CH622817A5

CH622817A5 -

Info

Publication number: CH622817A5
Application number: CH1686073A
Authority: CH
Inventors: Frederick Donald Blake
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1972-12-01
Filing date: 1973-11-30
Publication date: 1981-04-30
Also published as: IT1004038B; BR7309433D0; FR2208961A1; JPS5222768B2; PH12307A; CA1028096A; DE2360441C2; AU6308473A; SE407584B; AR203737A1; GB1432495A; DE2360441A1; ES420710A1; JPS4998848A; FR2208961B1; US3865770A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines wasserdispergierbaren Haftklebers, der einen Klebrigkeitswert im Rollkugeltest von höchstens 50 cm aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist dass man a) aus copolymerisierbaren Monomeren, bestehend aus (1) einem oder mehreren Estern der Acrylsäure mit nichttertiärem Ci-Cw-Alkanol, (2) einer oder mehreren a,ß-olefinisch ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren und gegebenenfalls (3) einer geringen Menge von noch anderem olefinisch ungesättigtem Monomeren, wobei der unter (1) genannte Teil der Monomeren 20 bis 90 Gew.-% der Gesamtheit der unter (1) und (2) genannten Monomeren ausmacht, durch Vinylcopolymerisa-tion ein freie Carboxylgruppen aufweisendes Copolymer herstellt,

b) in diesem Copolymer eine 3 bis 22 Gew.-% desselben ausmachende Menge von freien Carboxylgruppen durch Neutralisation mit Alkoholamin, das die Konstitution eines Produktes einer Addition von Äthylenoxid oder von Propylenoxid an dial-kyliertes Ammoniak aufweist, oder mit nicht diese Konstitution aufweisendem Alkoholamin aus der Klasse der sekundären und der tertiären Alkanolamine mit mindestens 4 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Polyoxyäthylen oder Polyoxypropylen kettenverlängert sind, in Salzform überführt und gegebenenfalls c) das erhaltene, Salzgruppen enthaltende Copolymer mit einer 400 Gew.-%, bezogen auf das letzterem zugrundeliegende, freie Carboxylgruppen aufweisende Copolymerisationspro-dukt der Verfahrensstufe (a), nicht übersteigenden Menge mindestens eines wasserdispergierbaren, klebrigkeitsfördernden Materials aus der Stoffklasse, die aus den öligen, weichmachenden wasserlöslichen Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenver-bindungen und den klebrigmachenden Neutralisationsprodukten saurer Harze mit unter (b) hievor definiertem Amin besteht, mischt, wobei die Verfahrenstufe (c) auf jeden Fall dann, wenn das in der Verfahrensstufe (b) erhaltene, Salzgruppen enthaltende Copolymer für sich allein nicht bereits sowohl die Eigenschaft wasserdispergierbar zu sein, als auch einen Klebrigkeitswert im Rollkugeltest von höchstens 50 cm aufweist, durchgeführt wird und einen Haftkleber ergibt der sowohl wasserdi-

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spergierbar ist als auch einen Klebrigkeitswert im Rollkugeltest von höchstens 50 cm aufweist.

Papierherstellungs- und Druckvorgänge erfordern die Verbindung eines Endes einer Papierrolle mit dem Anfang einer anderen Papierrolle sowie auch ein Wiederzusammenfügen einer Papierrolle nach dem Herausschneiden von defektem Material. Es ist wesentlich, dass derartige Verbindungsoperationen schnell und leicht durchgeführt werden können, wofür die Verwendung eines Klebstoffes erforderlich ist, der schnell seine grösstmögliche Festigkeit erreicht und diese Festigkeit während der nachfolgenden Arbeitsvorgänge beibehält. In einer Zeit, in der die Wirtschaftlichkeit von erheblicher Bedeutung ist, ist es wichtig, dass die Klebestellen nicht verworfen, sondern der Papierfabrik zur Wiederverarbeitung zurückgeführt werden. Daher ist es wesentlich, dass die Klebestelle (insbesondere der zur Bildung derselben benutzte Klebstoff) wasserdispergierbar ist und erneut in Papiermasse verwendet werden kann. Diese gemeinsamen Erfordernisse schliessen die Verwendung üblicher selbstklebender Kautschukharzklebstoffe aus. Bisher sind mehrere wasserlösliche Haftkleber entwickelt und industriell verwendet worden, doch keiner dieser Kleber konnte der gewünschten Kombination von physikalischen Eigenschaften entsprechen und ausserdem billig sein.

Ein Klebstoff, der zum Aneinanderkleben von Papier benutzt wurde, war Polyacrylsäure, ein wasserlösliches Polymerisat, das in Gegenwart von Wasser kautschukartig ist, aber bei geringem Feuchtigkeitsgehalt spröde und bröcklig wird. In der US-Patentschrift 2 838 421 ist ein Klebeband beschrieben, bei dem die betreffenden kautschukartigen Polymerisatklebstoffe mit Polypropylenglykol zur Verleihung von Biegsamkeit, insbesondere in einer Umgebung mit geringem Feuchtigkeitsgehalt, vermischt sind. Doppelt beschichtete Papierstreifen, die mit solchen Klebstoffen hergestellt worden sind, sind in grossem Umfange in der Papierherstellungs- und Druckindustrie verwendet worden. Obwohl diese Papierstreifen in mancher Hinsicht ausgezeichnet sind, werden die Klebrigkeit und die Ablösbarkeit von der in die Streifenrolle eingefügten Schutzschicht bei hohem Feuchtigkeitsgehalt der Umgebung nachteilig beeinflusst.

In der US-Patentschrift 3 441430 ist ein Klebebandprodukt beschrieben, bei dem der Haftkleber ein wasserlösliches Acryl-säure-Ätheracrylat-Copolymerisat ist, das mit einem flüssigen wasserlöslichen Weichmacher, der mindestens eine Ätherbindung enthält, weichgemacht ist. Wegen dieser Ätherbindung ist der Klebstoff von Natur aus gegen Oxidation empfindlich, und die Leistungsfähigkeit des Klebstoffs wird sehr von den Bedingungen beeinflusst, denen er zuvor unterworfen worden ist. Wenn der Klebstoff z. B. hoher Temperatur ausgesetzt wird (entweder vor oder nach der Verwendung zum Verkleben), können sich die Klebrigkeit, die Biegsamkeit und die Wiederverwendbarkeit in einer Pulpe vermindern. Es ist nicht immer möglich, den Streifen vor solchen Bedingungen zu schützen.

In der US-Patentschrift 3 661 874 ist ein wasserlöslicher Haftkleber beschrieben, der durch Umsetzung eines epoxidier-ten Kautschukpolymerisats mit einem wasserlöslichen sekundären Monoamin und Klebrigmachen des Polymerisats mit einem wasserlöslichen Klebrigmacher-Weichmacher gebildet wird. Wenn der Klebstoff sorgfältig hergestellt wird, hat er aus-sergewöhnliche physikalische Eigenschaft, die alle den von der Papierindustrie geforderten Bedingungen genügen, doch ist das Herstellungsverfahren umständlich und daher teuer.

Die Erfindung schlägt nun einen Haftkleber vor, der wasserdispergierbar ist, wie die in dem vorstehenden Absatz erörterten bekannten Kleber. Die Haftkleber, die erfindungsgemäss erhalten werden, zeigen bessere Klebrigkeit und Wärmebeständigkeit als der in der US-Patentschrift 3 441430 beschriebene Klebstoff und sind leichter herzustellen als der in der US-Patentschrift 3 661874 beschriebene Klebstoff. Die erhaltenen

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Klebstoffe können als Schicht auf eine ablösbare Schutzschicht aufgetragen und in Form von Kopplungs- oder Übertragungsbändern verwendet werden, d. h. die freie Oberfläche des Klebstoffs wird auf einem ersten Substrat angeklebt, die Schutzschicht wird entfernt und die neu freigelegte Oberfläche wird auf einem zweiten Substrat angeklebt. Mit diesen Klebstoffen hergestellte Klebebänder sind in einer Pulpe leicht wiederverwendbar, und die Klebstoffe können so formuliert werden, dass sie ausgezeichnete Scherhaftfestigkeits- und «Nassgreif»-Eigenschaften aufweisen. Obwohl die Klebstoffe die vorstehend angegebenen wertvollen Eigenschaften haben, sind sie verhältnismässig billig.

Mit dem erfindungsgemäss hergestellten Haftkleber kann ein Trägerbogen auf wenigstens einer Oberfläche beschichtet werden. Das Copolymerisat, das in der Stufe (a) des erfindungs-gemässen Verfahrens entsteht, kann kautschukartig sein. Die Alkylgruppen des zur Copolymerisation verwendeten Esters der Acrylsäure mit nichttertiärem Ci- bis Cu-Alkanol weisen im Durchschnitt vorzugsweise etwa 4-12 Kohlenstoff atome auf. Durch die Neutralisation von Carboxylgruppen im Copolymerisat [Verfahrensstufe (b)], die zweckmässig mit einem sekundären oder tertiären Alkanolamin mit 4-8 Kohlenstoffatomen (gegebenenfalls mit Polyoxyäthylen oder Polyoxypropylen kettenverlängert) erfolgt, lässt sich das sonst wasserunlösliche kautschukartige Copolymerisat wasserdispergierbar machen. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, im erfindungsgemässen Verfahren auch den Verfahrensschritt (c) durchzuführen, obwohl dieser Verfahrensschritt nicht bei allen Copolymerisaten erforderlich ist. Wird der Verfahrensschritt (c) nicht durchgeführt, so ist das zur Neutralisation des Säureteils des Copolymerisats verwendete Alkoholamin vorteilhafterweise ein sekundäres Dialkylamin, insbesondere Dimethylamin, das mit Äthylenoxid oder Propylenoxid kettenverlängert ist.

Zur Neutralisation von Säurefunktionen des Copolymerisats verwendetes Alkanolamin muss ein sekundäres oder tertiäres sein. Ein Ersatz aller zur Verfügung stehenden Aminowas-serstoffatome durch eine Alkyl- oder Alkanolgruppe schliesst die Möglichkeit einer Amidbildung aus, die die Wasserlöslichkeit verringern und das Altern des Klebstoffprodukts nachteilig beeinflussen würde. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, Alkanolamine mit einer minimalen Anzahl Kohlenstoffatome zu verwenden, um so die auf eine sterische Hinderung zurückzuführende Schwierigkeit bei der Umsetzung auf ein Kleinstmass zu beschränken. So ist es z. B. sehr vorteilhaft, Alkanolamine zu verwenden, bei denen wenigstens eines und vorzugsweise mehr • als eines der Aminowasserstoffatome durch einen Rest ersetzt ist, der nur ein einziges Kohlenstoffatom enthält. Falls es erwünscht ist, ein Alkanolamin zu verwenden, das eine erhebliche Anzahl Kohlenstoffatome enthält, sollten zwei niedrige Alkyl- oder Alkanolgruppen (z. B. Methyl oder Äthanol) an das Stickstoffatom gebunden sein.

Weichmacher und Klebrigmacher führen in völlig verschiedener Weise zu dem gleichen physikalischen Ergebnis. Ein Weichmacher verleiht Klebrigkeit durch Erweichen eines harten Polymerisats, d. h. durch wirksames Erniedrigen der Glasübergangstemperatur (Tg). Ein Klebigmacher führt demgegenüber zu einer Erhöhung der Tg des Polymerisats. Als Beispiele von für die Durchführung der Erfindung geeigneten öligen, weichmachenden, wasserlöslichen Polyoxyäthylen - bzw. Polyoxypropylenverbindungen seien die Polyoxyäthylenad-dukte von alkylsubstituierten Phenolen, wie z. B. Octyl- oder Nonylphenol, genannt. Besonders bevorzugte Klebrigmacher sind die neuen neutralen oder mässig sauren Neutralisationsprodukte von natürlich vorkommenden normalerweise wasserunlöslichen sauren Harzen [typischerweise mit einer Säurezahl (d. h. der zur Neutralisation von 1 g erforderlichen Anzahl mg KOH) in dem Bereich von 135 bis 170, obwohl Harze mit Säurezahlen ausserhalb dieses Bereichs ebenfalls verwendet werden

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können] mit mindestens 4 C-Atome aufweisenden sekundären oder tertiären Alkanolaminen, die unter Berücksichtigung der gleichen Erfordernisse, wie sie oben erörtert worden sind, gewählt werden.

Allgemein ausgedrückt, wird Wasserdispergierbarkeit erzielt, wenn im Copolymerisat eine etwa 3 bis 22 Gew.-% desselben ausmachende Menge von Carboxylgruppen neutralisiert wird, wobei die erforderlichen Prozentgehalte in direkter Beziehung sowohl zu der Kettenlänge als auch dem Prozentgehalt von Acrylatmonomer, das zur Herstellung des Copolyme-risats verwendet worden ist, stehen. Es ist nicht unbedingt wesentlich, dass die gesamte in dem Copolymerisat vorhandene Säurefunktion neutralisiert wird, vorausgesetzt, dass genügend Säure neutralisiert wird, um Wasserdispergierbar-keit zu verleihen. Die Säurefunktion kann natürlich über den Punkt hinaus, der für die Wasserdispergierbarkeit erforderlich ist, neutralisiert werden, obwohl dabei beachtet werden muss, dass der erhaltene Klebstoff dadurch empfindlicher gegenüber atmosphärischer Feuchtigkeit gemacht wird.

Testverfahren

Nachfolgend werden Testverfahren beschrieben, die zur Bewertung verschiedener Eigenschaften der wasserdispergierbaren druckempfindlichen Klebstoffe und von daraus hergestellten Bändern benutzt werden.

Klebrigkeit gegenüber einer rollenden Kugel (Rollkugeltest)

Bei diesem Test wird eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 11,1 mm über eine schiefe Ebene mit einer Länge von ungefähr 18 cm und einer Neigung von 21,5° auf das auf einer horizontalen Fläche angeordnete, zu bewertendes Band, dessen Klebstoffseite oben liegt, herunterrollen gelassen, wobei die Dicke der Klebstoffschicht mindestens 25 [im beträgt. Die Wegstrecke, die die Kugel entlang der horizontalen Klebstoffoberfläche rollt, wird gemessen, wobei die Klebrigkeit umgekehrt proportional der Wegstrecke ist. Weitere Einzelheiten dieses Tests sind in «Test Methods for Pressure-Sensitive Tapes», 6. Ausgabe, Pressure-Sensitive Tape Council, Glen-view, Illinois 60025, Test Nr. PSTC-6 angegeben. Die erfindungsgemäss hergestellten Haftkleber haben einen Wert der Klebrigkeit im Rollkugeltest von nicht mehr als 50 cm und vorzugsweise von weniger als etwa 38 cm. Wenn ein Band zum Verkleben von Papierrollen bei einer Geschwindigkeit von etwa 750 m je Minute verwendet werden soll (d. h. beim sogenannten fliegenden Kleben), werden Klebrigkeitswerte in der Grössenordnung von 2,5 bis 7,5 cm sehr bevorzugt. Wenn das Band andererseits z. B. zum Verschliessen von Ölkannen benutzt werden soll, sind niedrige Werte für die Klebrigkeit gegenüber einer rollenden Kugel nicht erforderlich.

Scherhaftfestigkeit

Ein Endteil mit einer Grösse von 2,54 cm x 2,54 cm eines die Abmessungen 2,54 cm x 15,24 cm aufweisenden Streifens von Klebband, das durch Auftragen einer Klebstoffschicht mit einer Dicke von 25 (im oder dicker auf eine superkalandierte Kraftpapierunterlage mit einem Gewicht von 68 g/m2 hergestellt worden ist, wird an einer blanken Testplatte aus angelassenem Stahl angeklebt und mit zwei Durchgängen einer Laufwalze von etwa 2 kg ausgewalzt. Die Platte wird dann in eine Einspannvorrichtung eingeklemmt, die in einem Winkel von 2° zu der Senkrechten angeordnet ist, so dass das 12,70-cm-iange freie. Ende des Bands sich nach unten erstreckt, und zwar mit einem Winkel von 178° zu der Testplatte, und ein Gewicht von 500 g wird an dem Bandende befestigt. Die Zeit, die das Band benötigt, um sich von der Platte zu trennen, wird in Minuten gemessen, wobei die Scherhaftfestigkeit in direkter Beziehung zu der verstrichenen Zeit steht. Weitere Einzelheiten sind an der oben angegebenen Stelle «Test Methods for Pressure-Sen-sitive Tapes», Test PSTC-7 zu finden. Es ist vorteilhaft, eine Scherzeit über 100 Minuten zu haben, obwohl ein äusserst klebriger Klebstoff befriedigend sein kann, wenn er eine Scherzeit von nur 50 Minuten hat.

Klebrigkeit beim Polykentest

Das Ende eines Stabes aus korrosionsfestem Stahl mit einem Durchmesser von 1,6 mm wird gegen die Oberfläche des Klebstoffs mit einer Geschwindigkeit von Vi cm/s und einem Druck von 100 g/cm2 getrieben. Nach einer Verweilzeit von 1 Sekunde wird die Kraft gemessen, die erforderlich ist, um den Stab mit einer Geschwindigkeit von Vi cm/s zu entfernen. Die Klebrigkeit des Klebstoffs steht in direkter Beziehung zu der Kraft in Gramm.

Wasserdispergierbarkeit

Das zu testende Material wird in flüssige Form übergeführt (falls diese nicht der natürliche Zustand des Materials ist), und-zwar durch Lösen des Materials in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder durch Erwärmen des Materials, so dass es fliessfähig wird. Das Material wird dann als Schicht auf ein superkalandriertes Kraftpapier mit einem Gewicht von 68 g/m2 aufgetragen, und etwa vorhandenes Lösungsmittel wird durch Trocknen in einem Ofen entfernt, wobei eine Schicht mit einer Dicke in der Grössenordnung von 25 bis 50 (im zurückbleibt. Ein paar Tropfen Wasser werden dann auf die Oberfläche gesprengt, und die so befeuchtete Oberfläche wird mit einem Finger gerieben. Ein wasserdispergierbares Material wird zunächst etwas schlüpfrig werden und dann beginnen sich zu lösen. Dem Verfahren, das in dem nachfolgend beschriebenen Test zur Ermittlung der Wiederverwendbarkeit in einer Pulpe beschrieben ist, kann ebenfalls gefolgt werden.

Wiederverwendbarkeit in einer Pulpe

Ein Streifen mit einer Grösse von 20 cm x 2,5 cm eines doppelt beschichteten Klebebands wird «sandwichartig» zwischen zwei gleich grossen Streifen aus Löschpapier angeordnet (für Streifen mit Klebstoff auf nur einer Seite wurden zwei Streifen auf dem Löschpapier aufgeklebt) und zu einer Grösse von 1,3 cm2 zerschnitten. Diesen Quadraten wird genügend Löschpapier, das zu einer Grösse von 1,3 cm2 zugeschnitten worden ist, zugegeben, um ein Gesamtgewicht von 15 g zu erhalten, und dann werden alle Quadrate in einen Waring-Mischer mit 500 ml Wasser gebracht. Der Mischer wird 30 Sekunden lang in Betrieb gesetzt, und das nach oben zu den Seiten und dem Dek-kel des Mischers verspritzte Material wird mit einer Waschflasche in den Mischer zurückgewaschen. Der Mischer wird erneut 30 Sekunden lang in Betrieb gesetzt und das verspritzte Material wie zuvor durch Abwaschen in den Mischer zurückgegeben, wonach der Mischer abschliessend 30 Sekunden in Betrieb gesetzt wird. Das Material wird dann aus dem Mischer entfernt, zweimal mit Wasser gewaschen und unter Benutzung einer grossen Papierbogenform zu einem Handbogen ausgebildet. Der Bogen wird aus der Form herausgedrückt, zwischen Löschpapier 1 Vi Minuten in einer hydraulischen Presse gepresst, aus dieser entfernt, getrocknet und auf Teilchen aus nicht in Pulpe zurückgeführtes Klebeband hin untersucht.

Wenn irgendwelche dieser Teilchen vorhanden sind, wird das Band als ungenügend angesehen. Weitere Einzelheiten sind in TAPPI-Test RC-282 angegeben.

Der vorstehend beschriebene Test ist nicht bei'Bandprcn , dukten anwendbar, bei denen die Unterlage z. B. aus biaxial orientiertem Polyesterfilm besteht, der sich als solcher nicht in ! einer Pulpe redispergieren lässt. Solche Unterlagen sind jedoch stark und können für ein Klebeband benutzt werden, bei dem die abgelöste Unterlage aus dem Holländer entfernt werden soll.

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Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung und dem Verständnis der Erfindung. In jedem Fall wurde ein Acrylat-Vinylcarbonsäure-Copolymerisat hergestellt, wie es im allgemeinen in der US-Patentschrift 2 884 126 beschrieben ist. Die Monomeren, die copolymerisiert werden sollten, wurden in Aceton (das gewöhnlich bis zu 20% Methanol oder 10% Wasser enthielt) gelöst, und unter Anwendung von Azobisisobutyronitril als Katalysator wurde die Lösung 24 Stunden lang bei 53 °C gehalten, wonach die Polymerisation weitgehend beendet war. Der erhaltenen viskosen Lösung wurden dann eine kleine Menge Wasser und eine Alkanolamin-menge zugegeben, die nach der Berechnung zur Neutralisation des gewünschten Anteils Säurefunktion ausreichte, d. h. mindestens genügend, um der endgültigen Klebstofformulierung Wasserdispergierbarkeit zu verleihen. Die erhaltene Lösung wurde dann entweder direkt auf eine Unterlage aus superka-landriertem Kraftpapier (mit einem Gewicht von 68 g/m2) als Schicht aufgetragen oder zunächst durch Einmischen eines wasserdispergierbaren Weichmachers oder Klebrigmachers in flüssiger Form modifiziert und dann als Schicht aufgetragen. Weichmacher, die wasserlösliche Polyoxyalkylenverbindungen sind, sind selbst ölige Flüssigkeiten und werden daher ohne Modifizierung direkt zugegeben. Wenn jedoch der Klebrigmacher ein wasserdispergierbares Harz war, wurde dieser durch Lösen von wasserunlöslichem saurem Harz in Isopropylalko-hol und Umsetzen mit genügend Alkanolamin, um Wasserdispergierbarkeit zu erzielen, hergestellt. Die genaue zur Erzielung der Wasserdispergierbarkeit erforderliche Alkanolamin-menge hängt von dem speziellen Harz ab, doch ist eine 65- bis 90%ige Neutralisation der Säurefunktion typisch. Auf jeden Fall wurde die Klebstoffschicht dann in einem Luftumlaufofen bei 65 bis 80 °C etwa 5 Minuten lang getrocknet.

Der Einfachheit halber werden die nachfolgenden Beispiele in Tabellenform angegeben, wobei das Herstellungsverfahren im wesentlichen dem vorstehend beschriebenen Verfahren entspricht. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls es nicht anders angegeben ist. In jedem Fall war der Klebstoff wasserdispergierbar und mit dem Klebstoff gebildete Verbindungsstellen wieder in einer Pulpe zu verwenden. Die folgenden Abkürzungen werden benutzt:

Acrylatmonomere DDA = Dodecylacrylat

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EA = Äthylacrylat

IO A = Isooctylacrylat (gemischtes Esterprodukt, das durch Umsetzung von Acrylsäure und den Octylalkoholisomeren erhalten worden ist) nBA = n-Butylacrylat a' ß-olefinisch ungesättigte aliphatische Carbonsäure AA = Acrylsäure IA = Itaconsäure

MAA = Methacrylsäure

Alkoholamin

DEA = Diäthanolamin

DM E = Dimethylaminopolyoxyäthylen,

Molekulargewicht v. 180 DM E A = Dimethyläthanolamin DMP 160 = Dimethylaminpolyoxypropylen,

Molekulargewicht v. 160 DMP 400 = Dimethylaminopolyoxypropylen,

Molekulargewicht v. 400 MDEA = Methyldiäthanolamin

QUAD = N,N,N',N'-Tetra-3-hydroxypropyläthylendiamin TEA = Triäthanolamin TIPA = Triisopropanolamin

Harzklebrigmacher

GR = Zapfkolophonium (gum rosin)

GRM = Mit Maleinsäure umgesetztes Zapfkolophonium

(maleated gum rosin)

TOR = Tallölharz TORD = Disproportioniertes Tallölharz TORP = polymerisiertes Tallölharz WRD = Disproportioniertes Baumharz WRH = Hydriertes Baumharz

Polyoxyalkylenweichmacher

NPEO = Polyoxyäthylenaddukt von Nonylphenol,

enthaltend 61%ÄthylengIykol PPG = Polyoxypropylenglykol, mittleres

Molekulargewicht v. 660 PPEG = Polyäthylenglykolmonophenyläther, mittleres Molekulargewicht v. 270.

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Beispiel

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Tabelle I

Copolymerisat Acrylat-monomer Typ Teile

Säure-monomer %

Typ Teile neutralisierte Alkohol-Säure amin

Klebrigmacher Mengein Teile je Gew.-%der 100 Teile freien Copoly-

Carboxyl- merisat 1 Gruppen, die neutralisiert werden

Typ

Alkohol-

amin-

Neutrali-

sations-

mittel

%

neutralisierte Säure funktion

1

EA

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AA

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DMP 400

6,25

100

WRH

DMP

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nBA

90

AA

10

100

DMP 400

6,25

-

3

nBA

90

AA

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100

DMP 160

6,25

25

NPEO

-

4

nBA

90

AA

10

100

DMP 160

6,25

25

WRH

MDEA

98

5

nBA

75

AA

25

DMP 400

3,88

50

NPEO

-

6

nBA

75

AA

25

DMP 400

3,88

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NPEO

-

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WRH

MDEA

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nBA

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AA

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DMP 400

3,88

100

WRH

MDEA

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8

nBA

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AA

25

DMP 400

3,88

100

WRH

DMP

98

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nBA

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AA

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DMP 400

4,68

150

NPEO

-

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IOA

75

AA

25

80

DMP 400

12,5

50

WRH

MDEA

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11

IOA

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AA

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DMP 400

12,5

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WRH

MDEA

98

12

IOA

75

AA

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100

DMP 160

15,6

100

NPEO

-

13

IOA

75

AA

25

100

MDEA

15,6

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WRH

MDEA

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NPEO

-

14

IOA

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AA

50

20

DMP 400

6,25

150

NPEO

-

15

IOA

50

AA

50

20

DMP 400

6,25

150

PPG

-

16

DDA

50

AA

50

25

DMP 400

7,82

200

WRH

MDEA

98

17

DDA

50

AA

50

25

DMP 400

7,82

300

WRH

MDEA

98

18

DDA

50

AA

50

25

DMP 400

7,82

400

WRH

MDEA

98

19

IOA

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AA

25

100

MDEA

15,6

150

TORD

MDEA

98

20

IOA

75

AA

25

100

MDEA

15,6

150

TOR

MDEA

98

21

IOA

75

AA

25

100

MDEA

15,6

150

WRH

MDEA

98

22

IOA

75

AA

25

100

MDEA

15,6

150

WRD

MDEA

98

23

IOA

75

AA

25

100

MDEA

15,6

150

GR

MDEA

98

24

IOA

75

AA

25

100

MDEA

15,6

150

GRM

MDEA

98

25

IOA

75

AA

25

100

MDEA

15,6

150

TORP

MDEA

98

26

DDA

20

AA

80

20

DMP 400

10,0

200

WRH

DMP 160

98

27*

DDA

65

AA

35

100

DMP 400

21,9

50

PPEG

-

28

nBA

75

IA

25

50

MDEA

8,68

75

NPEO

-

29

nBA

90

IA

10

100

DMP 400

6,93

-

30

nBA

80

MAA

20

100

MDEA

10,5

25

WRH

MDEA

98

31

nBA

80

MAA

20

100

TEA

10,5

-

32

nBA

80

MAA

20

100

DME 180

10,5

-

* Das neutralisierte Copolymerisat hat nur eine knapp an der Grenze liegende Wasserlöslichkeit

Tabelle Ia Klebstoffleistungsfähigkeit

Beispiel

Klebrigkeit gegenüber einer rollenden Kugel,

Scherhaftfestigkeit, min.

Klebrigkeit beim

Polykentest, g cm

1

11,4

2

7,6

1277

3

3,0

32

4

4,6

143

5

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4388

6

17

718

7

27,1

495

8

20,8

298

9

19,2

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12,7

172

12

16,3

56

13

2,5

110

14

14,2

15

18,2

Beispiel

50

Klebrigkeit gegenüber einer rollenden Kugel, cm

Scherhaftfestigkeit, min.

Klebrigkeit beim

Polykentest, g

16

15

4625

17

25

690

18

42

710

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5,6

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6,6

Die nachfolgende Tabelle II gibt qualitativ die Wirksamkeit von verschiedenen Alkanolaminen in Bezug auf die Wasserlöslichkeit und gleichzeitig den verliehenen Klebrigkeitsgrad eines im Verhältnis von 75 :25 zusammengesetzten IOA : AA-Copolymerisats vergleichend wieder.

Tabelle II

Alkanolamin

Verliehener

Klebrigkeitsgrad

Wasserlöslichkeits-

grad

DEA (sekundäres)

gut gut

TEA (tertiäres)

gut gut

DMEA (tertiäres)

ziemlich gut ziemlich gut bis

gering

MDEA (tertiäres)

gut ausgezeichnet

TIPA (tertiäres)

gut

QUAD (tertiäres)

gut

Die nachfolgende Tabelle III gibt qualitativ die Wirksamkeit von verschiedenen Alkanolaminen bezüglich der Verleihung von Klebrigkeit und Wasserlöslichkeit, und zwar unter Verwendung des gleichen hydrierten Baumharzes, vergleichend wieder.

Tabelle III

Alkanolamin

Verliehener

Klebrigkeitsgrad

Wasserlöslichkeits-

grad

DEA (sekundäres)

gut gut

TEA (tertiäres)

ausgezeichnet ausgezeichnet

DMEA (tertiäres)

gut ziemlich gut

MDEA (tertiäres)

ausgezeichnet ausgezeichnet

Der Einfachheit halber ist bei jedem der in den Beispielen angegebenen Copolymerisate ein einziges Acrylatmonomer und ein einziges Säuremonomer verwendet worden. Das Acry-latcopolymerisat kann jedoch durch Copolymerisation unter Verwendung von mehreren Acrylaten und/oder unter Verwendung von mehreren a,ß-olefinisch ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren erhalten werden; den Beispielen ist ausserdem zu entnehmen, dass mehr als ein Weichmacher, Klebrigmacher oder Weichmacher und Klebrigmacher vorhanden sein können. Obwohl es vielleicht am einfachsten ist, sowohl das Acry-latcopolymerisat als auch irgendeinen sauren Klebrigmacher mit genügend Alkoholamin umzusetzen, um jeden Bestandteil als solchen wasserdispergierbar zu machen, kann auch ein Bestandteil zu einem etwas unter dem wasserdispergierbaren Zustand liegenden Zustand neutralisiert werden, wenn der andere Bestandteil zu einem etwas über dem wasserdispergier-

622817

baren Zustand liegenden Zustand neutralisiert wird. Ausserdem wird darauf hingewiesen, dass die Acrylatcopolymerisate nicht bis zu dem Punkt neutralisiert zu werden brauchen, an dem sie als solche wasserdispergierbar sind, vorausgesetzt,

dass ein leicht wasserlöslicher Weichmacher auf Polyäthylen-oxid- oder Polypropylenoxidbasis verwendet wird.

Es ist im allgemeinen unerwünscht, mehr Alkoholamin zu verwenden, als zur vollständigen Neutralisation der Säurefunktion eines Harzes erforderlich ist, und zwar weil ein Überschuss von Alkoholamin zur Oxidation und Annahme einer unansehnlichen braunen Farbe führen kann.

Der Fachmann erkennt, dass es nicht möglich ist, hier alle Variationen anzugeben, die bei Ausführung der Erfindung möglich sind, und viele Abwandlungen ergeben sich für den Fachmann von selbst, insbesondere wenn bestimmte Grundlagen erkannt worden sind. Je kürzer die Kettenlänge des Alkohols ist, von dem sich das Acrylatmonomer ableitet, desto fester ist z. B. der erhaltene druckempfindliche Klebstoff. Wenn ein weicherer Klebstoff gewünscht wird, kann die Kettenlänge des Alkohols vergrössert werden; andererseits kann aber auch der Acrylsäureteil des Copolymerisats mit einem relativ langketti-gen Alkanolamin umgesetzt werden. Wenn eine grössere Scherhaftfestigkeit bei einem Klebstoff gewünscht wird, der mit einem bestimmten Copolymerisat hergestellt wird, kann ein höheres Molekulargewicht, das mit einer höheren Intrinsic-Vis-kosität verbunden ist, vorgesehen werden; andererseits kann auch eine kleine Menge von einem bekannten Vernetzungsmittel eingearbeitet werden.

Es soll ausserdem darauf hingewiesen werden, dass es zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorteilhaft sein kann, kleinere Mengen von monomeren olefinisch ungesättigten Modifizierungsmitteln in die zur Bildung der Klebstoffe nach der Erfindung verwendeten Copolymerisate einzuarbeiten. Z. B. erhöhen Styrol oder Methylmethacrylat die Festigkeit, erhöht tert-Butylstyrol die Klebrigkeit und verbessert Vinylacetat das Klebvermögen gegenüber Kunststoffen, wie z. B. biaxial orientiertem Terephthalat. Gleichfalls können Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe usw. zugegeben werden, wenn solche Zusätze erforderlich oder vorteilhaft sind.

Obwohl die Erfindung besonders in Verbindung mit einem Klebeband für Papierherstellungs- und Druckvorgänge beschrieben worden ist, ist davon auszugehen, dass der Haftkleber viele andere Anwendungsmöglichkeiten hat. Z. B. können Etiketts mit wasserlöslichem Klebstoff auf Schüsseln oder Teller, Gläser und andere Oberflächen aufgebracht werden, die im allgemeinen mit wässrigen Lösungen gereinigt werden. Stoffetiketts, die mit diesem Haftkleber beschichtet sind, können leicht aus der Kleidung, an der sie befestigt sind, ausgewaschen werden. Da der Haftkleber in den meisten ölen oder ähnlichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln praktisch unlöslich ist, kann er ausserdem auf Anwendungsgebieten benutzt werden, auf denen übliche klebrige und druckempfindliche Klebestreifen sich als ungeeignet erwiesen haben.

7

5

10

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25

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45

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Claims

622817 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserdispergierbaren Haftklebers, der einen Klebrigkeitswert im Rollkugeltest von höchstens 50 cm aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man a) aus copolymerisierbaren Monomeren, bestehend aus (1) einem oder mehreren Estern der Acrylsäure mit nichttertiärem Ci-Ci«-AlkanoI, (2) einer oder mehreren a,ß-olefinisch ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, und gegebenenfalls (3)

einer geringen Menge von noch anderem olefinisch ungesättigtem Monomerem, wobei der unter (1) genannte Teil der Monomeren 20 bis 90 Gew.-% der Gesamtheit der unter (1) und (2) genannten Monomeren ausmacht, durch Vinylcopolymerisa-tion ein freie Carboxylgruppen aufweisendes Copolymer herstellt,

b) in diesem Copolymer eine 3 bis 22 Gew.-% desselben ausmachende Menge von freien Carboxylgruppen durch Neutralisation mit Alkoholamin, das die Konstitution eines Produktes einer Addition von Äthylenoxid oder von Propylenoxid an dial-kyliertes Ammoniak aufweist, oder mit nicht diese Konstitution aufweisendem Alkoholamin aus der Klasse der sekundären und der tertiären Alkanolamine mit mindestens 4 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Polyoxyäthylen oder Polyoxypropylen kettenverlängert sind, in Salzform überführt und gegebenenfalls c) das erhaltene, Salzgruppen enthaltende Copolymer mit einer 400 Gew.-%, bezogen auf das letzterem zugrundeliegende, freie Carboxylgruppen aufweisende Copolymerisationspro-dukt der Verfahrensstufe (a), nicht übersteigenden Menge mindestens eines wasserdispergierbaren, klebrigkeitsfördernden Materials aus der Stoffklasse, die aus den öligen, weichmachenden wasserlöslichen Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenver-bindungen und den klebrigmachenden Neutralisationsprodukten saurer Harze mit unter (b) hievor definiertem Amin besteht, mischt, wobei die Verfahrensstufe (c) auf jeden Fall dann, wenn das in der Verfahrensstufe (b) erhaltene, Salzgruppen enthaltende Copolymer für sich allein nicht bereits sowohl die Eigenschaft, wasserdispergierbar zu sein, als auch einen Klebrigkeitswert im Rollkugeltest von höchstens 50 cm aufweist, durchgeführt wird und einen Haftkleber ergibt, der sowohl wasserdispergierbar ist als auch einen Klebrigkeitswert im Rollkugeltest von höchstens 50 cm aufweist

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der aus Acrylsäurealkylester der bei (a) unter (1) definierten Art bestehende Teil der zur Copolymerisation verwendeten Monomeren folgende Merkmale aufweist:

A) für sich allein ist er zu einer klebrigen, dehnbaren und elastischen Masse polymerisierbar;

B) die Moleküle des in ihm gebundenen nichttertiären Alka-nols weisen im Durchschnitt eine im Bereich von 4 bis 12 liegende Zahl von C-Atomen auf; und

C) mindestens die meisten der unter B) genannten Alkanol-moleküle weisen eine Kohlenstoffkette auf, deren Anzahl C-Atome nicht kleiner als 4 und nicht kleiner als die Hälfte der Zahl der im Alkanolmolekül vorhandenen C-Atome ist, und deren zwei Enden einerseits aus dem an die Hydroxylgruppe gebundenen C-Atom und andererseits aus dem C-Atom einer Methylgruppe bestehen.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Acrylsäureester Isooctyl-acrylat und die verwendete ungesättigte aliphatische Carbonsäure Acrylsäure ist

4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet dass man die Copolymerisation mit 75 bis 50 Gew.-% Isooc-tylacrylat und 25 bis 50 Gew.-% Acrylsäure ausführt

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass man als klebrigkeitsförderndes Material ein saures Harz verwendet, welches mit einer solchen Menge an genanntem Amin neutralisiert worden ist, dass es wasserdispergierbar geworden ist

6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zum Neutralisieren verwendete Amin ein tertiäres ist

7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 100 Gewichtsprozent des Klebrigmachers eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Harz mit Methyldiäthanolamin neutralisiert ist.

9. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass man das Copolymer aus 75 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 25 Gewichtsteilen Acrylsäure herstellt und etwa 25% der Säurefunktion des Copolymers neutralisiert

10. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass man das Copolymer aus n-Butylacrylat und Acrylsäure herstellt und praktisch die gesamte von der Acrylsäure stammende Säurefunktion des Copolymers mit einem Polyoxypropylenaddukt des Dimethylamins neutralisiert

11. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 erhaltenen Haftklebers zur Herstellung von Selbstklebeprodukten mit einem blattförmigen Träger und einer darauf befindlichen Schicht des Haftklebers.