好適な陽イオンである。 かくて、温浸後、得られたアシルオキシベンゼ
ンスルホン酸を中和することが望ましい。エステ
ル加水分解を最小にしかつ所望のアシルオキシベ
ンゼンスルホネート塩生成物の収量損失を回避す
るために、中和はアシルオキシベンゼンスルホン
酸を陽イオンが、アルカリ金属、アルカリ土金
属、アンモニウム、およびその混合物（好ましく
はナトリウム）から成る群から選択される無機水
酸化物と接触させることによつて行うのが望まし
い。無機水酸化物は前もつて水に溶解して、水性
溶液とすることが望ましい。例えば、かかる溶液
は溶解された無機水酸化物を約５〜50重量％含有
することができる。 生成し中和されたアシルオキシベンゼンスルホ
ン酸塩はそのまま溶液の形で使用するか、乾燥し
て粉末（これが現在好ましい）とする。乾燥は任
意の便利な操作で実施されるが、スプレイ乾燥が
現在好ましい。アシルオキシベンゼンスルホン酸
塩生成物は、典型的には清浄化又は精製工程を用
いることなく、所望により他の成分と直接配合し
て合成洗剤組成物、界面活性剤ブレンド等を製造
することができる。 いろいろな目標、狙い、目的、特徴、利点、変
化、変更、変形などは、特許請求の範囲に記載さ
れた本明細書の教示から当業者にとつて自明であ
る。 アシルオキシベンゼン 本発明の方法の実施に用いられるアシルオキシ
ベンゼン出発材料は実質的に純粋であることが望
ましく、すなわち出発アシルオキシベンゼンは少
なくとも約98重量％の純度であることが望まし
い。典型的にはそして好ましくは、不純物が組み
合わされて存在する場合は、フエノール、脂肪
酸、ケトンフエノールなどを含む。出発アシルオ
キシベンゼンは少なくとも約99重量％の純度でな
ることが最も好ましい。 アシルオキシベンゼン製造用の先行技術のいろ
いろな合成方法が利用できる。例えばJAOCS32
第170頁参照。 一般に、本発明の実施に使用されるかかる出発
材料は、下記化学式の少なくとも１つのアシルオ
キシベンゼンを含む： ここでＲは約２〜19個の炭素原子を含む飽和脂肪
族基である。 上記第(1)式の本願で好適なアシルオキシベンゼ
ン化合物は、Ｒが７，８または９個の原子をおの
おの含む飽和脂肪族基であり、従つてオクタン酸
フエニル、ノナン酸フエニル、イソノナン酸フエ
ニル、および／またはデカン酸フエニルである。
直鎖状または枝分れ鎖状アルキル基を好ましく使
用できる。 スルホン化 一般に、本発明の教示によるSO3を用いたアシ
ルオキシベンゼンのスルホン化は、液体または気
体（もしくはその混合物）のSO3を液相状態にあ
る少なくとも１種の（上述のような）アシルオキ
シベンゼン出発材料と接触させることによつて行
われる。接触は約50℃以下、好ましくは約30℃以
下の平均温度で行われる。 本発明の実施によつて所望によりアシルオキシ
ベンゼンスルホン酸塩生成物を高純度収量で得る
ために、スルホン化反応物質の温度を制御して、
実用的な程度に低くすることが必要である。一般
に、かかる平均温度は約50℃以下、好ましくは約
30℃以下でなければならない。かくて、約−30〜
＋50℃、更に好ましくは約−10〜＋30℃の範囲に
わたるSO3およびアシルオキシベンゼンの平均接
触温度を用いることが現在好ましい。かかる温度
は、(a)所望のSO3−アシルオキシベンゼン付加物
の収量を最大にし、また(b)スルホン化反応帯にあ
る反応物質の滞留中の(1)着色、(2)副産物形成、お
よび(3)付加物分解を最小にする。 スルホン化反応帯において、SO3対アシルオキ
シベンゼンの初期モル比は約0.9〜1.1、好ましく
は約0.95〜1.05の範囲にわたる。 また、スルホン化帯において、希釈剤（気体、
または好ましくは液体、もしくはその混合体）が
存在することができる。希釈剤の存在が好適とさ
れているのは、かかる希釈剤がスルホン化反応帯
において温度を調整する改良された能力を与える
からである。付加物形成反応はそれ自体明らかに
発熱であり、スルホン化中に局部に熱が蓄積しな
いようにすることが望ましい。 スルホン化反応帯と機能上組み合わされて設置
される熱交換設備は反応の熱を除去するために望
ましく、その使用は本発明を実施する際にこの反
応帯における温度の制御および維持のために好ま
しい。 接触条件のいろいろな組合せは、スルホン化技
術の下記例によつて示される通り、任意の与えら
れたスルホン化について使用される： (A) 落下膜（Falling Film） KnaggsおよびNussbaumの米国特許第3169142
号記載の落下膜スルホン化装置を使用することが
できる。ここで、落下液状膜は主としてアシルオ
キシベンゼンによつて構成され、一方気相は三酸
化硫黄および実質的に不活性ガスの混合物より成
る気体組成物によつて供給されるが、ここで不活
性ガスと三酸化硫黄との容積比約５：１ないし
50：１の範囲内の割合が使用されている。不活性
ガスはKnaggsおよびNussbaumの上記米国特許
第3169142号に記載される通りであり得（第３欄、
第45〜52行参照）、または所望の場合他の不活性
ガスであることができる。落下膜を支持しそして
閉じ込める熱交換表面によつて形成される閉じら
れた反応帯は外部がジヤケツトで覆われているの
が望ましく、したがつて熱交換流体はそれと熱交
換して循環されるので、反応帯の平均温度は約50
℃以下に、好ましくは30℃以下に保つことができ
る。同様にかつ望ましくは、液体供給原料および
気体供給原料の温度は同様に調整可能であり、ま
た流出液の温度を監視することもできる。 (B) バツチ式（Batch） アシルオキシベンゼンは、好ましくは約10℃以
下で沸騰する低温沸騰の液体希釈剤のような溶剤
中に事前に溶解されるが、より高温沸騰のかかる
希釈剤を使用することもできる。現在好適なかか
る希釈剤の一つは液状二酸化硫黄である。次に三
酸化硫黄のような反応物を、得られた溶液と混合
（該溶液中に溶解）することが望ましく、所望に
より出発アシルオキシベンゼンと三酸化硫黄との
接触を行う。アシルオキシベンゼンはSO2および
他のより低温沸騰の液状希釈剤に可溶である。か
かる希釈剤中での反応物の混合は、接触中局部的
な過度のスルホン化を回避するために好ましい。
SO2は大気圧にて約−10℃で沸騰するので、SO2
を希釈剤として用る場合、スルホン化の間、加圧
条件下に反応帯または接触帯を維持する必要があ
る。実用性の理由および、所望の付加物の生産を
最大にする理由で、反応帯の温度を約15℃以下に
保つことが最も好ましい。液相条件は、約５〜20
ポンド／平方インチ（ゲージ圧）の範囲内の圧力
を用いることによつてかかる温度に保つことがで
きる。 液体の形体の二酸化硫黄はアシルオキシベンゼ
ンの液相スルホン化に用いるのに好適な希釈剤ま
たは溶剤であるが、例えば過フツ化炭化水素（例
えば「フレオン」系列のもの）、二塩化エチレン、
塩化メチレン、四塩化炭素、ヘプタンなどのよう
な他の低温沸騰希釈液を使用することができる。
かかる溶剤は、液相スルホン化に使用されると
き、本発明の実施で用いられる好ましい上限温浸
温度以下で沸騰することが好ましい。一般に、以
後の温浸工程が完了する前に、かかる溶剤を沸
騰、排気などによつて取り除くことが望ましい。 本発明の実施に用いるのに適したバツチ式スル
ホン化法は下記を含む： (1) アシルオキシベンゼンを溶剤に溶解させ、そ
れに液体SO3を添加すること (2) アシルオキシベンゼンを溶剤に溶解させ、そ
れに気体SO3を添加すること、 (3) アシルオキシベンゼンおよびSO3を別々に溶
剤に溶解させ、得られた溶液を混合すること、
など。 要約すると、スルホン化に用いられる一般的条
件は下記第表に示される通りである：
【表】
シベンゼンのモル
比
比
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アシルオキシベンゼンスルホン酸塩を対応す
るアシルオキシベンゼンからSO3でスルホン化し
そして中和することにより製造する方法におい
て：該スルホン化および該中和の間に温浸工程を
導入し、該温浸工程はスルホン化反応生成物を約
15ないし75℃の温度に0.1ないし４時間維持する
ことを特徴とする改良法。 ２ 該アシルオキシベンゼンが式 （式中、Ｒは炭素原子２ないし19個を含む飽和
脂肪族基である）で表わされることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 各該脂肪族基が炭素原子７ないし11個を含
む、特許請求の範囲第２項の方法。 ４ 該スルホン化を平均温度が約−30ないし＋50
℃の範囲の帯域で行い、そして該SO3対該アシル
オキシベンゼンのモル比が約0.9：１ないし1.1：
１の範囲である、特許請求の範囲第２項の方法。 ５ 該スルホン化を液相中でそして希釈剤の存在
下で行う、特許請求の範囲第４項の方法。 ６ 該スルホン化を液体状態の該アシルオキシベ
ンゼンを用いて行う、特許請求の範囲第４項の方
法。 ７ 該温浸工程を、平均温度が約40ないし75℃の
範囲となるように行う、特許請求の範囲第４項の
方法。 ８ (a) 実質的に純粋なアシルオキシベンゼンを
SO3と約−20ないし50℃の温度で接触させて、
該SO3および該アシルオキシベンゼンの約１：
１モル付加物を含む中間反応生成物を生成し、 (b) 該中間反応生成物を約25ないし75℃の範囲の
平均温度にて0.1ないし４時間温浸して対応す
るアシルオキシベンゼンスルホン酸を生成し、
そして (c) 得られたアシルオキシベンゼンスルホン酸
を、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および
アンモニウムから成る群から選ばれた陽イオン
の塩基の水溶液と混合して、該アシルオキシベ
ンゼンスルホン酸の対応する塩を含む水溶液を
生成する、工程を特徴とする、全組成物乾燥重
量を基準にして少なくとも約80重量％純度のア
シルオキシベンゼンスルホン酸塩を対応するア
シルオキシベンゼンから製造する特許請求の範
囲第１項の方法。 ９ 該アシルオキシベンゼンが式 （式中、Ｒは炭素原子２ないし19個を含む飽和
脂肪族基である）で表わされることを特徴とす
る、特許請求の範囲第８項の方法。 １０ 各該脂肪族基が炭素原子７ないし11個を含
むアルキル基である特許請求の範囲第９項の方
法。 １１ 該スルホン化を液相中でそして希釈剤の存
在下で行う、特許請求の範囲第９項の方法。 １２ 該スルホン化を液体状態の該アシルオキシ
ベンゼンを用いて行う、特許請求の範囲第１１項
の方法。 １３ 該温浸工程を、平均温度約40ないし75℃の
範囲で行う、特許請求の範囲第８項の方法。 １４ 上記の混合を連続的に行いそして生成物中
和溶液が約4.5ないし７の範囲のPHを有する、特
許請求の範囲第８項の方法。 １５ 最終生成物溶液が約３ないし８の範囲のPH
を有しそして該アシルオキシベンゼンスルホン酸
の該塩の濃度が全水溶液重量を基準にして約５な
いし60重量％である、特許請求の範囲第８項の方
法。 １６ アシルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造
法において、順次に下記の工程： (A) SO3を式： （式中、Ｒは炭素原子２ないし19個を含む飽
和脂肪族基である）のアシルオキシベンゼンの
少なくとも一種と、液相条件下にて実質的に不
活性の液体の存在下にて接触させて、SO3対ア
シルオキシベンゼンの結合モル比が約0.9ない
し1.1の反応生成物を生成し、 (B) 該不活性液体を該反応生成物から、該反応生
成物を約−10ないし15℃の範囲の温度に維持す
るのに充分な速度で蒸発させ、 (C) 得られた該反応生成物を約10ないし75℃の範
囲の温度に0.1ないし４時間、該反応生成物が
実質的に完全に転位するまで維持して、アシル
オキシベンゼンスルホン酸を生成し、そして、 (D) 該酸を希塩基水溶液と、液相条件下にて約35
℃より低い温度にて混合する、 を含むことを特徴とする、上記の方法。 １７ 該アシルオキシベンゼンスルホン酸を液相
条件下にて約５℃より低い温度にて水に溶解して
希酸水溶液を生成し、そして次に該溶液を該塩基
溶液と混合する、特許請求の範囲第１６項の方
法。 １８ 生成した混合スリラーを噴霧乾燥する特許
請求の範囲第１６項の方法。
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