JPS62106071A - アシルオキシベンゼンスルホン酸とその塩とを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノールおよび硫酸もしくは発煙硫酸から
出発して多工程の反応系列でアシルオキシベンゼンスル
ホン酸およびその塊を製造することに関する。

アシルオキシベンゼンスルホン酸およびその塩は、ずつ
と以前から知られた界面活性を有する化合物であり、ヨ
ーロッパ特許第９　＆０２１号によれば過ホウ酸塩活性
剤と【７て使用することもできる。それらの製造につい
ては既に多数の方法が知られている。

それらは例えばフェノールスルホン酸ナトリウムを酸塩
化物と（ヨーロッパ特許第９８，１２９靭）、無水物と
（ヨーロッパ特許第１α５，６７３号）ま友はエステル
と（ヨーロッパ特許第１２５．６４１号）反応させるこ
とにニジ得ることができる。反応は非常にゆっくり進む
ので、通常筒い温度で行なわなければならない。更に、
無水のフェノールスルホン酸ナトリウムの製造には非常
に費用がかかる。ドイツ特許第６６６、．６２６号によ
れば、アシルオキシベンゼンスルホン酸はフェノールエ
ステルのスルホン化によって得られる。

しかしドイツ特許出願用４５２４．０５２号に記載され
友方法は、最も経済的な方法と思わなければならない。

この方法は四工程即ち （ａｔ　　クロロスルホン酸もしくはＳＯ８にＬるフェ
ノールのスルホン化、 （ｂｌ　　四つの異性体の割合を増加させるためのフェ
ノールスルホン酸の熱処理、 （ｃｌ　　有機酸の誘導体（酸基化物または無水物）を
用いるかまたは脱水剤（例えばＥＯＣ１２）の存在下で
有機酸を用いるフェノールスルホ／酸のエステル化、 ｆａｌ　　ｐＨ調即するエステルの中和お工び場合にＬ
り例えば噴霧乾燥による塩の単離、 で行なわれる。

この方法では、下記の本発明による方法とは異なり、無
水のフェノールスルホン酸を得るためにスルホン化がク
ロロスルホン酸またはＳＯ５に工って行なわれる。アシ
ルオキシベンゼンスルホン酸を製造する上記の多工程の
反応系列には、無水のフェノールスルホン酸を使用する
ことが特に重要である；なぜなら、水が存在すると、工
程（ｃｌで生じたアシルオキシベンゼンスルホン酸がた
やすく加水分解して収率が著しく低下するからである。

ボーランド特許第９９．６８２　号（ケミカルアブスト
ラクッ第９１巻１０７．８０６　）からは、反応で生じ
た反応の水を反応媒質から除くと、フェノールおＬび硫
酸から無水フェノールスルホン酸を得ることができると
いうことが知られている。このことは、フェノールをＨ
，Ｓｏ、でスルホン化し、不活性有機溶剤例えばＣ？Ｈ
１６の逆流のガスの流れが反応の水を共沸に工って除く
熱いジャケットを備えた塔にスルホン化混合物を滴らす
ことによって行なわれる。この方法の欠点は、装置に費
用がかかることおよび反応生成物から有機溶剤全分離す
るのに費用がかかることである。インダストリアル・エ
ンジニアリング・ケミストリー（Ｉｎｄ、ｅｎｇ、Ｃ！
ｈｅｍ、　）第３２巻４０８頁（１９４０年）によれば
反応の水は反応混合物にＢＦ、を加えることに工ってＢ
Ｆ３・２ＨｔＯの形で蒸首によって確〈ことができるが
、後続の工程でＢＰ、を０ａ（ＢＰ、）、経由で回収し
なければならない。

本発明の目的は、フェノールスルホン酸が工程（ａ）で
フェノールおよび硫酸もしくは発煙硫酸から得られて後
の工程で脱水される大きな工業的な規模でもたやす〈実
施することのできるアシルオキシベンゼンスルホン酸ま
たはその塩の製造方法をｉＭ発することである。

本発明は、フェノールのスルホン化を硫酸ま之は発煙硫
酸で行なって熱処理の間または後に反応の水を蒸笛によ
ってそして／または脱水剤と反応させることによって除
く、ｆａｌフェノールのスルホン化工程、場合に工り（
ｂｌスルホン化したフェノールの熱処理工程、ｆｃｌス
ルホン化し之フェノールのエステル化工程および場合に
：すｆｄｌエステルの中和工程ＶＣよって、式（式中Ｒ
ｎ　Ｃ＋〜Ｃ＋ｙ　−”　ルキシｉｔはＣ２〜ＣＩ’７
−アルケニルであり、Ｍはアルカリ合端もしくはアルカ
リ土類金属、アンモニウムイオンまたは水素である） で示されるアシルオキシベンゼンスルホン酸およびその
塩を製造する方法に関する。

フェノールのスルホン化は５０ないし１００％殊に９６
ないし９８％の硫酸に：っで、または特に２０％または
６５％のＳＯ，含量を有する発煙硫酸に工って行なわれ
る。硫酸を使用する場合には反応温度は３０℃から１５
０’Ｃまでの間、特に５０℃から１１０℃までの間であ
る。

発煙硫酸を使用する場合には反応温度は３０℃から１１
０℃までの間、殊に３０℃から６０℃までの間である。

スルホン化のための硫酸または発煙硫酸の豫゛は、フェ
ノール１モル当り０．８ないし１．２モル、殊に０．９
５ないし１．１モルのスルホン化試薬が存在するように
選ばれる。スルホン化反応は溶剤なしでまたは（フェノ
ールに対して）５ないし１２０モル％のＣ７〜Ｃｔａ−
アルカン酸例えば３，５．５−　）リメチルヘキサン酸
の存在下で行なうことができる。これらの酸の存在によ
って、次の水の留出が著しく促進される。

コノようにして得られｔフェノールスルホン酸を史に反
応させてアシルオキシベンゼンスルホン酸にすることは
、ドイツ特許出願第４５２４．０５２号に記載されてい
るようにして行なわれる。フェノールスルホン酸混合物
の組成に応じて場合にエリフェノールスルホン酸の熱処
理が行なわれる。

この熱処理ではフェノールスルホン酸ハ、４−７エノー
ルスルホン酸の割合が２−フエ／　−ルスルホン酸の割
合エリも、従って絶対量でも増加するように熱処理され
る。このために、生じ次フェノールスルホン酸は特に５
０ないし１１０℃の温度に加熱される。この熱処理の間
に（熱処理の条件に応じて）４−異性体の割合は（２−
異性体の量的割合に対して）熱処理工程なしの約２〜３
：１から特に約８なめし２０：１に増加する。熱処理時
間は一般に０．５ないし１０時間である。しかしこの熱
処理は、特にフェノールスルホン酸混合物が既に最初か
ら所望の２−異性体と４−異性体との比を有する場合に
は省くこともできる。

その後にまたは熱処理工程の間に生じ九反応の水は蒸留
に工ってまたは脱水剤の添加に工って除かれる。しかし
、両方の方法を一緒に使用することもでき、その場合に
は先ず反応の水を十分に蒸留で除き次に反応混合物の後
処理を脱水剤で行なう。蒸留は常圧ま之は減圧で行ない
、スルホン化と同様に連続的または回分的に行なうこと
ができる。その際所望の残′ｄ含水楡はせいぜい５重量
％である。

スルホン化を６５％の発煙硫酸で行なう場合には、０．
３ないし０．５モルの脱水剤例えば５ｏｃ７ｔを刀０え
ることに工っでまたは０．１ないし０．２５モルのＰＯ
Ｃｌ３．ＰＣｌ３．Ｐ２Ｏ３゜もしくけ類似化合物にＬ
つで含水量を更に下げる。硫酸を使用する場合には、脱
水剤の量はフェノールスルホン酸の残留含水量に左右さ
れる。この脱水剤を残りの水分と十分に反応はせるため
に、この工程を３０ないし１２０℃の温度および１５分
間ないし６１寺間泳に３０分間ないし２時間の反応時間
で行なう。塩化チオニル全使用する場合の温度は沫に３
０ないし６０℃であり、Ｐ２Ｏ，。の場合Ｖこは６０な
いし９０℃である。この温度で生じた７１０水分解生成
物がガス状である場合にはそれを不活性ガスによってま
几は減圧によってスルホン化混合物からよくことができ
る。固形もしくは液状の副生成物が問題である場合、そ
れはスルホン化混合物中に残留しうるので、例えば脱水
性リン化合′＄ｌＪを使用すると、目的生成物は工８（
ｄ）の後にＮａＨ，Ｐｏ、　４たはＮａ、Ｈ，Ｐ、　Ｏ
，を含有する。

スルホン化を硫酸で行なう場合には、両方の処理工程を
組合せること、即ち先ず反応の水の大部分を留去させ、
次に脱水剤を力０えて喪りの水分を固定させるのが特に
有利である。発煙硫酸でスルホン化する場合には、脱水
剤をカロえて反応の水を除くことで大抵十分である。

次のアシル化工程（ｃｌでは、無水のフェノールスルホ
ン酸をエステル化し、工程（ａ）またけ（ｂ）のフェノ
ールスルホン酸ｅ　、（Ｃ２〜Ｃｌ８）アルカン酸のハ
ロゲン化物（特に塩化物）もしくは無水物と添加剤なし
で反応させるかまたは遊離酸もしくはその無水物と脱水
剤例えば５ＯＣｌ！もしくＶｉＰＯＣｌ、の存在下で反
応させる。この工程は、非プロトン性有機溶剤の存在下
で行なうことができるが、特に溶剤なしの変更態様でも
うまく行く。反応温度は一般に０ないし１１０℃殊に２
０ないし８０℃であり、反応時間は０．５ないし８時間
である。アシル化剤の使用量は、スルホン酸１モル当り
好ましくＶｉｎ、８ないし１．２モル、’？８に０．９
ないし１．１モルである；無水物を使用する場合にはこ
の倉を０．４ないし０．６モルに減らす。使用する脱水
剤は一般に小過剰に加える。エステル化で場合に工り泡
の発生が予想される場合には、例えばシリコンを基礎と
する消泡剤を那えるのが好ましい。エステル化工程の後
に、　ＳＯＣ＾またはＰＯＣｌ２による後処理を行なう
ことができる。好ましい遣当なアシル止剤ハＣ８〜Ｃ１
８−アルカン酸から、例えばイソノナン酸（３，５，５
−）リメチルヘキサン酸）、ノナンｒ役、２−エチルヘ
キサン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸およびオクタデ
カン酸から訪導されｔ化合物である。これらの化合物の
炭化水素基は飽和もしくは不飽和そして直鎖もしくは分
枝状であることができる；カルボキシル基またはそれか
らふり導された官能性基は、１．で化水素基内部の置換
基であることもできるが、末端にあるのが好ましい。実
際、アルカン酸（σしばしば神々の題佼の化合物の混合
物であるかま乏は多かれ少なかれ大金の不飽和化合物を
含有しているが、平均で前記の範囲に入るべきである。

場合により、塩の製造を企てる場合には、アシル化工程
（ｃｌの後に、スルホン酸基を塩の形に変える中和工程
ｆａ）がトにく。中和は、沫に水性媒質では、工程（ｃ
ｌで生じたアシルオキシベンゼンスルホン酸の別水分解
をできるだけ十分に阻止する友めに、ｐＨ値をｄ−１１
順して行われる；中和は、ｐＩ（２からｐ）１７．５１
での範囲内で行なうことができるが、声３からｐＨ６ま
での範囲が好ましい。

この工程では温度ば０ないし５０℃であるのが有利であ
り、使用する塩基は例えばアルカリ金属の水酸化物、ア
ルカリ土類金属の水酸化物。

水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素
アンモニウムである。

工程ｆｄｌの終了後にイｕられ友生成物は次に例えば噴
霧乾燥によって乾燥される。本発明による方法は、この
作業分野で通常の装置に工って回分的にも連続的にも行
なうことができる。

本発明による方法は、当該技術水準と比較して特に次の
長所を有するニ −Ｈ，Ｓｏ、または発煙硫酸を使用することに工って、
Ｃｌ５Ｏ５ＨまたはＳＯ，を使用する場合よりも装置的
に簡単に、大きな工業的な規模でもスルホン化を行なう
ことができる。

−スルホン化の際に反応混合物中に生じる水によって副
生成物（例えばスルホンまたはスルホン酸エステル）の
生成が著しく押えられるので高い品質のアシルオキシベ
ンゼンスルホン酸が得られる。

以下の例において重量部はｋｇであり、容を部ｉｊ：ｄ
ｍ’であり、％は特記しない限り常に重量％である。以
下の例中のＡｓ含量という語は、ニブトン（ＫＰＴＯＮ
　）に従って２相滴定で測定される生成物中の活性物質
の割合と解釈すべきである。

比較例■１ この例には、反応の水を除去せずにフェノールと発煙硫
酸とからフェノールスルホン酸を製造して変換すること
Ｋついて記載する。

９４重量部のフェノールを４０ないし４５℃の温度で融
解させる。次に、６５％の発煙硫酸８９．７重量部を、
反応温度が５０℃を越えなめように冷却しながら滴加し
、次に２時間８０℃でかく拌する。

次に、４５ないし５０℃の温度で１８２重量部のインノ
ナン酸クロリドを１時間でスルホン化混合物に滴加し、
反応混合物を更に１時間かく拌する；この工程（Ｃ）の
間および終了後に、生じたＨＣｌガスを放出させるよう
に注意する。事実上定量的な収率で得られた反応生成物
は６８％のＡｓ含量を有する；２５℃で６時間放置後、
反応生成物は５２％の含量を有するに過ぎない。

例　　１ エステル化の前に４０重量％の塩化チオニルを加えて混
合物を１時間８０℃でかく拌すること以外は比較例ｖ１
の記載に従って行なう。インノナノイルオキシベンゼン
スルホン酸１ｊ８１．９％のＡｓ含量を有し、この含量
は数日間安定である。目的生成物としてのＮａ塩は８３
％のＡｓ含量を有する。

例　　２ エステル化の前に１５．８７［ｉ部のＰ２Ｏ５を加えて
混合物を１時間８０℃でかく拌すること以外は比較例ｖ
１の記載に従って行なう。インノナノイルオキシベンゼ
ンスルホン酸は、安定す７９．２％のＡｓ含量を有し、
目的生成物としてのＮａ塩は８０％のｈＱ含量を有する
。

例　　３ ９４重量部のフェノールを１６３重量部のイソノナン酸
に溶解させる。６５％の発煙硫酸８９．７重量部を、反
応温度が５０℃を越えないように冷却しながら滴加し、
次に２時間８０℃でかく拌する。次に１６６重量部の塩
化チオニルを４５ないし５０℃で１時間で滴加し、１時
間かく拌する。インノナノイルオキシベンゼンスルホン
酸は安定な８１％のＡｓ含量を有し、事実上定量的な収
率で得られる目的生成物としてのＮａ塩は８４％のＡｓ
含量を有する。

比較例ｖ２ この例には、フェノールと硫酸から反応の水を除去せず
に得られるフェノールスルホン酸の製造および変換を記
載する。

９６％の硫酸１０７重量部を９４重量部のフェノールに
４０℃から５０℃までの間の温度で３０分間で滴加する
。次に２時間８０℃でかく拌し、次いで４０ないし４５
℃で１８２重量部のインノナン酸クロリドを１時間で滴
加し、１時間かく拌する。４０％のＡｓ含量を有するイ
ンノナノイルオキシベンゼンスルホン酸が得うれ、この
含量は２５℃で放置すると更に下がる。

例　　４ ９４重量部のフェノールを１６６重量部のインノナン酸
に溶解させる。次に、この溶液に９６％の硫酸１０７重
量部を加え、混合物を３０分間１００ないし１１０℃に
加熱する。次に反応の水を減圧（２０Ｅ１１）で５０分
間で十分に留去させる。冷却後、４５ないし５０℃で１
３４重量部の塩化チオニルを、消泡剤を添加して３０分
間で滴加する。１時間かく拌する。８１％のＡＢ＠蚤を
有する安定なインノナノイルオキシベンゼンスルホン酸
が得うれ、（フェノールに対して）事実上定量的な収率
で得られる目的生成物としてのＮａ塩は８５％のＡｓ含
量を有する。

例５ ９４重量部のフェノールを融解させて供給し、８０℃ま
での温度で９６％の硫酸１０３重量部で３０分間でスル
ホン化する。次に反応の水を減圧（２０ｍ＋＋＋）で１
０５℃で３時間で十分に留去式せる。次に１６．７重量
部のＰ２Ｏ５を８０℃で導入し、３０分間８５℃でかく
拌する。冷却後４５ないし５０℃で１８８ｉｉ部のイソ
ノナン酸クロリドを６０分間で滴加し、３０分間かく拌
する。７９％のＡ８含量を有するインノナノイルオキシ
ベンゼンスルホン酸が得られ、この敵から中和後に８３
％のＡｓ含量を有するＮａ塩を単離させる。

例　　６ 先ず例５に従って行なう。減圧で水を留させた後に５４
．６ｉ１ｉ、置部の塩化チオニルを加え、３０分間８０
℃でかく拌する。次に再び例５に従って行なう。８０％
のＡｓ含量を有するインノナノイルオキシベンゼンスル
ホン酸および８３％のＡｓ含量を有するＮａ塩が得られ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿７−アルキルまたはＣ＿２
   〜Ｃ＿１＿７−アルケニルであり、Ｍはアルカリ金属も
   しくはアルカリ土類金属、アンモニウムまたは水素であ
   る） で示されるアシルオキシベンゼンスルホン酸とその塩と
   を、（ａ）フエノールのスルホン化工程、場合により（
   ｂ）スルホン化したフエノールの熱処理工程、（ｃ）ス
   ルホン化したフエノールのエステル化工程および場合に
   よりエステルの中和工程によつて製造するに当り、フエ
   ノールのスルホン化を硫酸または発煙硫酸で行ない、熱
   処理工程の間もしくは後に反応の水を蒸留および／また
   は脱水剤と反応させることによつて除くことを特徴とす
   る方法。 ２、スルホン化反応を５ないし１２０モル％のＣ＿２〜
   Ｃ＿１＿８−アルカン酸の存在下で行なう、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、使用する脱水剤が塩化チオニル、オキシ塩化リン、
   三塩化リンまたは五酸化リンである、特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の方法。