KR100317345B1 - 경시 접착력이 우수한 스틸 타이어 코드 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 타이어 고무와의 경시 접착력이 우수한 스틸 타이어 코드와 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 스틸 타이어 코드의 제조는, 코드를 구성하는 아연도금 선재의 표면 위에 황동 도금층을 형성시킴에 있어 고무와의 초기 접착에 필요한 정도의 구리만을 아연 도금층 표면 위에 도금하고, 열확산이 아닌 감면율 95% 이상의 세물 신선 가공의 기계적 방법에 의한 확산을 통하여 구리 도금층을 황동 도금층으로 변화시킴에 기술적 특징이 있다.

이때, 상기 아연도금 선재의 도금량은 선재 1Kg당 2∼8g이고, 아연 도금층 표면 위에 피복되는 구리의 도금량은 선재 1Kg당 0.1∼1.0g으로 유지되도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 형성된 충분한 아연 도금층은, 세물 신선시 선재의 표면이 드러나지 않도록 하는 보호막의 역할과 구리와의 확산을 통한 황동 도금층 형성을 도와준다.

종래의 구리 도금량 보다 적은 본 발명 방법에 의한 구리 도금량은 최초 타이어 고무와의 접착력 향상에만 기여를 할 수 있는 양으로서, 시간 경과에 따른 구리 이온의 공급이 거의 없게 되어 타이어 고무와 코드의 황동 도금층 사이에 형성된 구리황화물층의 성장이 억제되므로 구리황화물층 성장에 따른 타이어 코드와 타이어고무 사이의 경시 접착력 저하가 감소된다.

Description

경시 접착력이 우수한 스틸 타이어 코드 및 그 제조 방법{Steel tire cord having superior aging adhesion property for rubber, and its production method}

본 발명은 시효 접착력이 우수한 스틸 타이어 코드(강선)에 관한 것으로서, 더 자세하게는 스틸 타이어 코드용 선재의 표면에 아연도금을 한 후, 아연 도금층표면 위에 구리도금을 함에 있어 타이어와의 최초 결합시에 필요한 양 만큼 소량 도금하고, 도금된 선재를 세물 신선하여 기계적 확산을 일으키므로써 구리 도금층을 황동층으로 변화시켜, 도금층의 구조가 내층은 아연 도금층으로, 외층은 황동 도금층으로 이루어 지도록 한, 타이어와 고무와의 시효 접착력이 우수한 스틸 타이어 코드와 그 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 차량의 타이어 보강용으로 사용되는 스틸 타이어 코드는 타이어 고무와의 접착성 향상과 강선 제조 공정에서의 신선 가공성 향상을 위하여 그 표면에 황동도금을 하여 사용되고 있으며, 이때 황동도금은 통상적으로 구리함량이 60∼70wt%이고, 아연이 30∼40wt%인 범위로 유지된 조성이 주종을 이루고 있다.

황동도금 방법으로는 구리와 아연 이온을 함유하는 시안화 용액을 이용하는 방법과 구리와 아연을 순차로 도금한 후 열확산을 통하여 황동층을 형성시키는 방법이 있다. 전자의 방법은 시안화물이 환경에 미치는 악영향 때문에 현재에는 잘 사용되지 않고 있다.

황동이 피복된 강선과 타이어 고무와의 접착력은 구리와 고무중에 함유된 황 성분의 결합에 의해 좌우된다고 알려져 있다.

즉, 황동 도금층의 구리와 타이어 고무 속의 황이 반응하여 구리황화물층을 형성하므로써 고무와 스틸 타이어 코드가 접착하게 된다.

그리고, 황동 도금층의 구리는 타이어 고무의 성형시 고무의 경화가 진행하는 동안 강선과 고무의 접착반응에 대한 촉진제로도 작용하는 것으로 알려져 있으며, 강선과 고무 사이의 접착력을 높이기 위해서는 접착반응의 속도를 적절하게 제어하여야 하고, 그러한 방편으로 구리에 적절한 비율의 아연이 함유된 황동 도금층을 피복하게 된다.

한편, 황동도금된 강선과 타이어 고무 사이의 접착력은 시간이 경과함에 따라 여러 요인에 의하여 감소하게 되며, 이와같은 접착력의 약화는 차량의 주행중에 가해지는 극심한 열기 및 습기 등에 의하여 강선과 고무와의 접착층이 열화되므로써 시작된다.

접착층의 열화 원인은 상기의 열기, 수분 등의 분위기 속에서 시간이 경과함에 따라 구리와 황이 결합된 구리황화물층이, 황동 도금층으로부터 계속 공급되는 구리에 의하여 점차 성장하여 일정한 두께 이상으로 성장하면 쉽게 파괴가 일어나기 때문이다.

따라서, 시간의 경과에 따른 구리황화물층의 성장을 억제하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있으며, 영국 특허 제1,250419에는 구리의 함량을 60wt% 이하까지 낮추어서 황과 반응하는 구리의 절대양을 감소시키는 방법이 제시되어 있으나, 이방법은 시간의 경과에 따른 구리황화물층의 성장 속도가 감소하였을 뿐 구리황화물의 성장을 근본적으로 방지하지는 못하며, 아연 함량의 감소에 따른 β-황동의 증가에 의하여 신선 가공성이 떨어지는 결정적인 단점이 있다.

또, 미국특허 2,912,355 및 국내 특허공고 제82-631 등에는 황동도금 후 코발트를 첨가하는 즉, 황동에 제 3원소를 첨가하여 구리황화물층을 안정화 시키는 방법이 개시되어 있고, 유럽특허 188,036 및 미국특허 4,226,918 등에는 황동도금 후 니켈을 도금하는 방법이 공지되고 있으나 이들 방법은 별개의 도금 공정을 필요로하여 제조공정을 복잡하게 할 뿐아니라 고가의 원소 도금에 따른 제조원가 상승이라는 단점이 있다.

국내 공개특허공보 제90-13046호 및 특허공보 제94-283호에는 황동 도금층의 표면에 제3의 원소를 함유하는 유기물, 예를 들면 탄화수소계 광물성 오일에 스테아린산 니켈이나 스테아린산 코발트가 함유된 오일을 황동도금된 스틸 코드의 연선중에 투입하여 오일 피복시켜 강선의 표면에 3원 합금으로 이루어진 도금층이 형성되도록 한 방법이 개시되고 있다.

그러나, 상기의 방법으로 제조된 구리-아연-니켈(또는 코발트)의 3원 합금에서도 황동 자체는 낮은 pH 분위기 하에서 음극의 역활을 하여 2중 전극을 형성하므로써 부식이 촉진되고, 높은 pH 분위기 하에서는 황동의 탈아연 현상이 촉진되어 부식이 발생하는 것을 억제하기가 어렵다는 단점이 지적되고 있다.

따라서, 본 발명은 상기 종래의 황동도금된 스틸 타이어 코드의 제조공정을 유지하여 공정이 복잡해지는 것을 막고, 표면에 도금된 황동층의 최초 접착력을 유지하면서 황동 도금층의 성장을 억제하므로써 시효에 따른 접착력 열화를 방지할 수 있는 적절한 구리 함량을 갖는 최적의 황동 도금층을 형성시킨 스틸 타이어 코드와 그 제조 방법을 제공하는 것에 발명의 목적을 두고 있다.

도 1의 (가)와 (나)는 본 발명 일실시예에 따른 도금된 강선의 단면도로서,

(가)는 도금 직후의 단면이고,

(나)는 신선에 의한 기계적 확산이 일어난 후의 단면이다.

((도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명))

1. 강 선 2. 아연층

3. 구리층 4. 황동층

본 발명의 상기 목적은, 선재의 표면에 아연도금을 하고, 그 위에 구리도금을 함에 있어 구리의 양을 최초 강선과 고무의 접착시에 필요한 정도의 적은 양만큼 도금한 후, 도금에 연속하여 선재를 신선하여 도금층의 기계적 확산을 일으켜 구리 도금층을 황동층으로 변화시키고, 내층의 아연층과 외층의 황동층으로 도금층을 구성하므로써 달성된다.

본 발명 타이어용 스틸 코드는 선재를 산세와 피막 처리 후, 황산아연과 황산구리를 각각 전해액으로 사용하는 전기도금을 상기 선재에 실시하여 아연도금층과 구리도금층을 선재의 표면에 순차적으로 형성시킨 다음, 습식신선조에 담겨진 냉각윤활재속에 침적되어 있는 다수의연속된 다이를 통하여 감면율 95%이상의 신선 가공을 하면 구리와 아연이 기계적 확산을 통하여 외층의 구리층이 황동층으로 변하게 되는데, 이때 아연과 구리의 도금량을 적절히 제어하므로써 타이어 고무와 강선의 결합 후 시간 경과에 따른 구리황화물의 성장을 억제하는 것에 기술적 특징이 있다.

상기의 도금공정에서 아연의 도금양은 선재 1Kg당 2∼8g 범위이며, 더욱 바람직한 것은 3∼5g이다. 아연 도금층은 95%이상의 감면율로 선재를 신선 가공시 선재가 외부로 노출되는 것을 막아주는 역활과 구리 도금층과 신선시 기계적 확산을 일으켜 황동 도금층을 형성시켜 주는 두 가지 역할을 한다.

특히, 아연 부착량이 2g 미만이 되면 신선시 선재의 노출을 초래하여 산화하므로써 강선과 고무 사이의 접착력에 치명적인 악영향을 미치고, 8g을 초과하게 되면 도금 시간이 증가하여 생산성이 떨어질 뿐아니라 아연 원단위 증가에 따른 제조 원가의 상승을 초래하게 된다.

그리고, 아연층 표면 위에 도금되는 구리의 양은 선재 1Kg당 0.1∼1.0g 범위이며 가능한 0.2∼0.7g범위에서 도금되도록 한다. 구리의 부착량이 0.1g 미만일 경우에는 타이어 고무 속에 함유된 황과 반응하는 구리의 양이 부족하여 강선과 타이어 고무의 초기 접착력이 낮이지고, 1.0g을 초과하게되면 시간이 지남에 따라 구리황화물층이 계속 성장하여 경시 접착력이 떨어지게 된다.

본 발명 시효 접착력이 우수한 타이어 스틸 코드의 제조 방법의 상기 기술적 구성과 구체적인 도금층 형성과정 및 특성 등에 관한 사항은 아래의 실시예를 통하여 명확하게 이해될 것이다.

도1의 (가)와 (나)는 본 발명 강선의 도금 직후 단면도와 연신을 통한 기계적 확산이 일어난 후의 단면도이다.

직경이 1.30mm인 선재의 표면에 아연도금층(2)을 피복하고, 그 위에 구리 도금층(3)을 형성시킨 후 연속된 다이를 통하여 선경 0.25mm가 되도록 신선하여 기계적 확산에 의한 황동층(4)을 아연층(2) 위의 외층에 형성시켰다.

상기와 같이 제조된 선경 0.25mm의 와이어 4가닥을 연선하여 2 + 2 ×0.25 구조의 스틸코드로 제조하고, 이와같이 제조된 도금 스틸 코드의 고무 접착력을 조사하였다.

접착력 시험 방법은 ASTM D-2229에 따라 실시하였으며, 이때 가류조건은 60기압으로 170℃에서 12분 동안 가열하여 타이어 스틸 코드와 고무와의 접착복합체를 얻었다.

이렇게 얻어진 고무 접착복합체를 대상으로 하여 가류 직후의 접착력(초기접착력)을 평가하였으며, 또 다른 접착복합체는 70℃에서 상대습도 96% 분위기 속에서 12일 동안 방치한 후의 접착력(내수접착력)을 평가하였다.

그리고, 또 다른 접착복합체를 20% NaCl 수용액에 12일간 침적시킨 후의 접착력(내염수접착력)을 조사하였고, 또 다른 접착복합체는 100℃ 건조로에서 마찬가지로 12동안 방치한 다음의 접착력(내열접착력)을 평가하였다.

상기의 접착력 시험에 이용된 고무의 성분과 접착력 평가 결과는 표1 및 표2와 같다.

구 분	천연고무	카본블랙	산화아연	스테아린산	황	벤조시아졸	방향족오일	레조신올수 지
함량(phr)	100	60	3.0	0.5	3.0	0.5	1.5	1.0

* phr : 천연고무 100에 대한 중량부

구 분	도금부착량(g/Kg)	고 무 접 착 력(Kgf)
	구 리	아 연	초기접착력	내수접착력	내염수접착력	내열접착력
비교예 1	3.24	1.75	48.5	24.6	21.3	19.5
비교예 2	2.79	1.71	45.3	22.5	20.5	20.1
비교예 3	2.44	1.56	45.6	23.5	22.3	18.5
실시예 1	0.18	4.32	35.6	19.5	20.8	23.5
실시예 2	0.25	4.58	43.3	25.6	26.5	25.3
실시예 3	0.36	3.96	45.2	28.3	27.3	22.8
실시예 4	0.55	4.25	46.2	26.3	26.3	24.0
실시예 5	0.70	5.02	44.8	25.7	25.8	23.2
실시예 6	0.96	4.78	48.4	26.0	20.5	15.8
실시예 7	1.12	3.85	50.2	26.5	20.7	17.8
실시예 8	1.56	4.29	49.8	23.5	18.5	14.5
실시예 9	0.53	2.31	45.3	18.3	16.2	15.2
실시예10	0.38	1.52	42.5	15.3	15.8	16.7
실시예11	0.63	3.21	45.6	18.9	21.3	14.8

상기 표2에서, 본 발명의 바람직한 도금 부착량인 선재 1Kg당 구리 0.2∼0.7g, 아연 3∼5g에 해당하는 실시예2 내지 5를 비교예와 대조하면 구리 도금량이 적어 초기 접착력은 미세하나마 떨어지거나 비슷한 수준이나 경시 접착력을 알 수 있는 나머지 내수·내염수·내열접착력에 있어서는 확실하게 향상된 거동을 보여주고 있음을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해서 제조된 스틸 타이어 코드는 도금 후 황동층을 형성시키기 위한 별도의 열확산 공정이 필요없이 신선에 의한 기계적 확산을 응용하므로써 공정의 단순화를 기할 수 있는 잇점이 있다.

또한, 구리황화합물의 성장 억제를 위하여 구리 공급원인 황동층을 줄이기 위하여 초기 고무와의 접착에 필요한 만큼의 구리를 도금하므로써 경시 접착력 저하를 억제하고 구리도금의 원단위를 감소시키는 효과도 기대된다.

Claims (3)

1. 선재의 표면 위에 아연과 구리가 순차로 도금된 선재(와이어)에 대하여 연속된 다이를 이용한 연신과정에서 구리와 아연의 상호확산으로 선재의 최외곽 표면부에 황동층을 형성시킨 다수의 선재들을 연선하여 제조한 스틸 타이어 코드에 있어서, 황동층이 형성되기전 선재의 아연 부착량은 선재 1Kg당 2∼8g이고, 구리의 부착량은 선재 1Kg당 0.1∼1.0g인 것을 특징으로 하는 경시 접착력이 우수한 스틸 타이어 코드.
2. 선재 표면 위의 아연 도금층과 구리 도금층을 순차로 형성시킨 다음 연속된 다이를 통과시켜 신선 과정중에 아연과 구리의 상호확산으로 선재의 최외곽 표면부에 황동층이 형성되도록 한 스틸 타이어 코드의 제조 방법에 있어서,

   선재 표면에 형성되는 아연도금층의 아연 부착량을 선재 1Kg당 2∼8g이 되도록 황산아연 용액을 전해액으로 사용하여 전기아연도금을 실시하는 단계와;

   상기 아연도금층 표면에 형성되는 구리도금층의 구리 부착량을 선재 1Kg당 0.1∼1.0g이 되도록 황산구리 용액을 전해액으로 사용하여 전기구리도금을 실시하는 단계와;

   상기 아연도금층과 구리도금층이 순차적으로 도금된 선재를 냉각윤활제가 채워진 습식신선조에 침적되어 있는 다수의 연속된 다이들을 통하여 감면율 95% 이상의 습식 신선 가공하므로써 구리와 아연을 기계적으로 상호 확산시켜 선재의 최외층인 상기 구리도금층을 황동도금층으로 변화시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 경시 접착력이 우수한 스틸 타이어 코드의 제조 방법.
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