NL8201023A

NL8201023A - Samenstellingen op basis van met zwavel vulcaniseerbare rubbers.

Info

Publication number: NL8201023A
Application number: NL8201023A
Authority: NL
Original assignee: Michelin & Cie
Priority date: 1981-03-16
Filing date: 1982-03-11
Publication date: 1982-10-18
Also published as: ZA821753B; AT380690B; IT8267317A0; IT1156452B; FR2501700A1; ATA102482A; AU547890B2; DE3209581A1; SE8201617L; DK156073C; AR226017A1; NL189862B; NL189862C; JPS57165431A; BR8201429A; JPH0157695B2; ES510427A0; CA1196436A; FR2501700B1; GB2096150A

Description

A. > VO 3042

Samenstellingen op basis van met zwavel vulcaniseerbare rubbers.

. De onderhavige uitvinding heeft betrekking op samenstellingen op basis van met zwavel vulcaniseerbare rubbers. De uitvinding heeft meer in het bijzonder betrekking op de samenstellingen van dit. type die het vermogen bezitten om in de loop van de vulcanisatie aan metallische 5 oppervlakken te hechten.

Het is bekend om kobaltzouten van organische zuren of complexe kobaltverbindingen te gebruiken teneinde de hechting van de met zwavel vulcaniseerbare rubbers aan metallische oppervlakken te verbeteren.

Ook zijn organische verbindingen van andere metalen, voorgesteld, bijvoor-10 beeld organische verbindingen van nikkel, titaan, molybdeen. De samenstellingen die dergelijke organometaalverbindingen bevatten, zijn met name beschreven in de volgende octrooipublikaties: FR 2 198 830, FR 2 311 797, FR 2368 515, GB 1 122 528, US 2 912 355, ÜS 3 905 947, US 4 057 529, US 4 203 874, Europsese 'octrooiaanvragen 3820 en 9000, 15 DD 122 255, JP octrooiaanvrage it-5-11^693,gepubliceerd onder ητΛ9-20072.

De in deze geschriften beschreven samenstellingen hebben ten minste één van de volgende nadelen: - ze vereisen het gebruik van organometaalverbindingen waarvan de zeer complexe formules leiden tot moeilijk te realiseren, langdurige 20 en kostbare syntheses; - zij bezitten na vulcanisatie bij kamertemperatuur een onvoldoende hechting aan metallische oppervlakken; - zij bezitten, wanneer zij na de vulcanisatie een veroudering bij verhoogde temperaturen hebben ondergaan, een onvoldoende hechting aan 25 metallische oppervlakken; - zij vertonen na vulcanisatie een buitensporig hysteretisch verlies, welk verlies leidt tot een zodanige verwarming van de rubber dat zijn toepassing daaronder lijdt.

Doel van de uitvinding is om al deze nadelen gelijktijdig op 30 te heffen. Aanvraagster heeft verrassenderwijze gevonden dat al deze nadelen werden onderdrukt wanneer men voor de vulcanisatie nikkel(XI) acetylacetonaat toevoegde aan de met zwavel vulcaniseerbare rubber-samenstellingen.

De ten minste één met zwavel vulcaniseerbare rubber bevattende 8201023 -2- £ * samenstelling volgens de uitvinding, welke bestemd is cm in de loop van de vulcanisatie aan ten minste één metallisch oppervlak te hechten, wordt derhalve gekenmerkt doordat zij bovendien 0,1 - 2 gew.dln nikkel, aanwezig in de vorm van nikkel (II) acetylacetonaat, op 1Q0 gew,.dln 5 rubber bevat. .

De uitvinding heeft eveneens betrekking op niet gevulcaniseerde ensembles, die ten minste een samenstelling volgens de uitvinding en ten minste één. vast lichaam waarvan ten minste het oppervlak metallisch is omvatten, waarbij de samenstelling bestemd is om in de loop van 10 de vulcanisatie aan dit oppervlak te hechten.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze, welke bestaat uit het vulcaniseren van deze ensembles, alsmede op voorwerpen die met deze werkwijze worden verkregen. Deze gevulcaniseerde voorwerpen kunnen bijvoorbeeld riemen, pijpen, buitenbanden zijnen de vaste 15 lichamen kunnen eventueel versterkingslichamen, bijvoorbeeld kabels zijn.

De uitvinding wordt met behulp van de volgende, niet limitatieve voorbeelden geïllustreerd.

Voorbeeld I

20 Set doel van dit voorbeeld is om na vulcanisatie de eigenschappen van tien samenstellingen die organische kobalt-of nikkelverbindingen bevatten, te vergelijken.

De toegepaste samenstellingen hebben alle dezelfde basissamenstelling, welke als volgt is (in gewichtsdelen): 25 natuurlijke rubber 100 koolstofzwart N326 70 zinkoxide 9 antioxidans Santoflex 13 1 stearinezuur 0,5 30 zwavel 7 NOBS 0,6

Santoflex 13 : N-dimethyl-1,3 butyl-N'-fenyl p-fenyleendiamine, produkt van de Monsanto Company.

NOBS : N-oxidiëthyleen-2-benzothiazoolsulfeenamide, welk produkt als 35 vulcanisatieversneller dienst doet.

Aan deze basissamenstelling voegt men een organische kobalt-of nikkelverbinding toe, waarbij de hoeveelheid van deze verbinding zodanig is dat men een samenstelling verkrijgt welke 0,45 gew.dln 8201023 -3- \ nikkel of kobalt op 100 gew.dln elastomeer bevat.

Men verkrijgt aldus tien verschillende samenstellingen, aangeduid met Cl tot CIO, waarbij elk van deze samenstellingen als volgt door de aard van de kobalt- of nikkelverbinding wordt gekarakteriseerd: 5 Cl : kobaltnaftenaat C2 : nikkelnaftenaat C3 : kobaltacetaat C4 : nikkelacetaat C5 : kdbaltacetylacetonaat 10 C6 : nikkelacetylacetonaat C7 : kobalt p-aminobenzoaat C8 : nikkel p-aminobenzoaat C9 : kobaltzout van ethylacetylacetaat CIO: nikkelzout van. ethylacetylacetaat.

15 Bij al deze verbindingen is de valentie van het metaal II.

De samenstelling C6 is derhalve de enige samenstelling volgens de uitvinding.

Men gebruikt anderzijds een samenstelling die aangeduid wordt met CO, welke overeenkomt met de basissamenstelling, zonder enig kobalt-20 of nikkelderivaat..

Met behulp van elk van deze samenstellingen vervaardigt men een proefstuk waarin 1 cm met zink of messing beklede staaldraad wordt ontwikkeld waarbij de diameter van deze draad met zijn buitenlaag 1,3 mm • is. Vervolgens vulcaniseert men deze proefstukken. De vulcanisatie wordt 25 voor alle samenstellingen op identieke wijze uitgevoerd: men houdt gedurende 60 minuten op 14Q°C,Aldus wordt in elk proefstuk de draad axiaal omringd door gevulcaniseerde samenstelling met een dikte van ten minste 2 mm.

De volgende tabel A geeft voor elk proefstuk de kracht die 30 nodig is om de draad bij kamertemperatuur, d.w.z. ongeveer 2Q°C uit het proefstuk te trekken. Deze trekkracht wordt aangeduid met TZ wanneer de draad met zink bekleed is en met TL, wanneer de draad met 'messing bekleed is, waarbij deze kracht in newtons wordt uitgedrukt.

De achter bepaalde waarden van de trekkrachten vermelde letter 35 D betekent dat bij het trekken een gedeeltelijke blootlegging van het aanvankelijk vastgeplakte deel van de draad optreedt.

8201023 -4-

Deze tabel A geeft eveneens voor elke samenstelling de volgende waarden: E 100 : de elasticiteitsmodulus bij 100% rek, welke modulus uitgedrukt is in mega-pascal (MPa); deze modulus wordt volgens de volgende 5 formule bepaald: E 100 = x waarin F de kracht voorstelt die nodig is om aan een proefstuk met een initiële doorsnede Sq een relatieve rek £ van 100% te geven, waarbij de verhouding L.Ï.JL derhalve gelijk is aan 2; P 60 : energiefractie (uitgedrukt in %} welke door een proefstuk 10 niet is teruggegeven aan een slinger waardoor het gedeformeerd is door. een deel van zijn kinetische energie bij een temperatuur van 60°C er-· aan af te staan; P 60 is derhalve een maat voor het hysteretisch verlies bij 60°C.

De waarden E 100 en P 60 zijn bepaald aan proefstukken zonder 15 metaaldraad, waarbij de samenstellingen dan onder dezelfde omstandigheden als de proefstukken met metaaldraden zijn gevulcaniseerd.

TABEL A

Samenstelling E 100 (MPa) P 60 (%1 TZ (N3 TL (N)

C Q 9 24 50 D 800 D

20 C 1 10 30 1200 1100

C 2 12 25 230 D 30Q D

C 3 12 31 1000 1000

C 4 11 26 350 D 500 D

C 5 10 30 1200 1200 25 C 6 .10 24 1100 1300 C 7 13 29 1100 1100 C 8 12 24 500 D 900 C 9 9,5 34 1200 1100 C 10 9 27 400 D 1100 30

De waarden van deze tabel laten toe dat de volgende waarnemingen worden gedaan: 11 De samenstelling C Q zonder organometaalverbinding leidt tot trekkrachten TZ, TL die het laagst zijn of tot de laagste behoren.

35 21 De moduli E 100 zijn alle van dezelfde orde van grootte.

8201023 -5- 3) Alle kobaltverbindingen leiden tot samenstellingen waarvan de trekkrachten TZ of TL vergelijkbaar zijn, gegeven dat deze krachten liggen tussen 1000 en 1200 newton.

4) Van de nikkelverbindingen maakt alleen nikkel (XI) acetyl-5 acetonaat (samenstelling C 6 volgens de uitvinding) mogelijk dat hogere trekkrachten worden verkregen, welke krachten dan van dezelfde orde van grootte zijn als die welke verkregen zijn met de kobaltverbindingen, of in het geval van met messing beklede draden zelfs hoger zijn. Alle andere nikkelverbindingen leiden tot trek-10 krachten die veel lager zijn dan die welke men verkrijgt met de overeenkomstige organische kobaltverbindingen, vooral bij het vastplakken op met zink beklede draden (TZ).Dit feit is verrassend, gegeven dat nikkel en kobalt in het periodiek systeem van elementen naast elkaar gelegen plaatsen innemen. Men zou inderdaad kunnen verwachten dat de 15 organische kobalt-en nikkelverbindingen met dezelfde organische groep tot vergelijkbare plakwaarden.zouden leiden.

5) Van de samenstellingen Cl tot CIO die elk een organometaal-verbinding bevatten, beperkt de samenstelling C6 'volgens de uitvinding het hysteretisch verlies tot het laagste niveau, nagenoeg gelijk aan 20 dat voor de samenstelling C O die geen organometaalverbinding bevat.

Bij wijze van voorbeeld toont de vergelijking van de resultaten die verkregen zijn met de samenstellingen. C5,C 6, die dezelfde organische groep (acetylacetonaat) bevatten, dat de vervanging van kobalt door nikkel een verlaging van het hysteretisch verlies met 20% mogelijk 25 maakt voor identieke moduli,hetwelk derhalve met een zeer aanzienlijke verbetering overeenstemt. Dit feit is onverwacht^ gegeven de naast elkaar gelegen plaatsen van kobalt en nikkel in het Periodiek systeem van elementen. Het is belangrijk dat de hysteretischê verliezen worden verminderd omdat deze bij het werken van dè corresponderende voorwerpen 30 leiden tot een verwarming,van de rubber welke verwarming een snelle verslechtering van de voorwerpen kan veroorzaken. Dit verschijnsel doet zich in het bijzonder voelen in buitenbandenjen meer in het bijzonder in buitenbanden voor vrachtwagens of bouwmaterieel die onderhevig zijn aan belangrijke opwarmingen tengevolge van opvolgende 35 deformaties van het vulcanisaat gedurende hun gebruik. Het gebruik van nikkel (II) acetylacetonaat volgens de uitvinding maakt derhalve 8201023 -6-

mogelijk. dat de levensduur van deze voorwerpen aanzienlijk wordt vergroot. Voorbeeld II

Dit voorbeeld is bestemd om de werking van acetylacetonaten van andere metalen dan kobalt en nikkel te tonen. Aan de basissamenstellingr 5 welke in voorbeeld I is weergegeven, voegt men een metaalacetylacetonaat toe in een zodanige hoeveelheid dat de verkregen samenstelling 0,45 gew. dln metaal bevat. Men verkrijgt aldus vier samenstellingen, aangeduid C 11 tot 14, waarbij elk van deze samenstellingen op de volgende wijze door de aard van het acetylacetonaat is gekarakteriseerd: 10 C 11 : koper (II) acetylacetonaat C 12 : ijzer(II) acetylacetonaat C 13 : vanadium (IV) acetylacetonaat C 14 : mangaan (II) acetylacetonaat

De volgende tabel B geeft de na vulcanisatie voor deze samen-15 stellingen verkregen eigenschappen.. De symbolen E 100, P 60, TZ , TE, heb- -ben dezelfde betekenissen als in voorbeeld I.

TABEL B

Samenstelling E 100 (MPa) . P 60 (%) TZ (N) TL (N)

C 11 12 25 100 D 450 D

20 C 12 11 27 150 D 400 D

C 13 8 28 50 D 350 D

C 14 10 25 50 D 400 D

Deze tabel toont dat de acetylacetonaten van koper, ijzer, vanadium, mangaan zeer onvoldoende trekkrachten geven met ontbloting van de draad 25 voor elke proef.

Het feit dat het gebruik van nikkel (II) acetylacetonaat mogelijk maakt dat tegelijkertijd een goede hechting en een gering hysteretisch verlies worden verkregen, is derhalve verrassend, en wel des te meer, omdat ijzer en koper in het periodiek systeem van elementen dicht bij 30 nikkel staan.

Voorbeeld III

Dit voorbeeld is bestemd om de werking van nikkel (II) acetylacetonaat op verschillende mengsels van rubbers te bestuderen.

De basissamenstelling, welke in voorbeeld I is weergegeven, 8201023 -7- wordt gemodificeerd door in elk geval de 100 dln natuurlijke rubber te vervangen door een mengsel dat 50 dln natuurlijke rubber en 50 dln van een synthetische rubber bevat. Men voegt vervolgens aan de verschillende aldus verkregen samenstellingen dezelfde hoeveelheid nikkel (IX) acetyiace-5 tonaattoe op een zodanige wijze dat drie samenstellingen, aangeduid C 61 tot C 63, worden verkregen waarbij elk van deze samenstellingen 0,45 dln nikkel bevat, waarbij al deze delen gewichtsdelen zijn.

De drie samenstellingen verschillen derhalve op de volgende wijze door de aard van de synthetische rubbers die zij bevatten: 10 C 61 : zij bevat styreen-butadieen rubber C 62 : zij bevat polybutadieen rubber C 63 : zij bevat polyisopreen rubber

De volgende tabel C geeft de na vulcanisatie voor deze samenstellingen verkregen eigenschappen. De symbolen E 100, F 60, T2, TL 15 hebben dezelfde betekenissen als in de voorbeelden I en II.

TABEL C

Samenstelling E 100 (MPa) P 60 (%) T2 (N) TL (N) C 61 11 29 1100 1250 C 62 9,5 22 850 1100 20 C 63 10 28 800 1000

Deze tabel toont dat de trekkrachten bevredigend zijn en dat er geen ontbloting optreedt.

Wanneer men bij kamertemperatuur de waarden T2, TL, P 60 meet aan proefstukken die men na vulcanisatie heeft onderworpen aan een veroude-25 ringsbewerking van 48 uur bij 100°C, waarbij de proefstukken vervaardigd zijn met samenstellingen die enerzijds natuurlijke rubber of één van de bovenstaand beschreven mengsels van met zwavel vulcaniseerbare rubbers, en anderzijds hetzij een van de in voorbeeld I beschreven kobaltver-bindingen, hetzij nikkel (II) acetylacetonaat bevatten, waarbij de 30 hoeveelheden dezelfde zijn als aangegeven in de voorbeeld^ I en III, constateert men het volgende: - - De waarden van de trekkrachten TZ, TL voor elk van de proefstukken zijn van dezelfde orde van grootte als de krachten die vóór de veroudering 8201023 -8- .

; v zijn gemeten.

De proefstukken die verkregen zijn met samenstellingen die nikkel (II) acetylacetonaat bevatten, hebben hysteretische verliezen, die veel geringer,(ongeveer)20% zijn dan de verliezen die gemeten zijn aan 5 proefstukken met dezelfde samenstelling, welke echter een kobaltverbinding .-bevatten, waarbij al deze metingen na veroudering bij kamertemperatuur zijn uitgevoerd.De gunstige werking van nikkel (II) acetylacetonaat op de hysteretische verliezen, welke in voorbeeld I voor niet verouderde proefstukken is beschreven, blijft derhalve na veroudering behouden.

10 De samenstellingen volgens de uitvinding kunnen ladingen, vulcanisatieversnellers of verscheidene adjuvantia bevatten, waarbij de in voorbeeld I weergegeven basissamenstelling op geen enkele wijze limitatief is.

In de samenstellingen volgens de uitvinding varieert de hoeveel-15 heid nikkel, aanwezig in de vorm van nikkel (II) acetylacetonaat, van 0,1 tot 2 gew.dln nikkel op 100 gew.dln rubber, want voor hoeveelheden van minder dan 0,1 gew.dl op 100 gew.dln rubber zijn de trekkrachten onvoldoende, en voor hoeveelheden van meer dan 2 gew.dln op 100 gew.dln rubber zijn de trekkrachten niet groter dan die welke men verkrijgt met 20 geringere hoeveelheden nikkel, waarbij deze overmaat nikkel in de vorm van nikkel (lil acetylacetonaat om economische redenen ongunstiger is.

De hoeveelheid nikkel die in de vorm van nikkel (II) acetylacetonaat aanwezig .is, varieert bij voorkeur van 0,2 tot 1 gew.dl nikkel op 100 gew.dln rubber. Wanneer de samenstellingen volgens de uitvinding 25 zinkoxide bevatten, varieert de hoeveelheid zinkoxide bij voorkeur van 3 tot 80 gew.dln op 100 gew.dln rubber en liefst van 5 tot 15 gew.dln op 100 gew.dln rubber.

De hoeveelheid zwavel varieert bij voorkeur van 1 tot 10 gew.dln op 100 gew.dln rubber, en liefst van 3 tot 7 gew.dln op 100 gew.dln 30 rubber.

Wanneer men in de samenstellingen volgens de uitvinding stearine-zuur gebruikt, varieert de hoeveelheid stearinezuur bij voorkeur van 0,1 tot 3 gew.dln op 100 gew.dln rubber en liefst van 0,2 tot 1 gew.dl op 100 gew.dln rubber.

35 Het spreekt voor zich dat de in de voorbeelden beschreven metaal draden geheel uit messing of zink zouden kunnen bestaan. Het gunstige 8201023 2 ·Ζ -9- effect van de samenstellingen volgens de uitvinding kan zich op andere metaaloppervlakken dan messing of zink manifesteren, bijvoorbeeld op koper,en op staal.

Anderzijds kunnen de metaaloppervlakken waaraan -de samenstel-5 ling volgens de uitvinding kan hechten, eventueel zijn aangebracht op niet-metallische materialen, bijvoorbeeld minerale materialen, met name glas, of organische polymeren, met name kunststofmaterialen.

De uitvinding is vanzelfsprekend niet beperkt tot de beschreven uitvoeringsvoorbeelden, waaruit men andere uitvoeringswijzen en vormen 10 kan bedenken zonder daarmede het kader van de uitvinding te verlaten.

8201023 -------

Claims

1. Samenstelling, welke ten minste een met zwavel vulcaniseerbare rubber bevat, welke samenstelling bestemd is om in de loop van de vulcanisatie op ten minste één metallisch oppervlak te hechten, met het kenmerk, dat zij bovendien 0,1 tot 2 gew.dln nikkel, aanwezig 5 in de vorm van nikkel (II) acetylacetonaat op 100 gew.dln rubber bevat.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat zij 0,2 tot 1 gew.dl nikkel, aanwezig in de vorm van nikkel (II) acetylacetonaat, op 100 gew.dln rubber bevat.

3. Samenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat 10 zij 3 tot 80 gew.dln zinkoxide op 100 gew.dln rubber bevat.

4. Samenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat zij 5 tot 15 gew.dln zinkoxide op 100 gew.dln rubber bevat.

5. Samenstelling volgens een of meer van de conclusies 1-4, met het kenmerk, dat zij 1 tot 10 gew.dln zwavel op 100 gew.dln rubber 15 bevat.

6. Samenstelling, volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat zij 3 tot 7 gew.dln zwavel op 100 gew.dln rubber bevat.

7. Samenstelling volgens een of meer van de conclusies 1-6, met het kenmerk, dat zij 0,1 tot 3 gew.dln stearinezuur op 100 gew.dln 20 rubber bevat.

8. Samenstelling volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat zij 0,2 tot 1 gew.dl stearinezuur op 100 gew.dln rubber bevat.

9. Samenstelling volgens een of meer van de conclusies 1-8, met het kenmerk, dat zij ten minste één dieenrubber bevat.

10. Samenstelling volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de dieenrubber gekozen wordt uit de groep natuurlijke rubbers, styreen-butadiënen, polybutadiënen, polyisoprenen.

11. Samenstelling volgens een of meer van de conclusies 1-10, met het kenmerk, dat het metallische oppervlak van zink, koper, 30 messing, staal is.

12. Ensemble, dat ten minste een samenstelling volgens een of meer van óë conclusies 1-11 en ten. minste één vast lichaam waarvan ten minste het oppervlak metallisch is, omvat, waarbij de samenstelling bestemd is om in de loop van de vulcanisatie aan dit oppervlak te hechten. 8201023 -Ills. Ensemble volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het metallisch oppervlak van zink, koper, messing, staal is.

14. Werkwijze, bestaande uit het vulcaniseren van een ensemble volgens conclusie 12 of 13.

15. Voorwerp, verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens conclusie 14.

16. Voorwerp volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het een buitenband is.

17. Buitenband volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat deze be-10 stemd is voor vrachtwagens of bouwmaterieel. 8201023