KR100370594B1 - 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 제조방법 - Google Patents

2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트의 제조방법에 관한 것으로서, a) 2-아다만타논과 알킬 그리냐르 시약 또는 알킬 리튬시약을 반응시켜 2-알킬-2-아다만타놀을 합성하는 단계; 및 b) 상기 a) 단계에서 얻은 2-알킬-2-아다만타놀을 (메타)아크릴로일 클로라이드와 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 식중, R1은 메틸 또는 에틸기이고, R2는 수소 또는 메틸기임.

Description

2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 제조방법{Producing method for 2-alkyl-2-adamantyl (meth)acrylates}
본 발명은 아다만틸 (메타)아크릴레이트 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 단독으로 중합되거나 다른 모노머와의 공중합되어 각종 성능이 우수한 폴리머를 제공하는 유용한 모노머 성분이다. 이들을 이용하여 제조된 폴리머는 일반적으로 내후성 및 투명성이 우수하다는 특징이 있다. 또한, 에스테르 치환기의 종류에 따라 다양한 성능의 폴리머를 제조할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 에스테르 치환기로서 벌키한 지환식 치환기가 도입된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 화학적 반응성이 적어 난연제 등의 용도로 유용하며, 기존의 고분자 모노머와 공중합이 가능하기 때문에 고분자 난연제로서도 활용이 가능하여 이들의 상업적인 생산에 업계의 관심이 높다.
그러나, 기존의 벌키한 지환식 치환기가 도입된 (메타)아크릴레이트 화합물제조공정은 반응조건이 까다롭고 제조 수율이 낮을 뿐만 아니라 정제하기가 어려워 상업적 규모로 생산하기 곤란하다는 문제점이 있다.
이에, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상업적인 활용도가 큰 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트를 보다 용이한 공정으로 상업적 규모로 생산하할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트의 핵자기공명(NMR) 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트의 퓨리에변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 이루기 위하여
a) 2-아다만타논과 알킬 그리냐르 시약 또는 알킬 리튬시약을 반응시켜 2-알킬-2-아다만타놀을 합성하는 단계; 및
b) 상기 a) 단계에서 합성된 2-알킬-2-아다만타놀을 (메타)아크릴로일 클로라이드과 반응시키는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
상기 식중, R1은 메틸 또는 에틸기이고, R2는 수소 또는 메틸기임.
상기 그리냐르 시약은 알킬 마그네슘 브로마이드 또는 알킬 마그네슘 클로라이드인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 알킬기가 메틸기인 경우에 그리냐르 시약으로서 메틸 마그네슘 브로마이드 또는 메틸 마그네슘 클로라이드를 사용하고, 상기 알킬기가 에틸기인 경우에는 에틸리튬을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 상기 화합물 제조 방법은 각 단계를 종료할 때마다 분리공정을 거치도록 할 수도 있지만, 모든 단계를 인 사이튜(in situ)로 실시한 후 분리공정을 거치도록 하는 것도 가능하다.
본 발명에 의한 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트의 제조과정을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
먼저 하기 반응식 1과 같이, 2-아다만타논과 알킬 그리냐르 시약 또는 알킬 리튬시약을 반응시켜 2-알킬-2-아다만타놀을 합성한다.
상기 식중, R1은 메틸 또는 에틸기이고, X는 Cl 또는 Br임.
부반응 억제 및 반응수율을 고려할 때, 목적하는 화합물이 2-메틸-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트인 경우에는 그리냐르 시약, 즉 메틸 마그네슘 브로마이드 또는 메틸 마그네슘 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하고, 목적 화합물이 2-에틸2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트인 경우에는 에틸 리튬시약을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응은 일반적인 그리냐르 반응 메커니즘에 의해 진행되므로, 본 발명에 있어서 반응온도나 압력은 중요한 의미를 갖지 않는다.
다음으로 하기 반응식 2와 같이, 2-알킬-2-아다만타놀과 (메타)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트를 합성한다.
상기 식중, R1은 전술한 바와 같고, R2는 수소 또는 메틸기임.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명은 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기위한 예시적인 것에 불과하며 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
2-메틸-2-아다멘틸 아크릴레이트
a) 2-메틸-2-아다만타놀 합성
메틸 마그네슘 브로마이드가 디에틸에테르에 3.0M 농도로 용해된 용액 110ml를 무수 테트라하이드로퓨란(THF) 100ml로 묽게 한 후 1리터 플라스크에 담고 0℃로 유지하였다. 여기에 2-아다만타논 45g(0.3mol)을 적하 깔때기를 이용하여 천천히 떨어뜨린 후 상온에서 약 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종료후 회전 증발기를 이용하여 과량의 THF를 제거한 다음 결과물을 물에 부가하였다. 묽은 황산으로 중화시킨 후 디에틸에테르를 이용하여 추출한 다음 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 결과 얻은 조생성물을 n-헥산 및 메틸렌클로라이드 공용매를 이용하여 재결정하함으로써 생성물인 2-메틸-아다만타놀을 분리하였다(수율 80%).
b) 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트
2-메틸-2-아다만타놀 33g(0.2mol)을 트리에틸아민 0.22mol과 함께 THF 300ml에 녹인다음 여기에 아크릴로일 클로라이드 19g(0.21mol)을 적하 깔때기를 이용하여 천천히 부가하고, 상온에서 12시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료되면, 회전 증발기를 이용하여 과량의 THF를 제거하고, 반응 결과물을 물에 부가한 다음 묽은 황산용액으로 중화시켰다. 그 후, 디에틸에테르를 이용하여 목적 화합물을 추출하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 디에틸에테르가 제거된 조생성물을 칼럼크로마토그래피(n-헥산:에틸아세테이트 4:1)이용하여 분리하였다(수율 80%). 도 1 및 도 2는 각각 상기 화합물의 NMR 및 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3;ppm): 6.3(doublet), 6.1(1H,dd), 5.7(1H,d), 2.3(2H,s),
1.5-2.1(m)
FT-IR(NaCl; cm-1): 2911, 2861, 1718, 1635, 1618, 1401, 1201
<실시예 2>
2-메틸-2-아다멘틸 메타크릴레이트
아크릴로일 클로라이드 대신 메타크릴로일 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<실시예 3>
2-에틸-2-아다멘틸 아크릴레이트
메틸 마그네슘 브로마이드 대신 에틸리튬을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<실시예 4>
2-에틸-2-아다멘틸 메타크릴레이트
메틸 마그네슘 브로마이드 대신 에틸리튬을 사용한 것을 제외하고는 실시예2와 동일한 방법으로 제조하였다.
본 발명에 의한 2-알킬-2-아다멘틸 (메타)크릴레이트 제조방법은 공정이 간단하고 수율이 높아 상업적인 활용도가 큰 2-알킬-2-아다멘틸 (메타)크릴레이트를상업적인 규모로 대량 생산하기에 유리하다.

Claims (3)

  1. a) 2-아다만타논과 알킬 그리냐르 시약 또는 알킬 리튬시약을 반응시켜 2-알킬-2-아다만타놀을 합성하는 단계; 및
    b) 상기 a) 단계에서 얻은 2-알킬-2-아다만타놀을 (메타)아크릴로일 클로라이드와 반응시키는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 제조방법.
    <화학식 1>
    상기 식중, R1은 메틸 또는 에틸기이고, R2는 수소 또는 메틸기임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬기가 메틸기인 경우에 그리냐르 시약으로서 메틸 마그에슘 브로마이드 또는 메틸 마그네슘 클로라이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알킬기가 에틸기인 경우에 에틸리튬 시약을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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