DK156038B - Staaltraadselementer til armering af gummimateriale og med en adhaesionsfremmende belaegning - Google Patents

Description

DK 156038 B

Den foreliggende opfindelse angår ståltrådselementer til armering af gummimateriale og med en adhæsionsfremmende belægning af en messinglegering.

Det er ofte nødvendigt at armere gummimaterialer 5 fx til brug i dæk, transportbånd eller tidsindstillingsbånd (timing belts), slanger og lignende produkter ved inkorporering af ståltrådsarmeringselementer.

Den ståltråd, der danner sådanne elementer, kan fx være i form af en enkelt streng eller en ståltråds-10 snor. Ståltråden har almindeligvis en trækstyrke på mindst 2000 N/mm og en forlængelse ved brud på mindst 1%, fortrinsvis mindst 2,5%. Tråden har hensigtsmæssigt et cirkulært tværsnit vundet fx ved trådtrækning, men tråde fremstillet ved andre fremgangsmåder såvel som 15 tråde med andre tværsnitsformer kan også anvendes, som fx ståltråde vundet ved valsning eller ståltråde af begrænset længde og rektangulær tværsnitsform, fx som vundet ved udskæring af en stålstrimmel. Tråde med ikke-cirkulært tværsnit anses ofte at have en diameter, som 20 er ækvivalent med diameteren af en tråd med cirkulært tværsnit med samme overfladeareal, hvilken diameter ligger mellem 0,05 og 0,40 mm.

Sådanne ståltrådsarmeringselementer er sædvanligvis forsynet med en belægning som tjener til at til-25 vejebringe adhæsion med det gummimateriale som skal armeres. Denne belægning kan være påført på hele den ydre overflade af elementet, som kommer i kontakt med gummimaterialet, eller mere hyppigt på den ydre overflade af hver enkelt armeringstråd i elementet. Den ovennævnte be-30 lægning kan fx omfatte et lag af messinglegering, som ofte anvendes til det ovennævnte formål.

I ståltrådsarmerede gummigenstande, såsom dæk, transportbånd og timingbånd, slanger og andre lignende produkter er den del af gummimaterialet, som er i kon-35 takt med ståltrådsameringselementerne, af en speciel type, selv om resten kan være af en anden sammensætning til opfyldelse af andre krav. Sådanne gummimaterialer, 2

DK 156038 B

som er i kontakt med ståltrådselementer, er velkendte i praksis; deres bestanddele og den relative mængde af disse varieres, fx i overensstemmelse med den påtænkte anvendelse. Imidlertid indeholder sådanne materialer i al-5 mindelighed en betydelig mængde kønrøg, for det meste i en mængde på 40-70% vægtdele pr. 100 dele gummi, yderligere et eller flere fyldstoffer såsom koumaronharpiks, og af zinkoxyd, små mængder svovl og acceleringsmidler, og desuden efter ønske diverse ingredienser (såsom anti-10 oxydanter) som er til stede i små mængder. Sådanne gummimaterialer betegnes i det følgende som "gummimaterialer af den omhandlede type".

I almindelighed har det ovennævnte lag af messingslegering en tykkelse på fra 0,05pm til 0,40pm, for-15 trinsvis fra 0,12pm til 0,22jim, og indeholder 58-75%, fortrinsvis ca. 70% kobber, idet den resterende del 'udgøres af zink og tilfældige urenheder der er til stede i små mængder, idet de angivne procenter er beregnet på atomar basis, dvs. den relative mængde atomer i forhold 20 til den samlede mængde. Sådanne belægninger er tilgængelige på markedet.

Adhæsionen mellem gummimaterialerne af den omhandlede type og ståltrådsarmeringselementet kan fx betragtes som tilstrækkelig når gennemsnitlig for det særlige gum-25 mimateriale der er på tale, forskydningsmodstanden ved gummi/stålgrænsefladen er mindst 5 N pr. mm af grænsefladen. Specielt for stålsnoren måles denne adhæsion imidlertid ved en standard adhæsionsprøve som skal beskrives nedenfor, og adhæsionen udtrykkes som et mindste gennem-30 snitsresultat ved en trækkraft på 5 N pr. mm grænseflade.

Når der er sådanne stålarmeringer belagt med messinglegering til stede i gummimaterialet under vulkanisering opbygges bindingen mellem gummien og ståltråden 35 efterhånden op til maksimumsværdi som følge af kemisk reaktion mellem messinglegeringen og gummiet ved grænsefladen under dannelsen af et bindende grænsefladelag.

3

DK 156038 B

Derpå nedbrydes bindingen atter ved nedbrydning af dette lag, sandsynligvis ved sekundære reaktioner som sønderdeler laget. Efter vulkaniseringen og under det armerede materialets yderligere levetid fortsætter disse re-5 aktioner ved betydeligt lavere hastighed ved varmeæld- ning, fx i et løbende dæk, og dette, sammen med oxydativ nedbrydning af selve gummien, bidrager til den yderligere ødelæggelse af bindingen. Adhæsionsreaktionens hastighed må være nøje tilpasset vulkaniseringens varighed, og af 10 denne grund må indholdet af kobber, der er kendt som en accelerator for adhæsionsreaktionen, ikke være for højt.

Der kan derfor sættes zink til kobberet for at nedsætte reaktionens hastighed.

Det er observeret, at fugtighed generelt er meget 15 skadeligt for adhæsionen mellem de messinglegeringsbe-lagte stålarmeringer og gummimaterialerne, ikke blot under gummimaterialets levetid men også under vulkanisering ved fugtige betingelser,thvor rågummien kan adsor-bere 0,5-1% vand. For at gøre et sådant adhæsionstab så 20 lille som muligt kan messinglegeringsbelagt ståltråd dyppes i en opløsning af mineralolie før vulkanisering som beskrevet i DE-PS nr. 2.227.013 for stålsnor i dæk til køretøjer. Denne løsning kræver at producenten af det armerede gummimateriale udfører en yderligere operation før 25 vulkanisering, og det er et ønske for leverandøren af armeringselementer at han til producenten af de armerede gummimaterialer kan levere elementer, fx i form af en tråd eller snor, hvortil der ikke kræves en sådan forudgående behandling.

30 En anden løsning af det ovennævnte fugtighedspro- blem indebærer anvendelsen af et lavere kobberindhold i messinglegeringerne. Mens det mest almindelige kobberindhold i sådanne legeringer ligger fra 70-75% har det været foreslået at anvende kobberindhold på under 70%, 35 selv under 60%, som beskrevet i GB-PS nr. 1.250.419. I- midlertid består den derved vundne messinglegering hovedsagelig af Ø-messing, i modsætning til den α-messing der

DK 156038B

4 vindes med den konventionelle kobbermængde på 70-75%. Sådanne /3-messinglegeringer er vanskelige at bearbejde.

Dette er et alvorligt handicap når der anvendes messing med lavt kobberindhold, idet messinglegeringen på stål-5 tråden tjener som et smøremiddel under den yderligere bearbejdningshærdning af stålet, fx når den messinglegerings-belagte stål er i form af en tyk tråd som til reducering af diameteren underkastes yderligere trækningstrin før den snos til ståltråd. Under disse bearbejdningshærde-10 trin bliver messingen også bearbejdningshærdet, mens den samtidig virker som et trækningssmøremiddel. Overgangen fra 100% α-messing ved 70% kobber til 100% β-messing ved 50% kobber er gradvis, og det er af denne grund at kobberindholdet i praksis kun er blevet sænket til området fra 15 62-67%, hvorved man i et vist omfang taber belægningens bearbejdelighed men i et vist omfang løser fugtigheds-problemet, således at der opnås et kompromis mellem disse modsat rettede faktorer.

Det er fra USA patentskrift nr. 2.240.805 kendt, 20 at kobolt kan erstatte messing som vedhæftningsforbedrende belægning på stål, hvorpå der skal vulkaniseres et gummimateriale. Kobolt har imidlertid ikke smørende virkning, som kendes fra messing ved trækningen af tråden, hvorved fremstillingen af denne vanskeliggøres.

25 Det er formålet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe nye og med hensyn til vedhæftning til gummimaterialerne og med hensyn til bearbejdeligheden under fremstillingen forbedrede messinglegeringsbelagte ståltrådselementer til brug ved armering af gummimate.-30 rialer af-den omhandlede type. Dette formål opfyldes ifølge opfindelsen ved at ståltrådselementerne er ejendommelige ved det i krav 1 angivne.

I praksis indeholder messinglegeringen mindre end den maksimale mængde kobolt, fortrinsvis 1-7% og mest fo-35 retrukket 2-4% kobolt, da høje andele af kobolt har tendens til at nedsætte messinglegeringens bearbejdelighed.

5

DK 156038 B

Ud fra foretagne forsøg har det vist sig at stål-trådsarmeringselementerne ifølge opfindelsen kan give forbedret adhæsion til gummimaterialer af den omhandlede type. Desuden har det vist sig at messinglegeringensbe-5 lægningen kan tilvejebringe tilfredsstillende adhæsion selv under fugtige betingelser, hvorved man undgår nødvendigheden af at anvende et kobberindhold der ligger under området 67% til 75%, hvor messinglegeringen er i stand til at blive bearbejdningshærdet på tilfredsstil-10 lende måde.

Betegnelsen "messinglegering" anvendes i nærværende beskrivelse til angivelse af en legering, hvori ho-vedbestanddelene er kobber og zink, idet kobber er til stede i den ovenfor specificerede mængde. De messinglege-15 ringer, der kan anvendes, indbefatter ikke kun binære legeringer, men også ternære legeringer, såsom legeringer der indeholder yderligere diverse ingredienser såsom nikkel og tin, som er til stede i mindre mængder. Belægningen kan ud over messinglegeringslaget omfatte andre lag.

20 Når messinglegeringslaget vindes ved varmediffusion af adskilte lag af de enkelte bestanddele varierer sammensætningen på tværs af lagtykkelsen. Derfor er legeringslagets procentuelle sammensætning den gennemsnitlige procentuelle sammensætning over hele lagtykkelsen.

25 Når messinglegeringen bearbejdningshærdes er kob berindholdet fortrinsvis i området mellem 67 og 75%.

Skønt kobolt har fremskyndede virkning på dannelsen af den vanskeligt bearbejdelige j3-struktur har det vist sig at dets tilstedeværelse i tilstrækkeligt omfang forbed-30 rer adhæsionen under alle betingelser for at tillade anvendelsen af kobberindhold i et højere område, dvs. i det optimalt bearbejdelige område fra 67 til 75%, og dette højere kobberindhold modvirker dannelsen af β-messing i en større grad end den, hvormed dannelsen af β-messing 35 fremmes ved tilsætning af kobolt.

Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af følgende eksempler. I disse eksempler dannedes ståltrådsele- 6

DK 156038 B

mentet ud fra stålsnor, vundet ved trækning af trådstænger til en foreløbig diameter på 1,14 mm, varmebehandling, afsyring, skylning og føring af tråden gennem et system til påføring af messinglegeringslaget, hvorefter 5 tråden yderligere trækkes i en sæbeopløsning ned til en slutdiameter på 0,25 mm. Fem sådanne tråde blev snoet til en stålsnor med en snoning på en vinding pr. 10 mm. Varmebehandlingen, der ofte betegnes "patentting", omfatter en hurtig afkøling af tråden fra 950-1050°C til 10 530-580°C, hvilken temperatur derefter vedligeholdes i nogle sekunder inden tråden afkøles helt.

Der fremstilledes forskellige typer af sådanne snore:

Cu-Zn-type: til sammenligningsformål, -denne er en 15 normal produktionssnor, der som adhæsiv belægning har et messinglegeringslag med en tykkelse på 0,25pm med sammensætningen: 67,5% kobber, 32,5% zink.

LCu-Zn-type: også til sammenligningsformål, denne er en produktionssnortype med lavt kobberindhold til brug 20 under fugtige betingelser, den har som en adhæsiv belægning et lag af messinglegering med en tykkelse på 0,25pm med følgende sammensætning: 63,5% kobber, 36,5% zink.

Cu-Co-Zn-type: snor i overensstemmelse med opfindelsen, har som adhæsiv belægning et messinglag med en tykkelse 25 på 0,25pm med sammensætningen: 71,9% kobber, 3,9% kobolt, 24,2% zink.

Til påføring af messinglegeringslaget gennemførtes følgende trin: først elektroplatering af et kobber-lag på 7,27 g/m i en opløsning af kobberpyrofosfat som 30 indeholder ca. 27 g/1 kobberion idet vægtforholdet mellem P20y-ioner i forhold til kobberioner holdes i området mellem 6,5 til 8 ved tilsætning af Κ^(?2θ^), pH holdes i området fra 8-8,5, badtemperaturen på 50°C, strømtæthe- den på ca. 10 A/dm ; efter skylning pålægges ved elek- 2 35 troplatering et koboltlag på 0,43 g/m i en opløsning af koboltsulfat, som indbefatter ca. 17 g/1 koboltion med tilsætning af 65 g/1 ammoniumsulfat idet pH holdes på 7

DK 156038 B

7 og temperaturen på ca. 25°C, strømtætheden på ca. 2 A/ 2 dm ; efter skylning påføres ved elektroplatering et 2 zinklag på 3,15 g/m i en opløsning af zinksulfat som indbefatter ca. 70 g/1 zinkioner, pH holdes på 2,5, ba-5 det holdes ved stuetemperatur og strømtætheden holdes på 9 30 A/dm ; hvorpå den belagte tråd kontinuerligt føres til en varmediffusionsovn, hvor hver overfladedel i et tidsrum på mindst 8 sekunder udsættes for en temperatur på 450°C under en beskyttende atmosfære, således at der 10 dannes en ternær messinglegering med kobolt som det tertiære element; hvorpå den således belagte tråd til sidst trækkes i 15 passager i en sæbeopløsning idet man tager højde for tab af messingsmøremiddel under trækningsprocessen, hvorved man til sidst vinder en belægning med en 15 tykkelse og sammensætning som angivet ovenfor. Sådanne snore bliver derpå afprøvet i gummimaterialer A til D som angivet i tabel 1 nedenfor:

Tabel 1

A B C D

20 -

Naturligt gummi 100 100 100 100 Kønrøg 60 50 50 60

Koumaronharpiks 4444

Zinkoxyd 5 10 10 8 ^ Stearinsyre - 1211

Svovl (Crystex) 4 2 4 4,5

Antioxydant fenyl-(3-naftylamin (kendt som A.O. PBN) 1

Antioxydant N-l,3-dimetylbuty1-N'-fenyl-p-fenylendiamin (A.O. Santoflex 13) - - 1,5 1,5 30

Accelerator cyklohexylbenzo- tiazolsulfenamid ("Vulcacit" CZ) 0,8 - -

Accelerator dicyklohexylbenzo- tiazolsulfenamid ("Vulcacit" DZ) - — 0,7 0,7

Accelerator merkapto-benzo-tiazol - 0,5 - 35 NiCl2.6H20 4

DK 156038B

8

Snorene vulkaniseres i et stykke gummi i overensstemmelse med A.S.T.M.-Standard D2229-73, indlejret med en længde på 12,5 'mm idet temperaturen og vulkaniseringens varighed tilpasses til at nå 90% af det maksimale 5 torsionmoment på rheometer-kurven for det pågældende gummi (temperatur: 150°C, Tc90, er for gummimaterialerne A til D henholdsvis 22 1/2, 15, 17 og 21 minutter).

For hver type gummi udføres der forskellige behandlinger af gummiprøven til simulering af forskellige 10 prøvebetingelser. Behandlingerne er angivet med et tal på følgende måde: 1. Ikke-ældet: prøve behandlet som beskrevet ovenfor.

2: Vådt gummi: vulkanisering som beskrevet ovenfor men det benyttede rågummi indeholder 1% vand for at simulere 15 vulkanisering i fugtig atmosfære.

3: Overbehandling: prøven fremstilles som beskrevet ovenfor men med tre gange så lang tids vulkanisering som i tilfælde 1.

4: Dampældning: prøve 1, behandlet i 8 timer i en luk- 20 ket dampatmosfære ved 120°C.

5: Varme-ældning: prøve 1, behandlet i en uge i en tørreovn ved 120°C.

6: Saltspray 4: prøve 1 behandlet i 4 dage i en 98%s relativ fugtighed af en vandopløsning med 5%s NaCl ved 35°C.

25 7: Saltspray 8: samme behandling som 6, men i 8 dage.

8: Saltspray 12: samme behandling som 6, men i 12 dage.

Stålsnoren i de således fremstillede prøver underkastedes en udtrækningsprøve i overensstemmelse med A.S.T.M-Standard D2229-73. Resultaterne er vist nedenfor 30 i tabel 2 for gummimaterialerne A til D, og hver af de tre snortyper henholdsvis Cu-Zn, LCu-Zn og Cu-Co-Zn, og for hver kombination af gummi og snor, idet resultaterne for de ovenfor angivne prøvebetingelser 1-8 udtrykkes ved den gennemsnitlige nødvendige 35 udtrækningskraft (x) for 10 prøver af hver kombination målt i N samt standardafvigelsen for disse 10 prøver beregnet ved formlen: 9

DK 156038B

/ν(χ· _ χ)2 σ = --- , hvor xi betegner hver af de ved prøverne opnåede udtrækningskræfter og n er antallet af prøver, i dette tilfælde 10.

Tabel 2

5 A I B C D Σ A-D

x σ x σχ σχ σ 1 250 13 184 9 425 60 255 24 2 394 57 210 16 396 12 352 62 3 265 15 206 9 358 34 275 10 10 Cu-Zn 4 424 14 327 39 346 49 366 39 5 197 19 173 12 350 49 259 26 6 253 40 195 38 453 26 276 17 7 255 19 204 18 445 44 326 37 8 232 20 169 26 439 22 281 22 15 —-------- 284 208 401 299 298 0 1 184 9 475 17 273 27 2 281 20 418 36 249 28 20 3 192 8 385 12 274 16 4 357 26 425 63 387 34 LCu-Zr 5 153 12 328 34 238 14 6 183 26 448 32 287 23 7 187 12 478 41 319 27 25 8 139 26 461 37 265 15 209 427 286 307 0 ___ 1 2 3 4 5 6 7 437 19 277 14 479 24 343 24 2 451 62 315 21 451 32 404 30 3 30 3 443 24 315 24 404 33 393 31 4 547 30 504 66 366 11 482 45 5

Cu-Co- 5 317 26 214 7 380 40 350 44 6

Zn 6 383 55 240 27 471 32 324 34 7 407 21 235 29 483 14 392 28 35 j3__352 51 193 27 449 23 318 49__ 417 286 435 375 378

DK 156038B

10

Det ses at adhæsionen beregnet på et gennemsnit af de fire afprøvede gummityper var ca. 25% højere med Cu-Co-Zn-snoren end med Cu-Zn-snorene. Det vil sige, at der kan opnås bedre vedhæftning med ståltrådselementer-5 ne ifølge opfindelsen, der yderligere på grund af stort kobberindhold i messinglegeringen er lettere at trække under fremstillingen.

10 15 20 25 30 35

Claims (2)

1. Ståltrådselementer til armering af gummimateriale, især dæk, og med en adhæsionsfremmende belægning af en messinglegering, kend'etegnet ved, at messingle- 5 geringen indeholder 58-75% kobber og 0,5-10% kobolt, idet de angivne procenter er beregnet som den relative mængde atomer i forhold til den samlede mængde i legeringen.

2. Ståltrådselementer ifølge krav 1, kendetegne t ved, at belægningen har en tykkelse på 0,05 - 0,40 10 pm. 15 20 25 30 35