DE2230354A1

DE2230354A1 - Verbundstoff aus metallischem material und vulkanisiertem gummi und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2230354A1
Application number: DE2230354A
Authority: DE
Inventors: Takaaki Imamura; Eishi Kubota; Yuzuru Nakamoto; Koji Okuda; Kazuhiko Sakamoto; Shigehisa Sano; Fukushi Suzuki
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1971-06-21
Filing date: 1972-06-21
Publication date: 1973-01-11
Also published as: NL7208406A; DE2230354B2; US3858635A; FR2143115A1; IT958432B; GB1400626A; NL148261B; FR2143115B1; ES404495A1; BE785176A; CA976858A; DE2230354C3

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN D.8000 MDNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087

Bridgestone Tire Co., Ltd., Tokyo/Japan

Verbundstoff aus metallischem Material und vulkanisiertem Gumri und Verfahren zu dessen Herstellung

Die vorliegende rirfindung betrifft einen Verbundstoff aus metallischem Material und vulkanisiertem Gummi und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Verbundstoff aus einem metallischen Material, das mit einem unter den Metallen der vierten Gruppe des Periodensystems ausgewählten Metall plattiert -ist, und vulkanisiertem Gummi und ein Verfahren zur Herstellung, des Verbundstoffs.

Gummi wird oft mit anderem Material, das niedrige AufjdehnungseigenschHfton und ein hohes Klastizität3modul

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BAD ORIGINAL

aufweist, kombiniert, um die physikalischen Eigenschaften hoher Ausdehnung und eines niedrigen Elastizitätsmoduls des Gummie für praktische Zwecke auszunutzen. Neuerdings ist die Kombination von Gummi mit einem metallischen Material sehr wichtig geworden, da Stahlkordreifen in den allgemeinen Gebrauch gekommen sind. J3ei Kompositionen, die aus metallischem Material und Gummi bestehen, ist es oehr wichtig, daß die Adhäsionsfestigkeit zwischen den Komponenten ausreichend groß ist, um konzentrierter Belastung ?.u widerstehen. Ln Standardstahlkordreifen wird zwischen den Stahlkordsträngen durch die durch äußere Kräfte bewirkte Biegedeformation während des Gebrauchs Reibung hervorgerufen und die entstehende Reibungswärme bewirkt Wärmealterung und Wärmezersetzung des Gummis und weiterhin wird die Kordfestigkeit durch Reibungsabnutzung heruntergesetzt, was zu einer Verkürzung der Lebensdauer des Reifens führt. Deshalb ist es auch wichtig, den Widerstand gegenüber Reibung zu erhöhen, die zwischen den Stahldrähten, die den Stqhlkord bilden, auftritt.

Hierzu sind verschiedene Verfahren zur Bindung von Gummi an metallisches iviaterial vorgeschlagen und verwendet worden. Z.B. ist ein Bindungsverfahren bekannt, welches Kontaktieren unvulkanisierten Gummis mit metallischem Material und einoni anschließenden Vulkanisationsschrifct umfaßt. Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, daß keine komplizierten Schritte wie Überziehen mit Klebstoffen und/oder T'-ocknun^ssehritte erforderlich sind. Dieses Verfahren Aird boLspielsweiso durch Plattieren eines metallischen Materials nit Messing und anschließendes Kontaktieren mit Gummi durchgeführt, wodurch eine chemische Reaktion zwischen den; in den; Messin.; orthaltenen Kupfer und dem Schwefel des Gummis hervorgerufen wird, wodurch

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BAD ORiGiNAL

eine feste Bindung zwischen den beiden Komponenten resultiert. Bin anderes bekanntes Verfahren sieht das Einbringen eines Verbindungsmittels wie z.B. Cobaltsalz von Naphtha lincarbonsäure, Cobnltdithiocarbamat und ähnliches in unvulkanisierten. Gummi vor. Die vorstehend beschriebenen Verfahren können auch iη*Kombination verwendet werden, um eine höhere Adhäaionsfestigkeit zu erzielen.

Die Verbundstoffe aus metallischem Material und vulkanisiertem Gummi, die nach vorstehendein Verfahren hergestellt sind, werden vorzugsweise unter harten Arbeitsbedingungen verwendet, wobei, wie z.B. in einem Reifen, eine dynamische physische Belastung angewendet wird. Jedoch kann bei diesen herkömmlichen Bindungsverfahren selbst eine geringfügige Variation des Herstellungsverfahrens und/oder hohe Feuchtigkeitsverhältnisse eine beträchtliche Abnahme der Adhäsionsfestigkeit bewirken, was zu einer beträchtlichen Verringerung der Laufdauer der Bestandteile, z.E. bei Stahlwagenreifen, führt.

Durch Studium der vorstehend angeführten Probleme wurde - gemäß vorliegender Erfindung - gefunden, daß der Wassergehalt in unvulkanisiertem Gummi die Adhäsionsfestigkeit beeinflußt. Weiter wurde gefunden, daß die Adhäsionsfestigkeit bei einem Wassergehalt -von etwa o.5 $> in unvulkanisiertem Gummi abzunehmen beginnt und wenn der Wassergehalt 1$ in unvulkanisiertem Gummi übersteigt, rasch abnimmt.

Das in dem unvulkanisierten Gummi vorliegende Wasser entstammt gewöhnlich von dem in dem Rohgummi

oder in den Verbindungsmitteln vorliegenden Wasser und auch von der atmosphärischen Feuchtigkeit, die

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während des dazwischenliegenden Lagerungeschrittes absorbiert wird. Zur Herabsetzung des Wassergehalts in unvulkanisiertem Gummi ist eine Entfeuchtungsbehandlung oder eine Feuchtigkeitsregelungsbehandlung des Rohgummis und der Verbindungsagentieη erforderlich und die Herstellungsschritte wie Mastikation, Mischung, Kalanderung, Formung, Vulkanisation und insbesondere die Zwischenlagerungsschritte der .Gummierzeugung sollten in einer entfeuchteten oder feuchtigkeitskontrollierten Atmosphäre durchgeführt werden. Die vorstehend erwähnte Feuchtigkeitskontrolle ist jedoch bei kommerzieller Herstellung äußerst schwierig.

Es ist ebenfalls' bekannt, daß Ermüdungsfehler des Stahlkords in Abhängigkeit von der Verdrillungsstruktur variieren.Gemäß vorliegender Erfindung wurde gefunden, daß

ermüdete Stahlkorde nach Benutzung in Fahrzeugreifen Abnutzungsspuren auf den Strängen zeigen und deshalb wurde", um dies zu verhindern, versucht, die Reibung zwischen den Strängen zu verringern. Es ist bekannt, daß diese Reibung durch Einbringung eines Schmiermittels zwischen die Berührungspunkte der "Stränge verringert werden kann. Dieses Verfahren wird jedoch nicht bevorzugt, da ein Schmiermittel wiederum die Bindung zwischen dem Gummi und dem Stahlkord beeinträchtigt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Ver-. bundstoff aus einem metallischen Material und vulkanisiertem Gumrci zur Verfugung zu stellen, worin die Adhäsionsfestigkeit zwischen dem metallischen Material und dem vulkanisierten Gummi hoch ist.

Weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es,

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eine Komposition bzw. einen Verbundstoff aus eineir metallischen Material und vulkanisiertem Gummi zur Verfügung zu stellen, worin die Adhäsionsfestigkeit gleichförmig und hoch und im wesentlichen frei von Beeinträchtigungen durch den Wassergehalt des Rohgummis und der Verbindungsbestandteile wie auch des absorbierten Wassers während der Herstellung des Verbundst offes ist.

Die vorliegende Erfindung hat sich insbesondere das Ziel gesetzt, eine Komposition bzw. einen Verbundstoff aus einem metallischen Material und vulkanisiertem Gummi zur Verfügung zu stellen, welcher Hochgeschwindigkeitsbeständigkeit und Hochgeschwindigkeitsstabilität aufweist.

Die Erfindung ist weiter darauf gerichtet, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs aus einem metallischen Material und vulkanisiertem Gummi zur Verfugung zu stellen.

Diese Ziele werden gemäß vorliegender Erfindung dadurch erreicht, daß ein Verbundstoff aus einem metallischen Material und vulkanisiertem Gummi zur Verfügung gestellt wird, der durch Kontaktieren eines unvulkanisierten Gummis mit einem metallischen Material und deren Verbindung durch Vulkanisation herstellt, dadurch gekennzeichnet ist, daß das metallische Material mit einem Film eines Metalles-, das unter den Metallen der vierten Gruppe des Periodensystems ausgewählt ist, überzogen wird, bevor das metallische Material mit dem unvulkanisierten Gummi in Kontakt gebracht wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das metallische Material ein Stahlkord sein, das aus einem messingplattierten Stahldraht aufgebaut ist.

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Durch die vorliegende Erfindung werden ebenfalls Verfahren zur Herstellung dieser Verbundstoffe zur Verfügung gestellt.

Im folgenden werden die. beigefügten Zeichnungen kurz erläutert:

Pig. 1 stellt einen Querschnitt eines Stahlkords gemäß vorliegender Erfindung dar,

Pig. 2 stellt ein Schema dar, in dem die Beziehung zwischen der Dicke des Zinnüberzugs auf Messing, welches auf einem Stahlkord aufplattiert ist, und der Adhäsionsfestigkeit zwischen dem Stahlkord und dem vulkanisierten Gummi gezeigt ist,

Pig. 3 stellt ein Schema dar, in dem die Änderung der Abnutzung zwischen den Strängen und der Fadenfestigkeit . gezeigt ist, die durch wiederholte Biegung der Korde hervorgerufen wird,

Pig. 4 stellt ein Schema bzw. eine graphische Darstellung dar, in der die Änderung der Abnutzung zwischen den Strängen und der Padenfestigkeit gezeigt ist, unter Zugrundelegung eines Lauftests eines handelsüblichen Stahlkordreifens,

Pig. 5 stellt ein Schema dar, in dem das Verhältnis zwischen dem Wassergehalt in unvulkanisiertem Gummi und der Belastungszeit eines handelsüblichen Stahlkordreifens und eines Stahlkordreifens,der gemäQ der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, gezeigt ist.

Die metallischen Materialien, die gemäß vorliegender Sr-

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findung verwendet werden können, stellen Messing, Eisen, Zink, Aluminium, Kupfer, Bronze u.a. dar. Messing wird vorzugsweise verwendet, da es sich mit dem Gummi sehr fest verbindet, selbst dann, wenn es unter harten dynamischen Arbeitsbedingungen gebraucht wird. Messing, dessen Kupfergehalt 5o Gew.-^ nicht unterschreitet, stellt ein bevorzugtes metallisches Material dar, da seine Anhaftung an Gummi und seine Bearbeitbarkeit ausgezeichnet sind.

Die Form des gemäß vorliegender Erfindung verwendeten metallischen Materials kann entsprechend der Verwendung des Endproduktes gewählt werden. Im allgemeinen kann das metallische Material in Form einer Platte, Röhre, Drahtes, Korda o.a. verwandt werden. Eine bevorzugte Form stellt die Form eines Kords dar, da Kord weitgehend zur Verstärkung von Reifen verwendet wird, seitdem stahlverstärkte Reifen in den Gebrauch gekommen sind.

Die Metalle, die gemäß vorliegender Erfindung verwendbar sind, sind unter den Metallen der vierten Gruppe des Periodensystems ausgewählt und umfassen Zinn, Blei, Titan, Hafnium und Germanium. Vom Standpunkt der Stabilisierung wie auch au3 Wirtschaftlich - keitsgründen sind Zinn und Blei bevorzugte Metalle der vierten Gruppe, wobei insbesondere Zinn bevorzugt ist.

Das Verfahren zurr. Überziehen des metallischen Materials mit dem Metall der vierten Gruppe kann entsprechend unter den verschiedenen üblichen Überzugsverfahren gewählt werden, z.B. chemische Plattierung, elektrische Plattierung, heiße Tauchverfahren (hot dipping) und dgl.. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit, Bearbeitbarkeit und dem Betriebsverhalten wird die chemische Plattierung

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bzw. der Überzug mittels chemischer Verfahren bevorzugt.

Wird als Metall der vierten. Gruppe Zinn verwendet, besteht das chemische ?lattierung3bad bzw. das chemische Überzugsbad aus einem wasserlöslichen Zinnsalz, z.B. Zinnchlorid oder Zinnsulfat, in wässriger sauer Lösung. Soll Kupfer oder eine Kupferlegierung plattiert werden, werden dem Überzugs- bzw. Plattierungsbad ein Säure inhibit or und ein potentielles Modifizierungsmittel, z.B. Thioharnstoff vorzugsweise zugefügt. Vom Standpunkt der Adhäsionsfestigkeit ist ein saures Plattierungsbad bevorzugt. Das derart in einem Plattierungsbad plattierte metallische Material wird mit V/asser gewaschen, um die zurückbleibende Säure und die Plattierungsbadmischung zu entfernen. Die Trocknung des plattierten metallischen Materials ist nicht immer erforderlich und selbst wenn unvulkanisierter Gummi mit dem plattierten metallischen Material in nassem Zustand

nicht kontaktiert wird, wird die Adhäsionsfestigkeit/wesentlich verringert, sofern die Vulkanisation sofort nnch dem Kontaktieren einsetzt. Wird jedoch das plattierte metallische Material der Luft ausgesetzt und für einen längeren Zeitraum bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit, stehengelassen, wird die Oberfläche des derart gelagerten Metalles der vierten Gruppe oxydiert, wodurch ein stabiler Oxidfilm gebildet wird, der die Adhäsionsfestigkeit herabsetzt.

Ist die Dicke des Metalles der vierten Gruppe zu gering, ist seine Schutzfähigkeit niedrig, und wenn die Dicke zu groß ist, wird die Adhäsionsreaktion zwischen dem Gummi und dem Metall gestört. Ein geeigneter Dickenbereich der Überzüge aus Metall der vierten Gruppe erstreckt sich von 0.00I bis 0.I4 Mikrons (0.0I bis 1.00 g/m an Bindungsgrenzfläche), vorzugsweise von o.o2 bis o.o5 Mikron (0.I4 bis o.37 g/m Bindungsgrenzfläche) und

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insbesondere ist ein Bereich von o.o26 bis o.o43 Mikron · (0.19 bis 0.31 g/m Bindungsgrenzfläche)bevorzugt.

Wird zur Verstärkung der Gummiware ein Stahlkord als metallisches Material verwendet, kann das Überziehen mit dem Metall jederzeit ausgeführt werden, solange es nach dem Plattieren des Messings erfolgt_f Z.B. kann das Überziehen mit dem Metnil der vierten Gruppe.vor dem Verstreckungs- oder Ausziehschritt oder nach dem Ausziehschritt erfolgen.

Wird das Überziehen mit Mptall der vierten Gruppe sofort n^ch dem Plattieren des Messings ausgeführt, kann der Trocknungsschritt der Messingsplattierung vorteilhaft vermieden werden. Wird weiterhin das Überziehen mit dem Metall der vierten Gruppe vor der Stufe des Verdrehens durchgeführt, kann die Reibung zwischen den Strängen des Stahlkords unter dynamischen Arbeitsbedingungen verringert werden.

Verschiedene herkömmliche Verdrillungs-(twisting) strukturen des Stsiilkords können zur Verstärkung des Gummiartikels gemäß vorliegender Erfindung entsprechend verwendet werden. Gemäß vorliegender Erfindung kann eine Verdrillungsstruktur verwendet werden, die hohe Reibung zeigt und normalerweise zum Gebrauch unter dynamischen Arbeitsbedingungen nicht geeignet ist.

Als unvulkanisierter Gummi, der mit dem metallischen Material, das mit ein^m Metall der vierten Gruppe überzogen ist, kontaktiert wird, können natürlicher Gummi und synthetischer Gummi wie Styrolbutadiengummi, Butadiengummi, Isoprengummi, Äthylen-Propylente-rpolymergummi, Nitrilbutadiengumni, Chloroprengummi und dgl. erwähnt werden.

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Übliche Verfahren -lev Kontaktierung eines metallischen Materisis und eines unvulkaniaierten Gumrcis und übliche Verfahren der Vulkanisation des unvulkanisierten Gummis, der mit metallischem Material kontaktiort ist, können Verwendung finden.

Gemäß vorliegender Erfindung ist es weder erforderlich, der vorhandenen P°uchtigkeit während der Herstellung des Verbundstoffes aus metallischem Material und vulkanisiertem Gummi irgendwelche Beachtung zu widmen, noch wird der Verbundstoff durch da3 in dem unvulkaniaierten Gummi während des Herstellungsverfahrens absorbierte V/asser nachteilig beeinflußt. Das resultierende Produkt weist eine hohe und gleichförmige Adhäsionsfestigkeit auf.

Wird ein Stahlkord zur Verstärkung einer Gummiware als metallisches Material verwendet, i3t zusätzlich die Adhäaionsfestigkeit mit dem vulkanisierten Gummi selbst unter dynamischen Arbeitsbedingungen z.B. bei Reifen und Bändern, hoch, und darüberhinaus der Abrieb zwischen den Strängen des Stnhlkordes gering, weshalb keine unerwünschte Reibungshitze erzeugt wird. Deshalb sind Hochgeachwindigkeitsdauerhaftigkeit und Hochgeschwindigkeitssicherheit beträchtlich verbessert und es ergibt sich auch eine· verbesserte Bearbeitbarkeit bei der Zieh- bzw. Veratreckbehandlung der Stahlkordherstellung, sowie eine verbesserte Erhaltung des entstehenden Kordes. Der Verbundstoff gemäß vorliegender Erfindung ist gegenüber tJbervulkanisation sehr wi-derstandsfähig, un^ insbesondere wenn der unvulkanisierte Gummi etwas Wasser enthält, 13t die Adhäsionsfestigkeit zwischen dem metallischen Material und dem vulkanisierten Gummi sehr hoch, selbst wenn eine Übervulkanisation stattgefunden hat. Deshalb ist die vorliegende Erfindung

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insbesondere für große Verbundstoffe geeignet, die gegenüber Übervulkanisation empfindlich 3ind, wie z.B. solche, die nicht auf der Straße Verwendung finden (off-the road t ire).

Der Wassergehalt .im unvulkanisierten Gummi beeinflußt die Adhäsion zwischen deil· metallischen Material und dem vulkanisierten Gummi. Es ist jetzt gefunden worden, daß, wenn ein metallisches Material mit einem dünnen Filir eines Metalles der vierten Gruppe überzogen wird, dieses Metall der vierten Gruppe eine Schicht auf der Oberfläche dieses metallischen Materials bildet, um es vor der Feuchtigkeit in den Anfangsstadien der Vulkanisation zu schützen, in denen die Auswirkung des Wassergehalts innerhalb des unvulkanisierten Gummis beträchtlich ist. Dieser Film dringt sodann in den Gummi in einem fortgeschrittenen Stadium der Vulkanisation ein, in welchem das metallische Material und der Gumiri sich fest verbinden, was zu einer neuen Oberfläche des metallischen Materiales, das mit dem Gummi verbunden ist, führt; diese Oberfläche besitzt eine höhere Adhäsionsfähigkeit.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, es ist jedoch offenbar,, daß die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist. In den Beispielen beziehen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Platten aus Messing (I5o.o χ 25.4 χ 3.ο mm, Cu : Zn : 3o #), Kohlenstoff-Stahl, Aluniniura, Kupfer, und Bronze, die auf chemischem Wege mit Zinn in einer Dicke von etwa o.o5 Mikron plattiert wurden, wurden als metallische Materialien hergestellt. Jedes der metallischen Materialien

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wurde mit dem unvulk^niaierten Gummi, der in Tabelle 1 aufgeführt ist, durch einstund ige Vulkanisation bei 145⁰G verbunden. Nach erfolgter Vermischung wurde dem vorstehend erwähnten unvulkanisierten Gummi Wasser zugefügt, der Y/assergohslt wurde mittels Gaschromatographie und das Verdampfungsgewicht, kurz vor der Vulkanisationsstufe, bestimmt. Die Adhäsionsfestigkeit wurde mittels eines Load-Cell-Typ Spannungsmeßgeräts (Load-cell type tension tester) gemessen (Trennungsgeschwindigkeit 5o mm/Min.), die Resultate sind in Tabelle 2 wiedergegeben»

Tabelle 1

Natürlicher Gummi PEF Ruß

N-cyclohexylbenzothiazylsulphenamid Phenyl-ß-naphthylamin Alkyl-phenol-Harz Gobaltsalz der Naphthalincarbonsäure

Teile

1 oo

5o

0.5 1 5 3

Tabelle 2

^\^ Adhäsion Wassergeha"!Dt\^^ Metallisches ^\. Material · ^\.	behandelt unbehandelt	Adhäsionsfestigkeit (Kg/in.)"	1.4$	3.4#
Messing	ο. Α?ό	45 H	4-0 O
47 39

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'Kohlenstoff stahl	behandelt unbehandelt	35 37	33 3o	4o 22
Aluminium	behandelt unbehandelt		3o 1o	7o 4o
Zink	behandelt unbehandelt	35 38	4o 35	7o 3o
Kupfer	behandelt unbehandelt	28 O	25 O	17 O
Bronze	behandelt unbehandelt	35 25	39 O	34 O

Ks wird festgestellt, daß "behandelt" sich auf ein metallisches Material bezieht, das mit einem Metall der Gruppe IV plattiert ist, z.B. wird in vorstehender Tabelle 2 Zinn verwendet, und "unbehandelt" bezieht sich auf ein metallisches Material, das nicht mit einem Metall der Gruppe IV plattiert ist. Aus vorstehender Tabelle 2 geht klar hervor, daß die Adhäsionsfestigkeit des behandelten metallischen Materials höher als die Adhäsionsfestigkeit des unbehandelten metallischen Materials ist, sofern der Wassergehalt in dem unvulkanisierten Gummi nicht geringer als 1,4$ ist.

Beispiel 2

Eine Messingplatte, die gemäß Beispiel 1 vorbereitet wurde, wurde mit Blei in .einer Dicke von o.o7 Mikron chemisch plattiert und -mit einem unvulkanisierten Gummi in Kontakt gebracht und hiernach vulkanisiert. Die Adhäsionsfestigkeit des resultierenden Verbundstoffe geht aus nachstehender Tabelle 3 hervor.

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Tabelle 3

^^ Adhäsion	Adhäsionsfestigkeit (Kg/in.)	1 Ai	3.4#
Wassergehalt Meta Hin c he s^\^ Material ~\	o.4#	5o 14	35 O
behandelt unbehandelt	57 39

Die vorstehenden Resultate zeigen,daß Blei ebenso gute Ergebnisse wie Zinn liefert.

Beispiel 3

Als metallisches Material wurde ο in Stahlkord zum Gebrauch in eineir Reifen hergestellt. Der Aufbau dieses Kords (1 χ 3 + 6 χ 1) + 1 geht aus Pig. 1 hervor, in der die drei Fäden 1 (Durchmesser jedes Fadens o.2o mm) zur Bildung eines zentralen Stranges 2 zusammengedreht wurden, und sechs Stränge 3 (Durchmesser jedes Strangs o.38 mm) und eine äußere Schicht 4 mit einem Durchmesser von o.15 mm zur Bildung eines Kords 5, um einen zentralen Strang 2 zusammengedreht bzw. gezwirnt wurden. Jeder Faden 1, jeder Strang 3 und ein Strang 4 wurden mit Messing (Kupfer: 7o#, Zink : 3o#) in einer Dicke von o.5 Mikron plattiert. Der Kord wurde mit Zinn in einw/Plattierungsbad nachstehender Zusammensetzung plattiert.

Tabelle 4	O	.5	g.
Zinn(ll)chlorid	1o		g·
Thioharnstoff	1	.0	g·
Schwefelsäure	1	.0	1.
Wasser

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- 15· -

-· 15 -

Die Dicke des Überzugs-Zinns wurde durch Veränderung der Eintauchzeit in daa Flattierungsbad kontrolliert und die Dicke des Zinns wurde aus der abgelagerten Zinnmenge berechnet, die mittels Polarographie bestimmt wurde. 18 Stahlkorde wurden.in einen unvulkanisierten Gummi, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, eingebettet, wobei jeder Stahlkord von den benachbarten Korden durch 2.5 mm in der Form entfernt war, und der Gummi wurde eine Stunde lang bei 145⁰C vulkanisiert.

Die Adhäsionsfestigkeit wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Der Gummi, der die Oberfläche der einen Seite der Stahlkorde bedeckte, wurde entfernt und anschließend drei wechselnde Stahlkorde ausgewählt und als Proben verwendet,/die Adhäsionsfestigkeit über den Durchschnittswert der Testergebnisse dieser Proben bestimmt. Die Resultate sind in Fig. 2 wiedergegeben.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die vorliegende Erfindung einen weiten Bereich der Dicke der Zinnüberzüge umfaßt und daß die optimalen Zinnüberzugsdicke vom Wassergehalt innerhalb des unvulkanisierten Gummis abhängig ist.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde unter Verwendung verschiedener unvulkanisierter Gummis wiederholt und die Adhäsionsfestigkeit der resultierenden Verbundstoffe bestimmt. Die Überzugsdicke des Zinns des Stahlkords betrug o.o33 Mikron.

Diese Resultate gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor.

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Tabelle 5

	Verbindung A in Teilen	VJl	Verbindung B in Teilen	2.7*	Komponente B	1.9*	Verbindung G in Teilen	2.₃*.
Natürlicher· Gummi	85	3	6o	5.8 1.3	..9Hi	7.9 1.6		4.7 0.7
Polybutadien-Gummi	15			6.2 2.0
Polychloropren-Gummi			4o
Styrol-Butadien-Gummi				1oo
Ruß	5o		5o	5o
Zinkoxid	15		—h VJl	7
Schwefel	3		3 ■	3
Oxydiäthylen-benzothif zyl-sulfe n-amid	a- 1		1
N-eyclohexyl-benzothi. zyl-sulfen-amid	a-			0.5
Phenyl-ß-naphthyl-amin 1		1	1
Alkylphenol-Harz		VJl	5
Cobaltsalz der Naphthalincarbonsäure		3	3
		Adhäsionsfestigkeit	(Kg/Kord)
Wassergehalt		Komponente A	Komponente G
Metallisches \. Material \	1.6*	1 .23*
behandelt unbehandelt	6.9 4.8	3.6 1 .8

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Aus vorstehender Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbundstoffe über einen weiten Bereich der Gununiverbindungen wirksam sind.

Beispiel 5

Verfahren des Beispiels 1 folgend - außsr da3 verschiedene Messingpiattsn unterschiedlicher Zusammensetzung von jener des Beispiels 1 verwandt wurden,- wurde die resultierende Adhäsionsfestigkeit gemessen. Der Wassergehalt innerhalb des unvulkanisierten Gummis.betrug ^,\³/o, Die Ergebnisse gehen aus nachstehender Tabelle hervor.

Tabelle 6

Cu:Zn Metallisches^ Material \	Adhäsionsfestigkeit (Kg/in)	6o : 4o	7o : 3o	8o : 2o	1oo : ο
behandelt unbehandelt	5o : 5o	52 38	45 H	38 O	39 O
5o 35

Die Adhäsionsfestigkeit der unbehandelten Messingplatte wurde mit dem Anwachsen des Kupfergehaltes bemerkenswert reduziert, während demgegenüber die Adhäsionsfestigkeit der behandelten Mesningplatte nur sehr wenig reduziert wurde. Dip vorliegende Erfindung ist somit auch in dem Fall wirksam, daß die Messingplatte 5o$ Kupfer enthält.

Beispiel 6

Die . Flattierunp; durch ein Metall der vierten Gruppe

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RAH

wurde bei verschiedenen unterschiedlichen Stadien des Herstellungsprozesses durchgeführt und die Adhäsionsfeatigkeit und der Reibungswiderstand bezüglich der resultierenden Verbundstoffe gemessen.

Die Struktur der verwendeten Stahlkordprobe betrug 1 χ 3 + 6 χ 1, wobei diese Struktur die gleiche wie die Struktur in Beispiel 3 (vgl. Pig. 1), mit Ausnahme, daß die äußere Schicht in Pig. 1 entfernt ist, darstellt. Der Durchmesser eines Fadens des zentralen Stranges betrug o.2o mm und der Durchmesser jedes der sechs Stränge betrug 0.38 mm. Die Fäden und Stränge wurden mit Messing (Kupfer : 7o;6, Zink : Jtof«) bis zu einer Enddicke von 2.1 Mikron plattiert und anschließend mit Zinn bis zu einer Dicke von o.o31 Mikron in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 gezeigt plattiert.

Die Herstellung des unvulkanisierten Gummi, die Kontaktierung des unvulkanisierten Gummis mit dem Stahlkord, die Vulkanisation und die Messung der Adhäsionsfestigkeit wurden in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 3 gezeigt, ausgeführt. Der unvulkani3ierte Gummi wurde in einer Atmosphäre bei 4o°G und 9&/o relativer Feuchtigkeit zur Aufnahme von Feuchtigkeit stehengelassen.

Der Reibungswiderstand des Stahlkords wurde, nachdem der Kord wiederholt durch eineBiegungs-Ermüdungs-Prüfmaschine (Durchmesser der Rolle : 4o mm, Frequenz : 4o Umdrehungen/Minute {cpm) ) gebogen worden war, gemessen. Die Festigkeit jedes der drei Fäden, die dem ermüdeten Stahlkord entnommen worden waren, wurde gemessen, und die Festigkeit einea Fadena eines Strangs wurde durch den somit gemessenen Durchschnittswert ermittelt.

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Die Abriebsbreite wurde bezüglich der Richtung der Strangachse in zehn elliptischen Abriebs kurven auf der Oberfläche der Fäden, die Stränge des ermüdeten Kords bildeten, mittels eines optischen Mikroskops gemessen, und der Abrieb zwischen den Strängen wurde durch den somit gemessenen Durchschnittswert ermittelt.

Je größer die Festigkeit der Fäden, die einen Strang bilden und je kleiner der Abrieb zwischen den Strängen ist, desto größer ist der Abriebswiderstand.

Stahlkord A

Ein Stahldraht mit einem Durchmesser von 1,37 mm wurde mit Messing chemisch plattiert und anschließend mit Zinn chemisch plattiert und hierauf einem kalten Verstrekken bzw. Verziehen zur Bildung eines Drahtes eines Durchmessers von o.38 mm Durchmesser ausgesetzt.

Sechs derart erhaltene Zinndrähte mit einem Durchmesser von o.38 mm und ein nicht mit Zinn plattierter zentraler Strang, wie er in Beispiel 3 verwendet wurde, wurden zur Bildung des Stahlkords A verdrillt bzw. verzwirnt.

Stahlkord B

Stahlkord B wurde durch chemisches Plattieren eines Stahldrahtes eines Durchmessers von 1.37 mn: mit Messing, dessen kalter Verstreckung bzw. Ausziehung, anschließender chemischer Plattierung mit Zinn zur Bildung eines Drahtes von o.38 mm Durchmesser und Verdrillung von sechs Stücken des resultierenden Drahtos, wie vorstehend, mit einem zentralen Strang, vie er in Beispiel 3 verwendet wurde, gebildet.

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Stahlkord C

Stahlkord C wurde durch Verdrillung bzw. Verzwirnung eines zentralen Strangs, wie er in Beispiel 3 verwendet wurde, mit sechs mit Messing plattierten Stahldrähten (Durchmesser jedes Drahtes: o.38 mm) erzeugt, die durch chemische Plattierung eines Stahldrahtes eines Durchmessers von 1.37 mm mit Messing und dessen kalter Verstrekkung bzw. Ausziehung und anschließende chemische Plattierung des resultierenden Kordes mit Zinn erhalten wurden.

Stahlkord D

Stahlkord D wurde in der gleichen Weise .wie der vorstehende Stahlkord G hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Stufe der Zinnplattierungen nicht ausgeführt wurde.

Die Ergebnisse der Prüfungen der vorstehend gebildeten Drähte sind in nachstehender Tabelle wiedergegeben.

Tabelle 7

	Festig	O	Stahl	Stahl	Stahl	Stahl
	keit des Fadens,	5 oo	kord A	kord B	kord C	kord D
	bestehend	1 ooo	(behan	(behan	(behan	(unbehan
	aus einem' Strang	15oo	delt)	delt)	delt)	delt)
	(kg/Faden)

	25.6	25.8	25.5	25.5
	26.4	26.8	26.3	26.2
Metalli	26.5	25.3	22.8	22.0
sches	25.5	25.0	17.7	17.3
Material				•
\
Wiederholungs-
zahl N

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Abrieb	3oo	8	15	2o	22
bzw. Ab- nut zung	5oo	18	25	34	38
zwischen	1ooo	67	82	1o5	118
den Strängen	15oo	98	12o	219	232
(Mikron/
Faden)

Tabelle 8

Zeit des Stehens bei	Wasser gehalt	Adhäsionsfestigkeit	Stahl kord A	Stahl kord B	Stahl kord C	(Kg/Kord)
4o^öG 98$ rP Stunden	im unvul- kanisier- ten Guffmi	9.8	I0.5	I0.9	Stahl kord D
O	0.4	8.0	8.6	8.9	8.7
2o	0.7	7.1	8.0	8.0	4.5
4o	1 .0	6.9	7.2	7.4	2.4
60	1.3	6.8	7.0	7.1	1 .6
80	1.5	6.7	7.0	6.9	1.4
12o	1.7	1.4

Die Festigkeit eines Fadens, der aus. einem Strang besteht und der Abrieb zwischen Strängen sind in Fig. 3 wiedergegeben.

Der mit Zinn plattierte Stahlkord besitzt eine höhere Adhäsion als ein nicht mit Zinn plattierter Stahlkord, αηΊ die Stahlkorde, die aus mit Zinn pl-ittierten Fäden un-1 Strängen bestehen, z.B. Stahlkord A und Stahlkord B, besitzen eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Reibung zwischen ^en Fäden.

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Die Versuche zeigen ebenfalls, daß es wirksamer ist, al3 zentralen Strang mit Zinn plattierte Fäden gegenüber zentralen Strängen, die nicht mit Zinn plattiert sind, zu verwenden.

Beispiel 7

Das Verhältnis zwischen der Laufentfernung (distance of use) und dem Abrieb zwischen den Strängen und das Verhältnis zwischen der Laufentfernung und der Fadenfestigkeit eines Stranges wurden durch einen Lauftest eines radialen Stahlreifens eines Lastwagens unter Verwendung der üblichen Stahlkorde als Einlage erhalten. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt.

Die Größe des vorstehenden radialen Stahlreifens betrug 1o.oo bis 2o und der Aufbau des Stahlkord3 des genannten Reifens betrug 1 χ 3 und 5x7; d.h. drei Fäden wurden miteinander unter Bildung eines zentralen Strangs verzwirnt und sieben Fäden wurden unter Bildung eines Strangs vprzwirnt, von denen fünf um einen zentralen Strang zur Bildung eines Kords miteinander verdrillt bzw. verzwirnt wurden. Der Durchmesser jedes der Fäden betrug 0.15 mm.

Der Abrieb zwischen den Strängen und die Fadenfestigkeit eines, einen Strang bildenden Fadens wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 gemessen.

Die Meßergebnisse zeigen, daü die Fadenfestigkeit mit einer Zunahm·-? de3 Abriebs zwischen den Strängen abnimmt. Bei diesem Experiment begann der Kord bei 15o.ooo km Laufzeit zu brechen.

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Beispiel 8

Ein Stahlkordlastwagen- oder -busreifen (Reifengröße: 1o.oo - 2o) wurde unter Verwendung eines Stahlkords als Laufflächeneinlage, der einen Zinnüherzug einer Dicke von 0.033 Mikron - wie in Beispiel 3 gezeigt - mit verschiedenem Wassergehalt innerhalb des unvulkanisierten Gummis aufwies und üblichen Herstellungs- und Vulkanisierstufen' hergestellt.

Der resultierende Reifen wurde mit einem Trommelprüfgerät (drum tester) zusammen mit einem herkömmlichen Reifen geprüft, der Stahlkorde enthielt, die nicht mit Zinn überzogen waren, und die Laufentfernung, die eine Trennung im Reifen und einen Bruch hervorrief, wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 wiedergegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß der Reifen, der mit Stahlkorden, die gemäß vorliegender Erfindung behandelt wurden, verstärkt war, eine sehr hohe Dauerhaftigkeit, trotz ansteigenden Wassergehalts innerhalb des unvulkanisierten Gummis , aufrechterhält.

Beispiel 9

Die Adhasionsfestigkeit wurde für verschiedene Vulkanisationszeiten in einer zu Beispiel 3 ähnlichen V/eise mit Stahlkorden gemessen, die mit Zinn in einer Dicke von 0.033 Mikron plattiert waren. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle wiedergegeben.

Tabelle 9

Wasserge halt in unvul-	NTuIk. \ Ze±\ \ metall. Material	Adhäsionsfestigkeit (Kg/Kord)	behandelt unbehandelt behandelt unbehandelt	6.1 6.2 5.2 1 .2	I00 Min.	2oo Min.	3oo Min.	4oo Min.
kanisiertem Gummi	60 Min.	5.3 5.8 5.0 1 .0	4.9 4.5 4.7 0.9	4.2 3.0 4.7 0.9	3.5 2.8 4.7 0.8 i
o.4# I.45S

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Es wird darauf hingewiesen, daß die übliche Vulkanisationszeit geringer als 60 Minuten ist. Die Ergebnisse zeigen, daß die Adhäsionsfestigkeit des unbehandelten Kords beträchtlich mit der Übervulkanisation abnimmt, daß jedoch die Adhäsionsfestigkeit des behandelten Kords nur schwach abnimirt.

Beispiel 1o

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 wurde die Adhäsionsfestigkeit eines Stahlkords gemessen, der unter Verwendung eines Zinnplattierungsbades einer hochkonzentrierten Zusammensetzung hergestellt war. Die Zusammensetzung des Bades war wie folgt:

Tabelle 1o	5 g.
Zinn(ll)chlorid	I00 g.
Thioharnstoff	1o g.
Schwefelsäure	1 1.
Wasser

Die Eintauchszeit in das Plattierungsbad betrug drei Sekunden und die Dicke des plattierten Zinns betrug o.o3 Mikron.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben:

Tabelle 11

^¹^^? Adhäsion Wassergehalt ~~~~~~ Stahlkord ~"~\^^	Adhäsionsfestigkeit (Kg/Kord)	1.4$	3.4$
behandelt unbehandelt ■	oAfo	6.1 1 .2	5.4 0.8
- 5.7 6.1

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Die Ergebnisse zeigen, daß ein Zinnplattierungsverfahren wie das vorstehende, in dem ein Bad hoher Konzentration während einer kurzen Kintauohszeit angewendet wird, gleicherweise verwendbar ist.wie ein übliches Einnplattierungaverfahren, das ein Bad niedriger Konzentration während einer langen Eintauchzeit anwendet.

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Claims

Patentansprüche

Verbundstoff aus metallischem Material und vulkanisiertem Gummi, der durch Kontaktieren eines unvulkanisierten Gummi3 mit einenr metallischen Material und deren Verbindung durch Vulkanisation hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet , daß das metallische Material mit einem Film eines Metalles, das unter den Metallen der Gruppe IV des Periodensystems ausgewählt ist, überzogen wird, bevor das metallische Material mit dem unvulkanisierten Gummi in Kontakt' gebracht wird.
2. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch g e kennze Lehnet , daß das metallische Material Messing, Kohlenstoff-Stahl, Zink, Aluminium, Kupfer oder Bronze ist.
3. Verbundstoff mich Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Material die Form ein^as Kords oder einer Platte besitzt.
4.. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unter den Metallen der vierten Gruppe des Periodensystems ausgewählte Metall Zinn oder Blei da π toiIt.
5· Verbundstoff mich Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 da^c3 unter den Metallen der vierten Gruppe dets 1 eriodenir/Literrus mu v^^wählto i.ltitnll Zinn d-irst-LLt.

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6. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das unter, den Metallen der vierten Gruppe des Periodensystems ausgewählte Metall Blei darstellt.
7. Verbundstoff nnch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Dicke des unter den Metallen der vierten Gruppe des Periodensystems ausgewählten Metalls, mit dem das metallische Material überzogen ist, '-ich in einem Bereich von o.o1 - o.o7 Mikron bewegt.
8. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Dicke des unter den Metallen der vierten Gruppe des Periodensystems ausgewählten Metalls, mit dem das metallische Material überzogen ist, sich in einer. Bereich von o.o2 bis o.o5 Mikron bewegt.
9. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das metallische Material mit einem untor den Metallen der vierten Gruppe des Periodensystems ausgewählten Metall in einem chemischen Plattierungsverfahren überzogen wird.
10. Verbundstoff nach Anspruch 2, dadurch g.e kennzeichnet , daß das metallische Messingmaterial zumindest 5o Gew.-^ Kupfer enthält.
11. Verbundstoff mch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Material einen Stahlkord zur Verstärkung einer Gummiware darstellt, der aus einem messingplattierten, mit Zinn überzogenen, anschließend verstreckten und verdrillten bzw. verzwirnten Stahl- ■ draht aufgebaut iat.
12. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

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zeichnet , daß das metallische Material einen Stahlkord zur Verstärkung einⁿr Gummiware darstellt, der aus einem messingplattierten, verstreckten, mit Zinn überzogenen und anschließend verdrillten bzw. verzwirnten Stnhldraht aufgebaut ist.
13. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Material einen Stahlkord zur Verstärkung einer Gummiware darstellt, der aus ein⁰? messingplattierten, verstreckten, verdrillten bzw. verzwirnten und anschließend mit Zinn überzogenen Stahldraht aufgebaut ist.
14. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Verbundstoff einen Reifen darstellt.
15. Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffes aus Metallinaterial und vulkanisiertem G-ummi durch Kontaktieren eines metallischen Materials mit einem unvulkanisierten Gummi und deren Verbindung durch Vulkanisation, dadurch gekennzeichnet , daß das metallische Material mit einem Film-aus Metall, das unter den Metallen der vierten Gruppe des Periodensystems ausgewählt ist, plattiert wird, bevor das metallische Material mit dem unvulkanisierten Gummi in Berührung gebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß man als metallisches Material einen messingplattierten Stahldraht zur Verstärkung von Gummiartikeln verwendet, der mit Zinn überzogen und anschließend eine-r Verstreckung und Verdrillung ausgesetzt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch ge kennzeichnet, daß man als metallisches Material ei-

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nen messingplattierten Stahldraht zur Verstärkung von Gummiartikeln verwendet, velcher einer Ver3treckung unterworfen wird unci anschließend mit Zinn überzogen und verdrillt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß als metallisches Material ein messing-plattierter Stahldraht zur Verstärkung von Gummiartikeln verwendet 'wird, der einer Verstreckung unterworfen wird, verdrillt und anschließend mit Zinn überzogen wird.
19. Verfahren rwcii Anspruch 15, dadurch g e kennzeich.net , daß der Verbundstoff einen Reifen darstellt.

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