JP2004161690A - 2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】例えば、アダマンタノンをアルキル化及びエステル化することによって得られる「発色性不純物及び/又は不純物オリゴマーを含有する粗2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート」をアセトニトリル中で活性炭と接触させることにより上記発色性不純物及び/又は不純物オリゴマーを除去し、さらに必要に応じて晶析や蒸留等の高度の精製を行う。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法に関する。より詳しくは、半導体の製造工程に使用するレジスト等の材料の用途として有用な、純度の高い2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、半導体製造プロセスにおいては半導体パターンのピッチが極めて微細化しており、そのため、半導体用レジスト材料も該微細化に適応したものを用いることが必要となっている。このような微細化に適応した半導体用レジスト材料としては、種々の化合物が提案されているが、半導体製造プロセスにおけるドライエッチング耐性が高いことからアダマンタン骨格を含む化合物(例えば特許文献1参照)、特にアルキルアダマンチルエステルポリマーに対する期待が高まっている(例えば特許文献2参照)。
【0003】
アルキルアダマンチルエステルポリマーとしては、置換基の位置及び種類の異なる種々のものが知られているが、解像度、ドライエッチング耐性等の点から、当該半導体用レジスト材料としては2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを重合させたものが特に優れている(非特許文献1および非特許文献2参照)。通常、このような2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートは、対応する2−アルキル−2−アダマンタノールやその金属塩と(メタ)アクリル酸またはその誘導体とのエステル化反応により合成されている。
【0004】
このような方法によって製造される2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートは一般にオリゴマー等の重合系不純物や着色の原因となる発色性不純物(着色化合物)等を含んでいるため、各種精製工程を経て製品とされるが(特許文献2〜6参照)、近年の半導体製造工程における極めて低い不純物濃度に対する要求に応えるために、例えば吸着処理等により不純物を大まかに除去した後に晶析や薄膜蒸留といった高度の精製を行うという2段階の精製方法が採用されている(特許文献5および6参照)。吸着処理としてはシリカゲル或いは活性炭を用いる方法が知られているが(特許文献2〜6参照)、工業的には活性炭を用いるのが有利であると考えられる。
【0005】
活性炭処理は、通常、被処理物である2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを溶媒に溶解して、その溶液を活性炭と接触させることにより行われるが、活性炭処理に用いる溶媒に関しては、「重合系の不純物」の低減にはヘキサンやヘプタンのような非極性溶媒が好適であること(特許文献4の0019段落参照)及び「着色物質」の除去にはメタノールやエタノール等のアルコールが好適である(特許文献5の0055〜0056段落参照)ことが知られている。
【0006】
【特許文献1】
特開平4−39665号公報
【特許文献2】
特開平9−73173号公報
【特許文献3】
特開2001−166463号公報
【特許文献4】
特開2000−309558号公報
【特許文献5】
特開2001−192356号公報
【特許文献6】
特開2001−201868号公報
【非特許文献1】
”フォトポリマー科学技術雑誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)” フォトポリマー懇話会 1996年, Vol.9, No.3, p.475−488.
【非特許文献2】
”フォトポリマー科学技術雑誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)” フォトポリマー懇話会 1996年, Vol.9, No.4, p.590−522.
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
上記2段階精製においては、一般に後段の高度な精製工程の効率、更には精製工程全体の効率は前段の精製の程度によって大きく影響され、全精製工程の効率及び精製に要する費用の観点から前段の精製でできるだけ高純度化をするのが望ましいが、従来の活性炭吸着処理によって得られる精製品の純度は必ずしも満足の行くものではなかった。そこで、本発明は、活性炭処理の精製効率を高めることを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定の溶媒を用いて活性炭処理を行なうと、該溶媒の誘電率や双極子モーメント、あるいは代表的な溶解度パラメーターET値やZ値等から予想される効果(色相の改善と重合系の不純物の除去)をはるかに上回る効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明は、発色性不純物及び/又は不純物オリゴマーを含有する粗2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートをアセトニトリル中で活性炭と接触させることにより上記発色性不純物及び/又は不純物オリゴマーの含有量を低減する工程を含むことを特徴とする2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法である。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、発色性不純物及び/又は不純物オリゴマーを含有する粗2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートをアセトニトリル中で活性炭と接触させることにより上記発色性不純物及び/又は不純物オリゴマーの含有量を低減する工程を含む。
【0011】
ここで、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートとは、アダマンタンの2位の2つの水素原子がそれぞれ炭素数1〜5のアルキル基及びアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基で置換された化合物を意味する。当該炭素数1〜5のアルキル基は、直鎖状でも、分枝状でもよく、このようなアルキル基を具体的に例示すれば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルプロピル基等が挙げられる。
【0012】
このようなアルキル基を有す2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを具体的に例示すると、2−メチル−2−アダマンチルアクリレート、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、2−プロピル−2−アダマンチルアクリレート、2−(1−メチルエチル)−2−アダマンチルアクリレート、2−ブチル−2−アダマンチルアクリレート、2−(2−メチルプロピル)−2−アダマンチルアクリレート、2−ペンチル−2−アダマンチルアクリレート、2−(3−メチルブチル)−2−アダマンチルアクリレート、2−(2−メチルブチル)−2−アダマンチルアクリレート等のアクリレート類及びこれらに対応するメタクリレート類が例示される。
【0013】
上記2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートのなかでも、半導体用レジスト材料としての有用性が高い点で、2位に置換しているアルキル基が、メチル基またはエチル基のものである2−メチル−2−アダマンチルアクリレート、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、2−メチル−2−アダマンチル メタクリレート又は2−エチル−2−アダマンチル メタクリレートに対し本発明の製造方法を適用することが好ましい。
【0014】
本発明で原料として使用する粗2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートは、発色性不純物及び/又は不純物オリゴマーを含有する。これら不純物は、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの合成過程で不可避的に副生するものであり、発色性不純物が存在することは粗2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートが着色していることで確認でき、また不純物オリゴマーを含有することはゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析により確認することができる。粗2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート中のこれら不純物の含有量は特に限定されないが、通常の合成方法で得られる粗2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートにおいては、発色性不純物については該粗2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの色相をAPHA指標で表したときに1000以上となるような量含まれ、不純物オリゴマーについては該粗2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートをGPC分析したときのクロマトグラムのピーク面積で表して0.1〜10%程度含有されている。なお、APHA指標とは、Hazenスケールまたは白金−コバルトスケールとも呼ばれ、アメリカ材料試験協会ASTM D1209に記載された方法である。また、GPC分析条件は特に限定されないが、例えば次のような条件が好適に採用できる。
【0015】
カラム:東ソー社製G4000とG2000直列接続
移動相:THF、1ml/min
検出器:RI検出
上記粗2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法は特に限定されず、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの合成方法として公知の方法が使用できるが、選択率が高いという理由から、アダマンタンを硫酸で酸化した後に溶媒抽出することにより得たアダマンタノンをアルキルマグネシウムハライドまたはアルキルリチウムまたはアルキルハライドと金属リチウムによってアルキル化し、更にこの時の反応溶液を(メタ)アクリル酸ハライドまたは(メタ)アクリル酸無水物に混合することによってエステル化して得るのが好適である。
【0016】
本発明の製造方法においては、上記粗2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを活性炭と接触させて該粗2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートから発色性不純物及び/又は不純物オリゴマーを除去するが、このときに上記接触をアセトニトリル中で行うことを最大の特徴とする。アセトニトリルを用いることにより、従来法で用いられていたヘプタン等の脂肪族炭化水素系の溶媒やメタノール等のアルコール系溶媒のみならず、通常用いられる種々の溶媒(例えばトルエンなどの芳香族系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン等の水溶性溶媒)よりも高い色相の改善効果(別言すれば発色性不純物の除去効果)および重合系不純物の除去効果が同時に得られる。
【0017】
本発明の製造方法において、粗2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートと活性炭との接触をアクリロニトリル中で行う方法は特に限定されず、例えば粗2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートをアクリロニトリルに溶解させ溶液とし、該溶液と活性炭を混合して攪拌する方法、活性炭が充填された塔に該溶液を流通させる方法等が採用できる。このとき、アセトニトリルの使用量は特に限定されないが、多すぎても経済的ではなく、少なすぎても除去効率が落ちる点から精製すべき粗2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの重量の0.1〜10倍程度、特に0.5〜5倍程度の量を使用するのが好適である。
【0018】
本発明の製造方法で用いる活性炭は、市販されている通常の活性炭を用いることができ、比表面積や賦活方法などに特に限定はないが、除去効率の観点から塩化亜鉛で賦活された活性炭を用いるのが好適である。本発明の製造方法で用いる活性炭の使用量は特に限定されないが、除去効果およびコストを勘案すると精製すべき粗2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの重量に対して0.1重量%〜50重量%程度、特に1重量%〜20重量%程度であるのが好適である。
【0019】
また、接触温度や接触処理時間等の条件は、使用するアセトニトリルや活性炭の量にも依るが、−20℃〜60℃で10分〜24時間程度が好ましく、除去効果およびコストの観点から0℃〜30℃で30分〜12時間程度とするのが特に好適である。
【0020】
このような接触後(吸着処理後)、ろ過等の定法によって活性炭と処理液を分離し、さらに処理液からアセトニトリルを減圧留去等の定法によって取り除くことによって、発色性不純物及び/又は不純物オリゴマーの含有量が低減された2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを回収することができる。回収された2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートは用途によってはそのまま使用することもできるが、更に高純度が求められる用途に使用する場合には、更に蒸留や晶析といった精製処理(2次精製処理)を行えばよい。この場合においても、本発明における活性炭吸着処理後に得られる2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートは従来の活性炭処理後により得られる2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートと比べて純度が高いので、2次精製処理の負荷を大幅に低減することができる。したがって、半導体用途向けの高純度2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートをより効率的且つ低コストで製造することが可能となる。
【0021】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【0022】
合成例
攪拌翼と温度計を取りつけた10(l){単位「l(リットル)」については数字「1」との混同を避けるため、括弧をつけて表す。}の4つ口フラスコに、96%硫酸3138gと30%発煙硫酸1350gを加え、攪拌しながらアダマンタン408gを加えて懸濁させた。35℃で24時間反応させ、次いで50℃で6時間、65℃で7時間反応させた。反応液を冷却してから2400gの氷水に滴下し、塩化メチレン4(l)で2回抽出した。有機層を10%水酸化ナトリウム水溶液と食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥してから塩化メチレンを減圧留去した。2−アダマンタノンを405g(収率90%)淡黄色の固体として得た。
【0023】
攪拌翼、温度計、冷却管、滴下漏斗を取りつけた3(l)の4つ口フラスコに、窒素雰囲気下、2−アダマンタノン300g(2.0mol)をテトラヒドロフラン900mlに溶解し、臭化エチル262g(2.4mol)を加えた。この溶液に、窒素雰囲気下、金属リチウム27.8g(4.0mol)をこの時の反応温度が40℃前後になるようにコントロールしながら少量ずつ加えた。全量加え終わった後45℃に加温し、1時間反応熟成を行い、リチウム2−エチル−2−アダマンチルアルコラートの溶液を作成した。この時の2−アダマンタノンの転化率は98%であった。
【0024】
撹拌翼、温度計、冷却管を取りつけた5(l)の4つ口フラスコを窒素置換し、これにメタクリル酸クロライド220g(2.1mol)と、重合禁止剤としてフェノチアジン0.8g(4mmol)を加え、前段で調製したリチウム2−エチル−2−アダマンチルアルコラートの溶液を窒素雰囲気下、反応温度が10℃以下となるように2時間かけて滴下した。滴下終了後10℃以下で4時間撹拌し反応を熟成した。
【0025】
反応熟成後、10質量%水酸化ナトリウム水溶液500gを10℃以下で加えて1時間撹拌し、有機層を分離した。有機層をさらに10質量%水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。ここで得られた粗体1の色相は粗体1gをメタノール2gに溶解した溶液で褐色(APHA指標で1000以上)であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(カラム:東ソー社製G4000とG2000直列接続、移動相:THF、1ml/min、RI検出)からポリマー分0.2面積%、オリゴマー分4.3面積%を含んでいた。この粗体1から20gを取り出し、実施例および比較例に用いた。この粗体にメタノール1.5(l)を加えて撹拌し、不溶分をろ過して取り除いた。得られたろ液を減圧留去して溶媒を除去して2−エチル−2−アダマンチル メタクリレートの粗体433gを得た。この粗体2の色相は、粗体1gをメタノール2gに溶解した溶液で褐色(APHA指標で1000以上)であり、GPC(同)からオリゴマー分3.9面積%を含んでいた。
【0026】
実施例1〜4及び比較例1〜8
合成例で合成した2−エチル−2−アダマンチル メタクリレートの粗体1または粗体2の10gをサンプル瓶に秤量し、表1に示す溶媒を、表1に示す重量倍だけサンプル瓶に仕込んだ。次いで、塩化亜鉛炭または水蒸気炭を表1に示す重量%加え、マグネチックスターラーで攪拌しながら室温で1時間攪拌した。塩化亜鉛炭としては武田薬品工業社製の精製白鷺を用い、水蒸気炭としては日本ノリット社製のNORIT SX ULTRAを用いた。次に、活性炭をろ過して取り除き、ろ液の色相をAPHA標準溶液(1000、500、200、100)と比較した。溶媒を減圧留去し、GPCからオリゴマー量を算出した。結果を表1に示す。
【0027】
【表1】
実施例5
合成例で製造した粗体2のうち100gを200gのアセトニトリルに溶解し、塩化亜鉛炭10gを加えて室温で3時間攪拌した。活性炭をろ過してアセトニトリルを減圧留去し、メタノール90gとイソプロパノール10gを加えた。40℃まで加熱し、30分攪拌してから徐々に冷却した。液温が20℃になったところで、結晶が出始めた。その温度で1時間攪拌を続けてから、ゆっくり0℃まで冷却した。0℃で3時間攪拌してから、ろ過して結晶を取り出した。この結晶を減圧で乾燥し、75gの2−エチル−2−アダマンチル メタクリレートを得た。この結晶中のオリゴマー量はGPCで0.1面積%以下であった。また、この結晶1gを2gのメタノールに溶解した時の色相は、APHA100以下であった。
【0028】
比較例9
合成例で製造した粗体2のうち100gを用い、そのままメタノール90gとイソプロパノール10gから実施例5に準じて晶析し、61gの2−エチル−2−アダマンチル メタクリレートを得た。この結晶中のオリゴマー量はGPCで1.1面積%であり、この結晶1gを2gのメタノールに溶解した時の色相はAPHA200であった。
【0029】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、発色性不純物及び/又は不純物オリゴマーを含有する粗2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートから高純度の2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを製造するに際し、活性炭吸着処理によって上記不純物を効率的に除去することができる。したがって、例えば活性炭吸着処理後に晶析や蒸留といった高度の2次精製を行う場合に、当該2次精製における負荷を大幅に低減することができ、精製工程全般にわたる効率を高めることができそれに要するコストを低減することができる。
Claims (3)
- 発色性不純物及び/又は不純物オリゴマーを含有する粗2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートをアセトニトリル中で活性炭と接触させることにより上記発色性不純物及び/又は不純物オリゴマーの含有量を低減する工程を含むことを特徴とする2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法。
- 前記活性炭が塩化亜鉛賦活炭である請求項1に記載の製造方法。
- 前記粗2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートが、アダマンタンを硫酸で酸化した後に溶媒抽出することにより得たアダマンタノンをアルキルマグネシウムハライドまたはアルキルリチウムまたはアルキルハライドと金属リチウムによってアルキル化し、この時に得られた反応溶液を(メタ)アクリル酸ハライドまたは(メタ)アクリル酸無水物と混合して更にエステル化することによって得られたものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の製造方法。
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