DE69722931T2

DE69722931T2 - Schmelzklebstoffe für wegwerfartikeln und daraus hergestellte artikel

Info

Publication number: DE69722931T2
Application number: DE69722931T
Authority: DE
Inventors: F. Charles DIEHL; M. Jean TANCREDE
Original assignee: Dow Chemical Co; ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: TRIMURTI HOLDING CORPORATION, VG
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2017-05-21
Also published as: JP2000511224A; DE69722931D1; JP4111543B2; EP0900258B1; WO1997044404A1; CA2252756C; CA2252756A1; US5750623A; ES2201301T3; EP0900258A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Schmelzklebstoffe (HMA), die beim Aufbau von Einwegartikeln verwendet werden. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung eine Schmelzklebstoffzubereitung, die ein lineares Styro/Isopren/Styrol (SIS)-Blockcopolymer mit hohem Molekulargewicht oder ein lineares Styrol/Butadien/Styrol (SBS)-Copolymer mit hohem Molekulargewicht enthält, wobei jedes der Copolymere ein kleinstes Molekulargewicht des Polystyrolblockes von 18.000 hat. Darüber hinaus werden die linearen SIS- und SBS-Copolymere bevorzugt in einem sequentiellen Polymerisationsprozess hergestellt, bei dem nur wenig oder kein Rest-Diblock erzeugt wird. Die SIS- oder SBS-Blockcopolymere werden mit einem festen, klebrig machenden Harz und wahlweise einem flüssigen klebrig machenden Harz oder Weichmacheröl vereint, um einen Schmelzklebstoff zu erzeugen. Darüber hinaus bezieht sich die Erfindung auf den Aufbau von Einwegartikeln; bei denen die neuartige Schmelzklebstoffzubereitung zum Einsatz gelangt, um ein Polyethylen- oder Polypropylensubstrat mit einem Gewebe oder einem Vlies zu verbinden oder um ein elastisches Band auf einem Gewebe oder Vliesstoff anzubringen.
2. ALLGEMEINER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Herstellung von Schmelzklebstoffzusammensetzungen aus SIS-Blockcopolymeren und SBS-Blockcopolymeren ist auf dem Gebiet verhältnismäßig gut bekannt. Aufgrund der verschiedenen Eigenschaften, die dem Erfolg der Schmelzklebstoffe zugrunde liegen, können einige Schmelzklebstoffe in der einen speziellen Anwendung nützlich sein, während ein anderer in einer zweiten Anwendung von Nutzen sein kann. Zusätzlich können einige Anwendungen von Schmelzklebstoffen aus Blockcopolymeren ein Kleben zwischen Substrat erfordern, das aus unterschiedlichen Materialien erzeugt ist, wie beispielsweise Kunststoffe oder dergleichen. In der Gruppe von Einwegartikeln, wie beispielsweise Wegwerfwindeln, Monatsbinden, Bettunterlagen, usw. erfordert die Fertigung solcher Artikel in der Regel die Verwendung eines Schmelzklebstoffes, der bei relativ niedriger Temperatur kleben kann, um eine Beschädigung eines der anderen Substrate in dem Einwegartikel zu vermeiden.
Beispielsweise muss in Einwegartikeln, wie beispielsweise Windeln oder dergleichen, der Schmelzklebstoff in der Lage sein, einen Feuchtigkeit absorbierenden Vliesstoff über einen zusammenhängenden oder nicht zusammenhängenden Film auf ein Substrat zu kleben, um den Vliesstoff damit zu verbinden. Außerdem wird bei Wegwerfwindeln ein Vliesstoff in der Regel mit einer inneren Lage eines weichen Materials zur Kernstabilisierung verklebt. Der Schmelzklebstoff kommt zwischen der äußeren Lage aus feuchtigkeitsundwchlässigem Material und dem weichen Oberflächenmaterial zum Einsatz, um den Feuchtegehalt so auf ein Minimum herabzusetzen.
In dem Aufbau derartiger Einwegartikel, die durch Auftragen des Schmelzklebstoffes durch Extrusion, Sprühen oder Methoden vom mehrzeiligen Typ aufgebaut werden können, ist typischerweise auf dem Gebiet eine von mehreren Vorgehensweisen der Formulierung praktiziert worden. Eine erste Methode wäre die Bereitstellung eines linearen Styrol/Isopren/Styrol- oder Styrol/Butadien/Styrol-Copolymers mit relativ geringem Molekulargewicht in Kombination mit einem klebrig machenden Harz und Öl in Zubereitungen, die üblicherweise 15% bis 35 Gew.% des Blockcopolymers enthalten. Eines der Beispiele dieser Kombinationen wurde in der US-P-5 149 741 offenbart, wo eine Mehrzweck-Klebstoffztisammensetzung für einen Schmelzklebstoff etwa 25 Gewichtsteile eines SIS-Blockcopolymers enthält, das 25 Gew.% des gesamten Blockcopolymers enthält; etwa 60 Teile eines Pentaerythritesters; etwa 15 Gewichtsteile eines naphthenischen/paraffmischen Mineralöls und 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile eines Blends von Phosphit-Antioxidans, einer gehinderten phenolischen Antioxidans bzw. eines Thioester-Synergisten. In dieser Kombination haben die SIS-Copolymere prozentual bezogen auf das Gesamtgewicht der Copolymere einen Styrolgehalt im Bereich von 25 bis 50%, wobei das SIS-Copolymer ein relativ geringes Molekulargewicht hat. Darüber hinaus enthalten die beschriebenen Klebstoffzusammensetzungen 15% bis 40 Gew.% des SIS.
Die zweite Vorgehensweise wäre die Verwendung von radialem oder mehrarmigem Styrol/Butadien- oder Styrol/Isopren-Blockcopolymer mit relativ hohem Molekulargewicht und mit der Formel: (A-B)_n-Y, worin Y ein mehrwertiges Kupplungsmittel ist, A weist einen Polyvinyl-substituierten, aromatischen Block auf (z. B. Styrol), B weist einen polymeren, kautschukartigen Mittelblock auf (z. B. Isopren oder Butadien) und n ist eine ganze Zahl von mindestens 3 wobei die Verwendung in Kombination mit klebrig machenden Harzen und Öl in einer Schmelzklebstoffzubereitung erfolgt, die lediglich 5% bis 14 Gew.% des Blockcopolymers enthalten würde. Der Vorteil dieser Vorgehensweise, die in der US-P-5 057 571 offenbar wurde, besteht beispielsweise darin, dass sie zu einer Schmelzklebstoffzubereitung mit geringeren Kosten führt, was auf die geringe Menge des eingesetzten Blockcopolymers zurückzuführen ist, das in einem Schmelzklebstoff Compound der kostenaufwendigste Bestandteil ist. Wie in der US-P-5 057 571 offenbart wurde, ist festgestellt worden, dass eine geringe Menge von Radial-Blockcopolymer, das ein Molekulargewicht hat, das größer ist als etwa 140.000 und vorzugsweise größer als 160.000, eingesetzt werden könnte, um die in einem Schmelzklebstoff erforderlichen Qualitäten zu erhalten, indem es 5 bis 14% des Radial-Blockcopolymers mit dem Molekulargewicht entsprechend der vorstehenden Beschreibung aufweist. Die US-P-5 037 411 unter dem Titel "Disposable Article Multi-Line Construction Adhesive" ("Einwegartikel mit mehrzeiligem Konstruktionsklebstoff'), erteilt an H. B. Fuller Company, offenbart ebenfalls Einwegartikel, bei denen eine Hotmelt-Haftklebstoffzusammensetzung eingesetzt wird, in die 5% bis 15 Gew.% eines Radial-Copolymers einbezogen sind zusammen mit einem kompatiblen klebrig machenden Harz, Weichmacheröl, Erdöl-deriviertem Wachs und einem Stabilisiermittel. In einem der Beispiele, die in der vorgenannten Patentschrift 411 zitiert werden, wird in Tabelle 4 ein Klebstoff, der mit einem Radial-Blockcopolymer entsprechend der Lehre der Erfindung hergestellt wird, verglichen mit Klebstoffen, die aus linearem Multiblock-A-B-A-B-A-B-Copolymer hergestellt werden. Die Daten zeigen, wie sie in der Patentschrift angegeben werden, eindeutig, dass die mit dem Radial-Copolymer mit Mengen von 15% und weniger hergestellten Klebstoffe sich von konventionellen Klebstoffen mit mehr als 15 Gew.% Polymer in der Klebstoffzubereitung verschieden sind und diesen überlegen sind.
Es bleibt jedoch ein Bedarf nach einer verbesserten Schmelzklebstoffzusammensetzung, die in dem Zusammenbau von Einwegartikeln verwendbar sind, wie beispielsweise Windeln, Bettunterlagen und Monatsbinden, bei denen eine Kombination eines linearen SIS- oder SBS-Blockcopolymers mit sehr hohem Molekulargewicht mit einer noch sehr geringen Menge der Kombination eingesetzt wird, d. h.. weniger als 15 Gew.% des Blockpolymers in der Schmelzklebstoffzubereitung, was eine gering anteilige Kautschukzubereitung im Vergleich zu konventionellen Schmelzklebstoffen auf der Grundlage von linearen SIS- und SBS-Blockcopolymeren mit geringem Molekulargewicht erlaubt.
Es ist daher eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, diesen Bedürfnissen und anderen nachzukommen.
Eine besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Gewährung eines neuartigen linearen A-B-A-Blockcopolymers, worin A ein Polystyrolblock ist und B ein kautschukartiger, konjugierter Dienblock (z. B. Isopren oder Butadien) in einer verbesserten Schmelzklebstoff-Kombination, die in dem Aufbau von Einwegartikeln und speziell solchen Artikeln mit mehrzeiliger Konstruktion verwendbar ist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Schmelzklebstoffzusammensetzung zu gewähren, bei der ein lineares Blockcopolymer mit hohem Molekulargewicht in einer sehr geringen Menge eingesetzt wird, das über eine überlegene Wärmebeständigkeit verfügt, mit einer überlegenen Standzeit bis zum Ausfall mit geringer Viskosität, guter Schälfestigkeit, gutem Tack und hohem Klebvermögen an einem Polyethylen- oder Polypropylensubstrat unterhalb der Temperatur, die für das Substrat schädlich sein würde.
Eine weitere und noch speziellere Aufgabe ist die Schaffung von Einwegartikeln und speziell Artikeln mit mehrzeiliger Konstruktion, wie beispielsweise Windeln, Bettunterlagen und Monatsbinden, bei denen ein Polyethylen- oder Polypropylensubstrat mit einem Gewebe verklebt werden oder ein Polyethylen- oder Polypropylen-Vliesstoffsubstrat oder Beide über die Verwendung der verbesserten Schmelzklebstoffzusammensetzungen.
In einer weiteren und noch spezielleren Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird eine verbesserte Schmelzklebstoffzusammensetzung geschaffen, mit der ein kostengünstiges Produkt aufgrund der Verwendung einer im Wesentlichen geringen Menge des linearen Blockcopolymers mit hohem Molekulargewicht in der HMA-Zubereitung möglich wäre.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die linearen SIS- und SBS-Copolymere mit hohem Molekulargewicht auf dem Wege eines sequentiellen Polymerisationsprozesses (A-B-A sequentiell polymerisiert) erzeugt, so dass das fertige Copolymerprodukt wenig oder kein Rest-Diblock enthält.
DIE ERFINDUNG:
POLYMERISATIONSVERFAHREN FÜR DAS BLOCKCOPOLYMER
Wie gut bekannt ist, können Polymere, die sowohl aromatische als auch ethylenische ungesättigte Stellen enthalten, durch Copolymerisieren von einem oder mehreren Polyolefinen und speziell einem Diolefin und in diesem Fall Isopren oder Butadien mit einem oder mehreren aromatischen Alkenyl-Kohlenwasserstoffmonomeren und in diesem Fall Styrol hergestellt werden. Das Copolymer kann selbstverständlich ein Random-Copolymer, ein sich verjüngendes Copolymer, ein Blockcopolymer oder eine Kombination von diesen und in diesem Fall ein Blockcopolymer sein. Die Blöcke in den Copolymeren der vorliegenden Erfindung sind linear.
Polymere, die ethylenisch ungesättigte Stellen oder sowohl aromatische als auch ethylenisch ungesättigte Stellen enthalten, können unter Verwendung von radikalischen, kationischen und anionischen Initiatoren oder Polymerisationskatalysatoren hergestellt werden. Derartige Polymere können unter Anwendung der Methoden der Massepolymerisation, der Lösungs- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. In jedem Fall wird das Polymer, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Stelle enthält, in der Regel als ein fester Stoff gewonnen, wie beispielsweise in Form von Brocken, als Pulver, Pellet oder dergleichen. Polymere, die ethylenisch ungesättigte Stellen enthalten, und Polymere, die sowohl aromatische als auch ethylenisch ungesättigte Stellen enthalten, sind selbstverständlich bei zahlreichen Zulieferern kommerziell verfügbar.
Polymere von konjugierten Diolefinen und Copolymere von einem oder mehreren konjugierten Diolefinen und einem oder mehreren aromatischen Alkenyl-Kohlenwasserstoffinonomeren, wie beispielsweise überwiegend Linien von S-J-S- oder S-B-S-Blockcopolymeren werden oftmals in Lösung unter Anwendung von Methoden der anionischen Polymerisation hergestellt. In der Regel werden bei Anwendung der Methoden der anionischen Lösungspolymerisation diese S-I-S- oder S-B-S-Blockcopolymere hergestellt, indem die Monomere, die gleichzeitig oder sequentiell mit einer organischen Alkalimetallverbindung polymerisiert werden sollen, in einem geeigneten Lösemittel bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von etwa –150° bis etwa 300°C und bevorzugt bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von etwa 0° bis etwa 100°C kontaktiert. Besonders wirksame anionische Polymerisationsinitiatoren sind lithiumorganische Verbindungen mit der allgemeinen Formel: RLi_n worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder Alkyl-substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome hat, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Generell können alle beliebigen Lösemittel, die auf dem Gebiet für die Herstellung derartiger Polymere als verwendbar bekannt sind, zur Anwendung gelangen. Geeignete Lösemittel schließen damit geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe ein, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan und dergleichen sowie Alkyl-substituierte Derivate davon; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und dergleichen sowie Alkyl-substituierte Derivate davon; aromatische und Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Naphthalen, Toluol, Xylol und dergleichen, hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Tetralin, Decalin und dergleichen; lineare und cyclische Ether, wie beispielsweise Methylether, Methylethylether, Tetrahydrofuran und dergleichen.
Die Konzentation des Initiators lässt sich zur Kontrolle der relativen Molekülmasse der Gesamtzusammensetzung und der der Polystyrolblöcke regulieren. Im Allgemeinen liegt die Konzentration des Initiators im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 50 mM pro 100 g Monomer. Das Verhältnis des Initiators zu dem Monomer bestimmt die Blockgröße, d. h.. je höher das Verhältnis von Initiator zu Monomer ist, um so kleiner ist die relative Molekülmasse des Blockes.
Methoden zum Kontrollieren der relativen Molekülmassen der Blöcke und des Gesamtpolymers sind verhältnismäßig gut bekannt. Beispielsweise wurden solche in der US-P-3 149 182 Angaben veröffentlicht, wonach die Monomermenge konstant gehalten werden kann und unterschiedliche relative Molekülmassen dadurch erhalten werden können, dass die Menge des lithiumorganischen Initiators geändert wird, oder die Menge des Initiatorkatalysators konstant gehalten wird und unterschiedliche relative Molekülmassen dadurch erzielt werden können, dass die Menge des Monomers variiert wird, sowie in der US-P-3 231 635 Veröffentlichungen, deren Offenbarungen hiermit als Fundstelle einbezogen sind, und in vielen anderen.
Der erste Schritt des Verfahrens umfasst das Kontaktieren des Monoalkenylarens und der Organomonolithium-Verbindung (Initiator) in Gegenwart eines inerten Streckmittels darin unter Erzeugung einer Verbindung eines lebenden Polymers mit der vereinfachten Struktur A-Li. Das Monoalkenylaren ist vorzugsweise Styrol.
Anschließend wird das lebende Polymer in Lösung mit einem konjugierten Dien kontaktiert. Bevorzugte Diene schließen Butadien und Isopren ein. Das resultierende lebende Polymer hat eine vereinfachte Struktur von A-B-Li.
An dieser Stelle kann einer von zwei Prozessen zum Einsatz gelangen, um ein lineares A-B-A-Triblockcopolymer zu erzeugen, d. h.. (1) ein Kupplungsprozess oder (2) ein sequentieller Prozess. In dem Kupplungsprozess wird das lebende A-B-Li-Polymer gekuppelt mit einem multifunktionellen Kupplungsmittel.
Es gibt eine große Vielzahl von Kupplungsmitteln, die zum Einsatz gelangen können. Es kann jedes multifunktionelle Kupplungsmittel, das mindestens zwei reaktionsfähige Stellen enthält, eingesetzt werden. Beispiele für die Vertreter der Verbindungen, die zur Anwendung gelangen können, schließen die Polyepoxide ein, Polyisocyanate, Polyimine, Polyaldehyde, Polyketone, Polyanhydride, Polyester, Polyhalogenide und dergleichen. Diese Verbindungen können zwei oder mehrere Arten von funktionellen Gruppen enthalten, wie beispielsweise die Kombination von Epoxy- und Aldehyd-Gruppen, Isocyanat- und Halogen-Gruppen und dergleichen. Es können zahlreiche andere Substituenten vorhanden sein, die in der behandelnden Reaktion inert sind, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffreste, die sich durch Alkyl-, Cycloallcyl-, Aryl, Aralkyl- und Alkaryl-Gruppen exemplifizieren lassen sowie durch die Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio- und tert-Amino-Gruppen. Zahlreiche geeignete Vertreter dieser polyfunktionellen Verbindungen sind in den US-P-3 595 941; 3 468 972; 3 135 716; 3 078 254 und 3 594 452 beschrieben worden. Sofern das Kupplungsmittel über zwei reaktionsfähige Stellen verfügt, wie beispielsweise Dibromethan, so wird das Polymer eine lineare ABA-Struktur haben. Wenn das Kupplungsmittel über drei oder mehr reaktionsfähige Stellen verfügt, wie beispielsweise Siliciumtetrachlorid, so wird das Polymer eine radiale oder verzweigte Struktur haben, wie beispielsweise (AB)_nBA.
In bekannten Ausführungen, wie sie beispielsweise durch die US-P-3 595 941 und 3 468 972 exemplifiziert wurden, ist stets versucht worden, spezielle Kupplungsmittel oder Reaktionsbedingungen so auszuwählen, dass sie zu dem höchsten Wirkungsgrad des Kuppelns resultierten. Der Wirkungsgrad des Kuppelns ist durch die Zahl der Moleküle des gekuppelten Polymers festgelegt, dividiert durch die Zahl der Moleküle des gekuppelten Polymers plus die Zahl der Moleküle von nicht gekuppeltem Polymer. Beim Erzeugen eines SIS-linearen Polymers wird der Wirkungsgrad des Kuppelns damit durch die folgende Beziehung dargestellt (worin SI den Styrol-Isopren-Diblock bezeichnet): Zahl der SIS-Moleküle/Zahl der SIS-Moleküle plus SI-Moleküle Der Wirkungsgrad des Kuppelns kann theoretisch aus der stöchiometrischen Menge des für das vollständige Kuppeln erforderlichen Kupplungsmittels ermittelt werden, oder der Wirkungsgrad des Kuppelns lässt sich mit Hilfe einer analytischen Methode bestimmen, wie beispielsweise der Gelpermeationschromatographie. Der Wirkungsgrad des Kuppelns bekannter Ausführungsformen liegt im typischen Fall von etwa 80% bis fast 100%.
Typische Kupplungsbedingungen schließen eine Temperatur zwischen etwa 65° und etwa 80°C und einen ausreichenden Druck ein, um die Reaktanten in einer flüssigen Phase zu halten.
Nach der Kupplungsreaktion oder dann, wenn der angestrebte Wirkungsgrad des Kuppelns erreicht worden ist, wird das Produkt neutralisiert, wie beispielsweise durch den Zusatz von Terminatoren, z. B. Wasser, Alkohol oder andere Reagenzien, mit der Aufgabe zum Entfernen des Lithium-Radikals, das den Kern des kondensierten Polymerprodukts bildet. Das Produkt wird sodann beispielsweise durch Koagulation unter Einsatz von heißem Wasser oder Dampf oder Beidem oder durch Einsetzen von Vakuumverflüchtigung/Extrusion gewonnen.
Alternativ kann das lebende A-B-Li-Polymer mit einem zweiten Zusatz von Styrol-Monomer in den Prozess der sequentiellen Polymerisation unter Erzeugung eines linearen A-B-A-Triblockcopolymers umgesetzt werden. Dieser Prozess bietet den Vorteil, dass kein messbarer Rest-Diblock zurückbleibt.
Nach der sequentiellen Polymerisation wird das Produkt terminiert, wie beispielsweise durch den Zusatz eines protischen Terminierungsmittels, z. B. Wasser, Alkohol oder anderen Reagenzien oder mit Wasserstoff mit der Aufgabe der Entfernung des Lithium-Radikals, das den Kern des kondensierten Polymerprodukts bildet. Das Produkt wird sodann beispielsweise durch Koagulation unter Einsatz von heißem Wasser oder Dampf oder Beidem oder durch Einsatz von Vakuumverflüchtigung/Extrusion gewonnen. Die Polymere werden nicht hydriert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die linearen A-B-A-Blockcopolymere, die hierin verwendet werden, mehr als 95% Triblock. Sofern das A-B-A-Blockcopolymer unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Kupplungsprozesses hergestellt wird, wird in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein A-B-A-Blockcopolymer eingesetzt, bei dem der Wirkungsgrad des Kuppelns größer ist als 95%. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die hierin verwendeten linearen A-B-A-Blockcopolymere sequentiell polymerisiert nach dem vorstehend beschriebenen sequentiellen Prozess und enthalten mehr als 98% Triblock-Copolymer.
Die Schmelzklebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist speziell 5% bis 15 Gew.% lineares SIS- oder SBS-Blockcopolymer oder Mischungen davon mit hohem Molekulargewicht auf, wobei das SIS-Blockcopolymer, das 25% bis 35 Gew.% Styrol enthält, ein Peak-Molekulargewicht von 120.000 bis 200.000 hat und auf die Zusammensetzung korrigiert ist. Das lineare SBS-Blockcopolymer würde 25% bis 35 Gew.% Polystyrol mit einem Peak-Molekulargewicht von 100.000 bis 180.000 enthalten, ebenfalls korrigiert auf die Zusammensetzung. Darüber hinaus haben diese linearen SIS- und SBS-Blockcopolymere ein Minimum des Peak-Molekulargewichts für Polystyrolblock von näherungsweise 18.000. Außerdem werden die linearen SIS- und SBS-Blockcopolymere bevorzugt in dem bereits beschriebenen Prozess der sequentiellen Polymerisation hergestellt und enthalten sehr wenig (weniger als 5%) oder keinerlei Rest-Diblock. Außerdem sind in die linearen SIS- und SBS-enthaltenden Zusammensetzungen 45% bis 85 Gew.% eines kompatiblen festen klebrig machenden Harzes und 0% bis 35 Gew.% eines Weichmacheröls oder flüssigen klebrig machenden Harzes einbezogen.
Darüber hinaus hat die Schmelzklebstoffzusammensetzung 5% bis 15% und mehr bevorzugt 8% bis 13% bezogen auf das Gewicht der Schmelzklebstoffzusammensetzung ein lineares A-B-A-Blockcopolymer, worin die B-Komponente Polyisopren ist; die A-Komponente ist Polystyrol, das mittlere Peak-Molekulargewicht korrigiert auf die Zusammensetzung des Polymers eines Polystyrolblocks beträgt 18.000 bis 26.000 und mehr bevorzugt 18.000 bis 24.000 und am meisten bevorzugt 18.000 bis 22.000. Das mittlere Peak-Gesamtmolekulargewicht des linearen Blockcopolymers, korrigiert auf die Zusammensetzung des Polymers, beträgt 120.000 bis 200.000 und mehr bevorzugt 125.000 bis 180.000 und am meisten bevorzugt 125.000 bis 150.000, worin die A-Komponente in einer Menge von mindestens 25 bis 35 und mehr bevorzugt 28 bis 32 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers vorliegt; und darüber hinaus 45% bis 85% eines kompatiblen, festen, klebrig machenden Harzes bezogen auf das Gewicht der Schmelzzusammensetzung hat; sowie von 0% bis 35% eines Weichmacheröls oder eines flüssigen, klebrig machenden Harzes bezogen auf das Gewicht der Schmelzklebstoffzusammensetzung.
Alternativ hat die Schmelzklebstoffzusammensetzung 5% bis 15% und am meisten bevorzugt 8% bis 13% bezogen auf das Gewicht der Schmelzklebstoffzusammensetzung ein lineares A-B-A-Blockcopolymer, worin die B-Komponente Polybutadien ist, das mittlere Peak-Molekulargewicht, korrigiert auf die Zusammensetzung des Polymers des Polystyrolblocks beträgt 18.000 bis 26.000 und mehr bevorzugt 18.000 bis 24.000 und am meisten bevorzugt 18.000 bis 22.000, wobei das mittlere Peak-Gesamtmolekulargewicht korrigiert auf die Zusammensetzung des Polymers des linearen Blockcopolymers 100.000 bis 180.000 beträgt und mehr bevorzugt 110.000 bis 160.000 und am meisten bevorzugt 110.000 bis 140.000, und worin die A-Komponente in einer Menge von mindestens 25 bis 35 Teilen und mehr bevorzugt 28 bis 32 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers vorliegt und ferner von 45% bis 85% eines kompatiblen, festen, klebrig machenden Harzes bezogen auf das Gewicht der Schmelzklebstoffzusammensetzung sowie 0% bis 35% eines Weichmacheröls oder eines flüssigen, klebrig machenden Harzes bezogen auf das Gewicht des Schmelzklebstoffes.
Die Artikel, bei denen dieser neuartige Schmelzklebstoff benutzt wird, werden durch Einsatz von Methoden des Typs der Extrusion, des Sprühens oder des mehrzeiligen Typs zum Verbinden der Lage mit einem Substrat aufgebaut oder zum Verbinden eines elastischen Bandes mit einem Substrat, wobei der zum Einsatz gelangende Prozess auf dem Gebiet zu diesem Zeitpunkt bekannt ist.
Das Molekulargewicht, das hierin angegeben wird, ist das auf die Zusammensetzung des Polymers korrigierte Molekulargewicht. Die angegebenen Molekulargewichte sind keine auf Polystyrol äquivalenten Molekulargewichte, sondern tatsächliche Molekulargewichte, die auf die Zusammensetzung des Polymers korrigier wurden. Das Molekulargewicht wurde mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Anwendung der in der Literatur bereits beschriebenen Methoden bestimmt: J. R. Runyon, et al., und J. Polym. Sci. 13, 2359 (1969). L. H. Tung, J. Appl. Polym. Sci. 24, 953–963 (1979).
Diese Schmelzklebstoffzusammensetzungen, die aus einem A-B-A-Blockcopolymer mit relativ hohem Gesamtmolekulargewicht aufgebaut sind, denen das primäre, klebrig machende Harz, das sekundäre, klebrig machende Harz oder Weichmacheröl und Stabilisiermittel zugesetzt wurden, haben gezeigt, dass sie über Eigenschaften verfügen, die erstaunlich gut geeignet für den Aufbau von Einwegartikeln sind und speziell von Einwegartikeln mit mehrzeiligem Aufbau, worin der Klebstoff in Form feiner paralleler Längsstreifen oder in einem Muster von mehrfachen Klebstofftröpfchen aufgebracht wird, um eine feuchtigkeitsundurchlässige äußere Polyethylen- oder Polypropylen-Folie und eine innere feuchtigkeitaufsaugende Folie oder Gewebe miteinander zu verkleben, wie sie in den Windelkonstruktionen verwendet werden. Diese Schmelzklebstoffzusammensetzungen können geschmolzen und unter einer Stickstoff Schutzgasatmosphäre bei relativ niedrigen bis hohen Temperaturen ohne thermischen Abbau gehalten werden. Die Zusammensetzungen können in flüssiger Form auf Polyethylen- und Polypropylen-Substrate als kontinuierliche Filme oder als diskontinuierliche Filme und geeigneterweise in Form von feinen Linien oder Mustern von mehrfachen Punkten ohne irgendeine Gefahr der Beschädigung des Polyethylen- oder Polypropylen-Substrats aufgetragen werden. Diese Schmelzklebstoffzusammensetzungen haben gezeigt, dass sie eine Aufbaufunktion beim miteinander Verbinden einer äußeren Folie oder Decklage überlappt mit einem saugfähigen Polster übernehmen können, wie es bei dem Aufbau von Monatsbinden erforderlich ist. Die Schmelzklebstoffzusammensetzung, die als eine Flüssigkeit aufgetragen wird, durchdringt den überlappenden Bereich, um das saugfähige Polster im Inneren der äußeren Folie, die als eine Decklage dient zu binden und abzudichten.
KLEBRIG MACHENDES HARZ
Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendbaren primären, klebrig machenden Harze schließen Kohlenwasserstoffharze, synthetische Polyterpene, Harzester und natürliche Terpene ein, die bei Umgebungstemperaturen halbfest oder fest sind und bei Temperaturen im Bereich in der Regel von 40° bis 135°C und vorzugsweise 70° bis 120°C weich oder flüssig werden. Exemplarisch für die primären, klebrig machenden Harze sind kompatible Harze, wie beispielsweise (1) natürliche und modifizierte Terpentinharze, z. B. Balsamharz, Baumharz, Tallölharz, destilliertes Terpentinharz, hydriertes Terpentinharz, dimerisiertes Terpentinharz und polymerisiertes Terpentinharz; (2) Glycerin und Pentaerythrit-Ester von natürlichen und modifizierten Terpentinharzen, wie beispielsweise der Glycerinester von hellem Baumharz, der Glycerinester von hydriertem Terpentinharz, der Glycerinester von polymerisiertem Terpentinharz, der Pentaerythrit-Ester von hydriertem Terpentinharz und der phenolisch modifizierte Pentaerythrit-Ester von Terpentinharz; (3) Copolymere und Terpolymere von natürlichen Terpenen, z. B. Styrol/Terpen und Alpha-MethylstyroUTerpen; (4) Polyterpenharze mit einem Erweichungspunkt, der nach der Methode des Standards ASTM E28-58T ermittelt bei 80° bis 150°C liegt; wobei die letzteren Polyterpenharze in der Regel aus der Polymerisation von Terpen-Kohlenwasserstoffen kommen, wie beispielsweise die bicyclischen Monoterpene, die als Pinen bekannt sind, und zwar in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei mäßig niedrigen Temperaturen; ebenfalls einbezogen die hydrierten Polyterpenharze; (5) phenolisch modifizierte Terpenharze und hydrierte Derivate davon, wie beispielsweise das Harzprodukt, das aus der Kondensation in einem sauren Medium eines bicyclischen Terpens und eines Phenols resultiert; (6) aliphatische Paraffmkohlenwasserstoffharze mit einem Erweichungspunkt nach der Ring-Kugel-Prüfung von 40° bis 135°C, wobei letztere Harze aus der Polymerisation von Monomeren resultieren, die hauptsächlich aus Olefinen und Diolefinen bestehen; ebenfalls einbezogen sind die hydrierten, aliphatischen Paraffinkohlenwasserstoffharze; (7) aromatische Paraffmkohlenwasserstoffharze und gemischte aromatische und aliphatische Paraffmkohlenwasserstoffharze sowie die hydrierten Derivate davon; (8) aromatische modifizierte, alicyclische Paraffinkohlenwasserstoffharze und die hydrierten Derivate davon, sowie (9) alicyclische Paraffinkohlenwasserstoffharze und die hydrierten Derivate davon. Die bevorzugten primären klebrig machenden Harze für die Verwendung in der Praxis der vorliegenden Erfindung sind in den Unterabschnitten (8) und (9) dargestellt, wenn der Schmelzklebstoff unter Verwendung eines SIS-Blockcopolymers angesetzt wird, bzw. in den Unterabschnitten (2), (3) und (8), wenn der Schmelzklebstoff unter Verwendung eines SBS-Blockcopolymers angesetzt wird.
Geeignete sekundäre, klebrig machende Harze sind solche angegebenen Vertreter, bei denen das Harz bei Umgebungstemperatur flüssig ist.
WEICHMACHERÖL
In der Praxis der vorliegenden Erfindung sind zahlreiche Weichmacheröle verwendbar. Das Weichmacheröl kann anstelle oder in Kombination mit dem sekundären klebrig machenden Harz verwendet werden, um die Viskosität zu verringern und die Tack-Eigenschaften zu verbessern. Weichmachende Öle, von denen festgestellt wurde, dass sie verwendbar sind, schließen Olefin-Oligomere ein und niedermolekulare Polymere sowie pflanzliches und tierisches Öl und deren Derivate. Die von Paraffin derivierten Öle, die eingesetzt werden können, sind relativ hochsiedende Materialien, die lediglich einen geringen Anteil von aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten (bevorzugt weniger als 30% und mehr bevorzugt weniger als 15 Gew.% des Öls). Alternativ kann das Öl insgesamt nicht aromatisch sein. Die Oligomere können Polypropylene sein, Polybutene, hydriertes Polyisopren, hydriertes Polybutadien, Polypiperylen und Copolymere von Piperylen und Isopren oder dergleichen mit mittlerem Molekulargewicht zwischen 350 und 10.000. Pflanzliche und tierische Öle schließen Glycerylester der üblichen Fettsäuren und die Polymerisationsprodukte davon ein.
Das Stabilisiermittel oder die Antioxidans, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen hochmolekulare gehinderte Phenole ein und multifiunktionelle Phenole, wie beispielsweise Schwefel- und Phosphor enthaltende Phenole. Gehinderte Phenole sind dem Fachmann auf dem Gebiet gut bekannt und lassen sich als phenolische Hydroxyl-Gruppe davon charakterisieren. Speziell sind tert-Butyl-Gruppen in der Regel an dem Benzolring in mindestens einer der Ortho-Stellungen im Bezug auf die phenolische Hydroxy-Gruppe substituiert. Die Gegenwart dieser sterisch volumigen, substituierten Reste in Nachbarschaft zu der Hydroxyl-Gruppe dient zur Verzögerung ihrer Streckfrequenz und dementsprechend ihres Reaktionsvermögens; diese sterische Hinderung gewährt damit der phenolischen Verbindung ihre stabilisierenden Eigenschaften. Repräsentative gehinderte Phenole schließen ein: 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; Pentaerythrit-yl-tetrakis-3(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; n-Octadecyl-3,3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; 4,4'-Methylenbis(2,6-tert-butylphenol); 4,4'-Thiobis-(6-tert-butyl-o-cresol); 2,6-Di-tert-butylphenol; 6-(4-Hydroxyphenoxy}-2,4-bis(n-octyl-thio)-1,3,5-triazin; Di-n-octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat; 2-(n-Octylthio)-ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat; sowie Sorbitol[hex-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat].
Die Schmelzklebstoffzusammensetzung wird zur Verwendung hergestellt, indem das A-B-A-Blockcopolymer mit dem primären klebrig machenden Harz, dem sekundären klebrig machenden Harz oder Weichmacheröl und Stabilisiermittel in jeder beliebigen Reihenfolge abgemischt oder diesen Materialien gemeinsam gleichzeitig unter Erzeugung der Klebstoffzusammensetzung zugesetzt werden. In der kommerziellen Praxis wäre zu erwarten, dass das primäre klebrig machende Harz und das Copolymer mit oder ohne gleichzeitigem Zusatz des sekundären klebrig machenden Harzes oder Weichmacheröls und Stabilisiermittels miteinander bei ausreichend hoher Temperatur unter Erzeugung einer fluiden Schmelze abgemischt werden. Beispielsweise kann das Copolymer mit dem festen, kompatiblen, primären klebrig machenden Harz bei Temperaturen im Bereich von 110°C bis 200°C und bevorzugt bei 130°C bis 180°C unter Erzeugung einer fluiden Schmelze gemischt werden. Das sekundäre, flüssige klebrig machende Harz oder Weichmacheröl und Stabilisiermittel können anschließend der Schmelze zugegeben werden. Alternativ kann die fluide Schmelze mit allen Komponenten der Klebstoffzusammensetzung angesetzt werden, die von Anbeginn vorhanden sind.
In einer der Ausführungsformen bei der vorstehend beschriebenen Herstellung des Schmelzklebstoffes werden Klebstoffzubereitungen in einem Schmelzklebstoff-Compoundierchargenmischer mit Sigma-Schaufel hergestellt, das lineare Blockcopolymer mit dem Weichmacheröl in einer Menge von 33 Gew.% Öl entweder mit Hilfe der Methode des Trockenmischens oder des Schmelzcompoundierens oder durch Lösungsmittehnischen in Cyclohexan gefolgt von einer Vakuumabdampfung vorgemischt, um ein mit Öl versetztes Blockcopolymer zu erzeugen. Die Schmelzklebstoffzubereitung bestand in der Regel aus Folgendem:
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zubereitung, korrigiert auf den Ölgehalt des mit Öl versetzten Blockcopolymers, die folgenden Hauptbestandteile in Gew.%: Blockcopolymer/klebrig machendes Harz/Öl = 11%/64%/25%. Der Schmelzemischer wurde sodann auf eine Temperatur von l71°C (340°F) vorgeheizt. Die Hälfte des klebrig machenden Harzes und das gesamte Irganox 1010 wurden zugegeben und für 2 min mischen gelassen. Sodann wurde das gesamte mit Öl versetzte Blockcopolymer zugesetzt und das Mischen für 4,5 Stunden fortgesetzt. Der Rest des klebrig machenden Harzes wurde zugegeben und das Mischen für eine weitere halbe Stunde fortgesetzt. Sodann wurde das Öl in 1/3-Schritten mit 30 min Mischen gefolgt von der jeweiligen Zugabe zugesetzt. Die Charakterisierung des Polymers und die Prüfverfahren des Klebstoffes sind in den US-P-5 266 314 und 5 292 819 beschrieben worden.
Beim Prüfen der Zug-Haftfestigkeit der Schmelzklebstoffzubereitung wurde eine 0,157 cm (0,062 inch) dicke Platte des HMA in einem Rahmen zwischen zwei Bögen dehäsiv beschichtetem Papier in einer Presse bei einer Temperatur von 130°C einem Formpressen unterzogen. Die formgepresste HMA-Platte wurde aus dem Rahmen entnommen und überschüssiges Papier und Klebstoff entfernt. Die Proben worden sodann unter Standardbedingungen nach ASTM (2312°C, relative Luftfeuchtigkeit 5015%) für 24 Stunden vor dem Testen konditioniert. Die Zugprüfung wurde nach dem Standard ASTM D-412 ausgeführt.
Aus der formgepressten Platte wurden die Hantel-Zugproben ausgestanzt und anschließend auf einer Zugprüfmaschine unter Verwendung einer Messlänge von 2,54 cm (linch) und einer Querkopfgeschwindigkeit von 30 cm/min (12 inch/min) getestet. Die Reißfestigkeit unter Zug wurde als der gemessene Mittelwert von 4 verschiedenen Hanteln errechnet.
In Tabelle 1 liefern die für die Vergleichsbeispiele 7 und 8 gezeigten Ergebnisse einen zulässigen Bereich für das HMA-Verhalten und bestimmen diesen, wie er durch bekannte Ausführungen festgelegt ist. Vergleichsbeispiel 7 zeigt die Ergebnisse von radialem (SB)_n mit sehr hohem Molekulargewicht, das mit geringen Kautschukmengen (11 Gew.%) ähnlich den Mengen angesetzt wurde, wie sie in der an H. B. Fuller erteilten US-P-5 037 411 aufgeführt sind. Vergleichsbeispiel 8, das auf einem Ansatz mit höherem Kautschukgehalt (20 Gew.%) beruht, ist repräsentativ für die Ergebnisse, die bei Zubereitungen erhalten wurden, wie sie in der US-P-4 526 577 beschrieben wurden.
Die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zeigen, dass das lineare SBS der vorliegenden Erfindung mit sehr hohem Molekulargewicht, wie aus den Beispielen 1 und 2 entnommen werden kann, SAFT ("shear adhesive failwe temperature", Kleb-Abrisstemperatur unter Scherung), Schälfestigkeit- und HMA-Zugeigenschaften haben, die solchen der Beispiele bekannter Ausführung gleich oder besser als diese sind, wie sie in den Vergleichsbeispielen 7 und 8 in Tabelle 1 angegeben sind. Darüber hinaus muss bemerkt werden, dass die Klebstoffviskositäten von Beispiel 1 und 2 gleich oder geringer als die der Vergleichsbeispiele 7 und 8 in Tabelle 1 sind. Geringere Viskositäten erlauben einen leichten Auftrag bei niedrigen Temperaturen.
Ebenfalls ist offensichtlich, dass die Ergebnisse für die Vergleichsbeispiele 4 und 6 nicht akzeptabel sind. Jedes dieser Beispiele zeigt einen sehr geringen SAFT, wobei die Vergleichsbeispiele 4 und 6 ebenfalls eine sehr geringe Zug-Haftfestigkeit haben. Diese zwei SBS, die eingesetzt wurden, lagen weit unterhalb des Bereichs des Molekulargewichts, der mit der vorliegenden Erfindung festgelegt wurde. Dieses erklärt ihr unterlegenes Verhalten. Wie in der US-P-4 526 577 gelehrt wurde, werden diese niedermolekularen SBS-Typen lediglich ein akzeptables HMA-Verhalten in Zubereitungen mit höherem Kautschukanteil in der Menge von 15% bis 35 Gew.% erzeugen.
Ebenfalls offensichtlich ist, dass Beispiel 3 im Vergleich zu den Beispielen 1 und 2 in Tabelle 1 ein unterlegenes Verhalten hat. Das in Beispiel 3 verwendete lineare, gekuppelte SBS verfügt über ein ausreichend hohes Molekulargewicht von 125.000, enthält jedoch 21,3 Gew.% restlichen, nicht gekuppelten Diblock. Der Rest-Diblock ist verantwortlich für geringere SAFT- und HMA-Zugfestigkeitswerte. Dieses demonstriert, dass SBS-Polymere mit geringem Diblockanteil, die durch einen Prozess der sequentiellen Polymerisation hergestellt werden, in den erfindungsgemäßen Zubereitungen überlegene Ergebnisse liefern.
In dem linearen SIS mit hohem Molekulargewicht der Beispiele 9, 10, 11 und 12 nehmen SAFT und HMA-Zugverhalten mit zunehmendem Molekulargewicht zu, wobei jedes von diesen ein Verhalten zeigt, das gleich oder besser ist als das der Vergleichsbeispiele 7 und B. Beispiel 13, bei dem es sich um ein lineares gekuppeltes SIS mit hohem Molekulargewicht handelt, veranschaulicht die nachteilige Wirkung von ungekuppeltem Rest-Diblock.
Vergleichsbeispiel 14 hat ein zu geringes Molekulargewicht und ist daher in seinem Verhalten (SAFT) ungenügend. Das Polymer würde lediglich ein akzeptables Verhalten in einer Zubereitung mit einem Gehalt von mehr als 15% Kautschuk haben.
Vergleichsbeispiel l5 verfügt über ein ausreichend hohes Molekulargewicht (MW), zeigt jedoch aufgrund seines geringen Styrolgehaltes und des resultierenden geringen Polystyrol-Block-MW einen sehr geringen SAFT und HMA-Zugfestigkeit.
BEISPIEL 1
Zu einem 19-Liter (5 gal) Rühneaktor wurden unter Stickstoffatmosphäre 12,3 kg Cyclohexan-Lösemittel und 106,38 einer 0,125 M Lösung sec-Butyllithium in Cyclohexan gegeben. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 76°C gebracht und 301,48 Styrol-Monomer zugesetzt. Die Polymerisation des Styrols ließ man für 36 min ablaufen. Das Reaktionsgemisch wurde bis 62°C gekühlt und 1.406,4 g Butadien-Monomer zugegeben. Das Butadien ließ man für 45 min polymerisieren, währenddessen die Reaktionstemperatur einen Höchstwert von 91,2°C erreichte. Nach Ablauf der 45 min wurden weitere 301,4 g Styrol-Monomer zugegeben. Die Reaktion ließ man für weitere 30 min ablaufen, bevor sie durch Zusatz eines Überschusses an Isopropanol zur Polymerlösung abgebrochen wurde. Nach der Zugabe einer vordosierten Antioxidans, bestehend aus einem gehinderten Phenol und tris-Nonylphenylphosphit (TNPP) wurde das Polymer aus der Lösung durch Abdampfen in einem Vakuumofen unter Stickstoff für 3 Stunden bei 100°C gewonnen. Das resultierende, sequentiell polymerisierte, lineare SBS-Polymer hatte einen Styrolgehalt von 31,1 Gew.% und ein Molekulargewicht (korrigiert auf die Zusammensetzung) von 124.700. Es gab keine nachweisbare Menge von SB-Diblock (Styrol/Butadien-Diblock).
BEISPIEL 2
Diese Kombination wurde nach der gleichen allgemeinen Prozedur hergestellt, wie sie in Beispiel 1 ausgeführt wurde mit der Ausnahme leicht abweichender Gewichtsanteile von sec-Butyllithium und Styrol- und Butadien-Monomeren. Das resultierende, sequentiell polymerisierte, lineare SBS hatte einen Styrolgehalt von 31,0 Gew.% und ein Molekulargewicht (korrigiert auf die Zusammensetzung) von 117.770. Es gab keine nachweisbare Menge an SB-Diblock.
BEISPIEL 3
Zu einem 19-Liter (5 gal) Rührreaktor wurden unter Stickstoffatmosphäre 12,3 kg Cyclohexan-Lösemittel und 299,4 g einer 0,125 M Lösung sec-Butyllithium in Cyclohexan gegeben. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 75°C gebracht und 589,7 g Styrol-Monomer zugesetzt. Die Polymerisation des Styrols ließ man für 45 min ablaufen. Das Reaktionsgemisch wurde bis 59°C gekühlt und 1.409,4 g Butadien-Monomer zugegeben. Das Butadien ließ man für 65 min polymerisieren, währenddessen die Reaktionstemperatur einen Höchstwert von 107°C erreichte. Nach Ablauf der 65 min war die Temperatur auf 50°C abgefallen und wurden 43,38 einer 1,065 M Lösung von Dibromethan als Kupplungsmittel in Cyclohexan dem Reaktor zugegeben. Die Kupplungsreaktion ließ man für 40 min ablaufen, bevor sie durch Zusatz eines Überschusses an Isopropanol zur Polymerlösung abgebrochen wurde. Nach der Zugabe einer vordosierten Antioxidans, bestehend aus einem gehinderten Phenol und tris-Nonylphenylphosphit (TNPP) wurde das Polymer aus der Lösung durch Abdampfen in einem Vakuum unter Stickstoff für 3 Stunden bei 100°C gewonnen. Das resultierende, gekuppelte, lineare SBS-Polymer hatte einen Styrolgehalt von 31,1 Gew.% und ein Molekulargewicht (korrigiert auf die Zusammensetzung) von 124.700. Das Produkt enthielt außerdem 21,3 Gew.% restlichen nicht gekuppelten SB-Diblock.
VERGLEICHSBEISPIELE 4 UND 5
Vergleichsbeispiele 4 und 5 sind sequentiell polymerisierte, lineare SBS-Polymere, die kommerziell bei DEXCO Polymers verfügbar sind. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle 1 beschrieben. Diese SBS-Polymere sind repräsentativ für die in den Formulierungen eingesetzten Typen, wie sie in der US-P-4 526 577 beschrieben wurden.
VERGLEICHSBEISPIELE 6 UND 8
Vergleichsbeispiele 6 und 8 sind ein lineares (sich verjüngendes) Multiblock-SBS-Polymer, das kommerziell bei Firestone verfügbar ist. Dieses Produkt ist das Hauptbeispiel, das in den Zubereitungen eingesetzt wurde, die in der US-P-4 526 577 beschrieben wurden. In Beispiel 6 wurde dieses Polymer mit 11 Gew.% Kautschuk angesetzt, während in Beispiel 8 dieses Polymer mit 20 Gew.% Kautschuk angesetzt wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Vergleichsbeispiel 7 ist ein radiales (SB)n Polymer mit hohem Molekulargewicht, das repräsentativ ist für den Typ, der in den Zubereitungen eingesetzt wurde, die in der US-P-5 037 411 beschriebenen wurden.
BEISPIEL 9
Zu einem 19-Liter (5 gal) Rühneaktor wurden unter Stickstoffatmosphäre 12,4 kg Cyclohexan-Lösemittel und 144,68 einer 0,125 M Lösung sec-Butyllithium in Cyclohexan gegeben. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 79°C gebracht und 298,58 Styrol-Monomer zugesetzt. Die Polymerisation des Styrols ließ man für 60 min ablaufen. Das Reaktionsgemisch wurde bis 61°C gekühlt und 1.426,9 g Isopren-Monomer zugegeben. Das Isopren ließ man für 55 min polymerisieren, währenddessen die Reaktionstemperatur einen Höchstwert von 98°C erreichte. Nach Ablauf der 55 min wurden weitere 298,5 g Styrol-Monomer zugegeben. Die Reaktion ließ man für weitere 30 min ablaufen, bevor sie durch Zusatz eines Überschusses an Isopropanol zur Polymerlösung abgebrochen wurde. Nach der Zugabe einer vordosierten Antioxidans, bestehend aus einem gehinderten Phenol und tris-Nonylphenylphosphit (TNPP) wurde das Polymer aus der Lösung durch Abdampfen in einem Vakuumofen unter Stickstoff für 3 Stunden bei 100°C gewonnen. Das resultierende, sequentiell polymerisierte, lineare SIS-Polymer hatte einen Styrolgehalt von 30,8 Gew.% und ein Molekulargewicht (korrigiert auf die Zusammensetzung) von 120.000. Es gab keine nachweisbare Menge von SI-Diblock.
BEISPIELE 10, 11, 12
Die Beispiele 10 bis 12 wurden nach der gleichen allgemeinen Prozedur hergestellt, wie sie in Beispiel 9 ausgeführt wurden mit der Ausnahme geringfügig anderer Massen an sec-Butyllithium und Styrol- und Isopren-Monomere. Die resultierenden, sequentiell polymerisierten, Iinearen SIS-Polymere hatten Styrolgehalte und Molekulargewichte, wie sie in Tabelle 1 beschrieben sind.
BEISPIEL 13
Zu einem 19-Liter (5 gal) Rühneaktor wurden unter Stickstoffatmosphäre 12,4 kg Cyclohexan-Lösemittel und 244,2 g einer 0,125 M Lösung sec-Butyllithium in Cyclohexan gegeben. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 75°C gebracht und 597,1 g Styrol-Monomer zugesetzt. Die Polymerisation des Styrols ließ man für 50 min ablaufen. Das Reaktionsgemisch wurde bis 59°C gekühlt und 1.427,08 Isopren-Monomer zugegeben. Das Isopren ließ man für 80 min polymerisieren, währenddessen die Reaktionstemperatur einen Höchstwert von 92,8°C erreichte. Nach Ablauf der 80 min war die Temperatur bis 50°C abgefallen und wurden 37,78 einer 1,065 M Lösung Dibromethan als Kupplungsmittel in Cyclohexan dem Reaktor zugesetzt. Die Kupplungsreaktion ließ man für 40 min ablaufen, bevor sie durch Zusatz eines Überschusses an Isopropanol zur Polymerlösung abgebrochen wurde. Nach der Zugabe einer vordosierten Antioxidans, bestehend aus einem gehinderten Phenol und tris-Nonylphenylphosphit (TNPP) wurde das Polymer aus der Lösung durch Abdampfen in einem Vakuumofen unter Stickstoff für 3 Stunden bei 100°C gewonnen. Das resultierende, gekuppelte, lineare SIS-Polymer hatte einen Styrolgehalt von 30,2 Gew.% und ein Molekulargewicht (korrigiert auf die Zusammensetzung) von 149.240. Das Produkt enthielt außerdem 17,6 Gew.% restlicher, nicht gekuppelter SI-Diblock.
VERGLEICHSBEISPIEL 14
Vergleichsbeispiel 14 ist ein sequentiell polymerisiertes lineares SIS-Polymer, das kommerziell bei DEXCO Polymers verfügbar ist. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 beschrieben. Dieses SIS-Polymer ist repräsentativ für die in den Zubereitungen eingesetzten Typen, die in den US-P-5 143 968 und 5 149 741 beschrieben wurden.
VERGLEICHSBEISPIEL 15
Vergleichsbeispiel 15 ist ein lineares gekuppeltes SIS-Produkt, das bei der Shell Chemical kommerziell verfügbar ist.
Da zahlreiche variierende und unterschiedliche Ausführungsformen im Rahmen des Schutzumfanges des hierin gelehrten Erfindungsgedankens ausgeführt werden können und da viele Modifikationen an den hierin detaillierten Ausführungsformen entsprechend den nach dem Gesetz vorgeschriebenen Anforderungen vorgenommen werden können, gilt als selbstverständlich, dass die Einzelheiten hierin als veranschaulichend und nicht im Sinne einer Einschränkung auszulegen sind.

Claims

Schmelzklebstoffzusammensetzung, geeignet für Einwegartikel, wobei der Schmelzkonstruktionsklebstoff aufweist: a) 5% bis 15 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Schmelzklebstoffzusammensetzung eines lineares A-B-A-Blockcopolymer, worin die B-Komponente Polyisopren ist, die A-Komponente Polystyrol ist, das mittlere, mit Hilfe der GPC gemessene Peak-Molekulargewicht und korrigiert auf die Zusammensetzung des Polymers eines Polystyrol-Blockes hat ein Minimum von 18.000, das mittlere Peak-Gesamtmolekulargewicht, korrigiert auf die Zusammensetzung des Polymers des linearen Blockcopolymers liegt im Bereich von 120.000 bis 200.000 und wobei die A-Komponente in einer Menge von 25 Teilen bis 35 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers vorliegt; b) 45% bis 85 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Schmelzzusammensetzung eines kompatiblen, festen, klebrig machenden Harzes; und c) 0% bis 35 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Schmelzklebstoffes eines Weichmacheröls oder eines flüssigen, klebrig machenden Harzes.
Schmelzklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das lineare A-B-A-Block-Copolymer 8% bis 13 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Schmelzklebstoffes ausmacht.
Schmelzklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das mittlere Molekulargewicht korrigiert auf die Zusammensetzung des Polymers eines Polystyrol-Blockes im Bereich von 18.000 bis 22.000 liegt.
Schmelzklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das mittlere Molekulargewicht korrigiert auf die Zusammensetzung des Polymers des linearen A-B-A-Blockcopolymers im Bereich von 125.000 bis 150.000 liegt.
Schmelzklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die A-Komponente in einer Menge von 28 bis 32 Teilen pro 100 Gewichtsteile des A-B-A-Blockcopolymers vorliegt.
Schmelzklebstoff nach Anspruch 1, bei welchem das A-B-A-Blockcopolymer weniger als 5% Rest-A-B-Diblock enthält.
Schmelzklebstoff nach Anspruch 1, bei welchem das A-B-A-Blockcopolymer in einem Kupplungsprozess mit einem Kupplungswirkungsgrad größer als 95% erzeugt wird.
Schmelzklebstoff nach Anspruch 1, bei welchem das A-B-A-Blockcopolymer sequentiell polymerisiert ist und zu einer Rest-A-B-Diblockmenge von weniger als 2% führt.
Schmelzklebstoffzusammensetzung, geeignet für Einwegartikel, wobei der Schmelzkonstruktionsklebstoff aufweist: a) 5% bis 15 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Schmelzklebstoffzusammensetzung eines lineares A-B-A-Blockcopolymer, worin die B-Komponente Polybutadien ist, die A-Komponente ist Polystyrol, das mittlere, mit Hilfe der GPC gemessene Peak-Molekulargewicht und korrigiert auf die Zusammensetzung des Polymers eines Polystyrol-Blockes hat ein Minimum von 18.000, das mittlere Peak- Gesamtmolekulargewicht, korrigiert auf die Zusammensetzung des Polymers des linearen Blockcopolymers liegt im Bereich von 100.000 bis 180.000 und wobei die Komponente A in einer Menge von 25 Teilen bis 35 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers vorliegt; b) 45% bis 85 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Schmelzzusammensetzung eines kompatiblen, festen, klebrig machenden Harzes; und c) 0% bis 35 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Schmelzklebtoffes eines Weichmacheröls oder eines flüssigen, klebrig machenden Harzes.
Schmelzklebstoff nach Anspruch 9, bei welchem das lineare A-B-A-Block-Copolymer 8% bis 13 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Schmelzklebstoffes ausmacht.
Schmelzklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 9, bei welchem das mittlere Molekulargewicht korrigiert auf die Zusammensetzung des Polymers eines Polystyrol-Blockes im Bereich von 18.000 bis 22.000 liegt.
Schmelzklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 9, bei welchem das mittlere Molekulargewicht korrigiert auf die Zusammensetzung des Polymers des linearen A-B-A-Blockcopolymers im Bereich von 110.000 bis 140.000 liegt.
Schmelzklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 9, bei welcher die A-Komponente in einer Menge von 28 bis 32 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers vorliegt.
Schmelzklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 9, bei welcher das A-B-A-Blockcopolymer weniger als 5% Rest-A-B-Diblock enthält.
Schmelzklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 9, bei welcher das A-B-A-Blockcopolymer erzeugt wird in einem Kupplungsprozess mit einem Kupplungswirkungsgrad größer als 95%.
Schmelzklebstoff nach Anspruch 9, bei welchem das A-B-A-Blockcopolymer sequentiell polymerisiert ist und zu einer Rest-A-B-Diblockmenge von weniger als 2% führt.
Einwegartikel, aufweisend mindestens ein Polyethylen- oder Polypropylen-Substrat, das an mindestens einem Gewebe-, Vliesmaterial-, Polyethylen-, Polypropylen-, Elastomer-, Polyolefin- oder Schaumstoffsubstrat unter Verwendung einer Schmelzklebstoffzusammensetzung gebunden ist, die aufweist: a) 5% bis 15 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Schmelzklebstoffzusammensetzung eines lineares A-B-A-Blockcopolymer, wobei die A-Komponente Polystyrol ist und in einer Menge von 25 Teilen bis 35 Teilen pro 100 Gewichtsteilen des Block-Copolymers vorliegt, wobei das mittlere Peak-Molekulargewicht gemessen wird mit Hilfe der GPC und korrigiert auf die Zusammensetzung des Polymers eines Polystyrol-Blockes ein Minimum von 18.000 hat, worin die B-Komponente i) Polyisopren ist und das mittlere Peak-Gesamtmolekulargewicht korrigier auf die Zusammensetzung des Polymers des linearen Blockcopolymers im Bereich von 120.000 bis 200.000 liegt, oder die B-Komponente ii) Polybutadien ist und das mittlere Peak-Gesamtmolekulargewicht korrigiert auf die Zusammensetzung des Polymers des linearen Blockcopolymers im Bereich von 100.000 bis 180.000 liegt; b) 45% bis 85 Gew.% eines kompatiblen, festen, klebrig machenden Harzes bezogen auf das Gewicht der Schmelzzusammensetzung; und c) 0% bis 35 Gew.% eines Weichmacheröls oder eines flüssigen, klebrig machenden Harzes bezogen auf das Gewicht des Schmelzklebstoffes.
Einwegartikel nach Anspruch 17, bei welchem das A-B-A-Blockcopolymer sequentiell polymerisiert ist und zu einer Rest-A-B-Diblockmenge von weniger als 2% führt.
Einwegarikel nach Anspruch 17, bei welchem das A-B-A-Blockcopolymer weniger als 5% Rest-Diblock enthält.
Einwegartikel nach Anspruch 17, bei welchem das A-B-A-Blockcopolymer erzeugt wird in einem Kupplungsprozess mit einem Kupplungswirkungsgrad größer als 95%.