KR101877890B1 - 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어 및 그 제조방법 - Google Patents

내식성이 우수한 전기도금 비드와이어 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기도금 방식으로 비정질(Amorphous)도금층을 형성시켜, 내식성 및 타이어 고무와의 초기 및 시효 접착력을 향상시킨 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어는 전기 도금을 통해 형성된 비정질 도금층을 포함하여 이루어지며, 상기 도금층은, 65 내지 99 중량%의 구리, 20 중량% 이하(0%를 포함하지 않음)의 주석, 15 중량% 이하(0%를 포함하지 않음)의 인, 15% 중량 이하의 (0%를 포함하지 않음) 제4원소(코발트, 니켈, 인듐, 비스무트, 아연, 망간, 몰리브덴)를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이며, 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어 제조방법은 와이어 준비 단계, 와이어 배치 단계, 전기 도금 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

내식성이 우수한 전기도금 비드와이어 및 그 제조방법 {Bead wire with superior anti-corrosion property by using Electro-plating and Manufacturing method thereof}
본 발명은 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어 및 그 제조방법 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기도금 방식으로 비정질(Amorphous)도금층을 형성시켜, 내식성 및 타이어 고무와의 초기 및 시효 접착력을 향상시킨 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 자동차 타이어의 비드부에 매입되는 비드와이어는 고무와의 접착력을 향상시키기 위해 주로 화학도금 또는 치환도금 방법으로 구리와 주석합금을 스틸 와이어 표면에 도금시킨다. 청동으로 도금된 비드와이어와 고무 사이의 접착력은 청동 중의 구리 성분과 고무 중의 유황 간의 결합에 좌우되는 것으로 알려져 있는데, 이와 같이 청동으로 도금된 비드와이어가 경화(가류)되는 동안 고무와 비드와이어 사이의 결합력은 두 재료의 접촉부분에서 청동과 고무와의 화학적 반응에 의해 점차적으로 증가하게 된다.
비드와이어와 고무 사이의 높은 접착력을 얻기 위해서는 경화기간 동안에 접착반응의 속도를 적절하게 제어하여야 하는바, 이와 같은 접착반응의 속도를 제어 하기 위해 구리에 적절한 비율의 주석이 함유된 청동으로 비드와이어를 도금하게 된다.
그러나 비드와이어를 이와 같은 화학도금 또는 치환도금으로 제작할 경우 다음과 같은 문제점이 있다.
화학도금 또는 치환도금 방식으로 청동 도금된 비드와이어와 타이어 고무간의 접착력은 가류 초기에 비해 시간이 경과함에 따라 여러 요인에 의해 점차적으로 감소하게 된다. 이러한 접착력 감소의 주된 요인으로는 타이어 주행 중 타이어에 가해지는 반복적인 압축 및 인장하중과 외부에 의해 가해지는 극심한 열기 및 습기상황을 들 수 있으며, 이러한 수분이나 산소에 의해서 고무와 비드와이어 간의 접착성 저하가 발생하게 된다.
또한, 비드와이어는 제조된 후 타이어 제조를 위해 타이어 제조 장소까지 운반이 되어야 한다. 비드와이어 운반과정을 보면, 도 1과 같이 80RH% 이상의 상대습도 조건이 도출되는데, 이러한 환경에 10일 이상 노출될 경우 제품 인근의 기화된 습기가 온도차에 의해 액화되는 결로현상(이슬점 이하로 냉각되어 절대습도가 포화수증기량을 초과)이 발생하여 비드와이어 표면이 산화되거나 접착력이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
이와 함께, 도 2를 참조하면, 종래의 화학도금 또는 치환도금 방식으로 청동 도금된 도금층(20)은 스틸 와이어(10)의 표면 깊은 곳까지 도금층(20)이 형성되지 않고, 도금되지 않은 표면(Bare)이 발생하게 된다. 도금되지 않은 철 소지금속(스틸 와이어)이 남아있을 경우 고무와 가류 시 원활한 접착 계면이 형성되지 않아 고무접착력이 불량할 뿐 아니라, 수분이나 산소 등의 외부 환경에 의해 도금되지 않은 표면이 부식되기 쉬워 고무와 비드와이어 간의 접착성 저하(및 시효 접착력 저하)가 발생하게 되는 문제점이 있다.
또한, 종래의 화학도금 또는 치환도금 방식은 구리, 주석에 이종 이상의 성분을 추가적으로 도금시키기 위해서는 착화제와 환원제를 사용하여야 한다. 그러나 이와 같은 도금 방식은 비드와이어의 적정 도금 두께인 0.1μm을 만족시키기에는 도금속도가 현저히 느려 산업 현장에 적용이 어려운 문제점이 있다.
비드와이어의 수분이나 산소 등의 접촉으로 인해 시효접착력이 저하되는 문제점을 해결하기 위해, 종래에는 와이어 표면에 접착 증진제를 코팅해 사용하였다. 대한민국 공개특허공보 제1992-0017797호(1992.10.21 공개)에서는 와이어 표면에 파라니트로 아닐린을 접착 증진제로 도포하는 기술이 기재되어 있다. 그러나 이와 같은 접착 증진제 물질은 인체에 유해하고 환경 문제를 일으킴에 따라 사용이 제한되는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제1992-0017797호(1992.10.21 공개)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 더욱 상세하게는 전기도금 방식으로 구리-주석-인 또는 구리-주석-인-제4원소(코발트, 니켈, 인듐, 비스무트, 아연, 망간, 몰리브덴)로 이루어진 비정질(Amorphous) 도금층을 형성시켜, 내식성 및 타이어 고무와의 초기 및 시효 접착력을 향상시킨 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어는, 전기 도금을 통해 형성된 비정질 도금층을 포함하여 이루어지며, 상기 도금층은, 65 내지 99 중량%의 구리, 20 중량% 이하(0%를 포함하지 않음)의 주석을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어의 상기 도금층은, 15 중량% 이하(0%를 포함하지 않음)의 인을 더 포함하는 것이 바람직하며, 상기 도금층은, 제4원소를 더 포함하며, 상기 제4원소는 코발트, 니켈, 인듐, 비스무트, 아연, 망간, 몰리브덴 중 어느 한가지 원소이며, 상기 제4원소는 15 중량% 이하(0%를 포함하지 않음)인 것이 바람직하며, 상기 도금층의 두께는, 0.01 내지 2.0μm인 것이 바람직하다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어의 제조방법은, 와이어 준비단계; 상기 와이어를 도금액이 마련되어 있는 전기 도금조에 통과시키기 위해 상기 와이어를 배치하는 단계; 상기 전기 도금조에 전류를 인가하고, 상기 와이어를 상기 전기 도금조에 통과시켜 상기 와이어를 전기 도금 하는 단계;를 포함하며, 상기 와이어는 상기 전기 도금을 통해, 65 내지 99 중량%의 구리, 20 중량% 이하(0%를 포함하지 않음)의 주석을 포함하는 도금층이 형성되는 것을 특징으로 하는 것이다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어의 제조방법의 상기 도금층은, 15 중량% 이하(0%를 포함하지 않음)의 인을 더 포함하는 것이 바람직하며, 상기 도금층은, 제4원소를 더 포함하며, 상기 제4원소는 코발트, 니켈, 인듐, 비스무트, 아연, 망간, 몰리브덴 중 어느 한가지 원소이며, 상기 제4원소는 15 중량% 이하(0%를 포함하지 않음)인 것이 바람직하다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어의 제조방법의 상기 도금층의 두께는, 0.01 내지 2.0μm인 것이 바람직하며, 상기 전기 도금조의 상기 도금액은, 시안화, 피로인산, 염화, 황화계, 치아인산 도금액 중 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 전기 도금조의 상기 도금액의 온도는 20도 내지 60도로 형성되는 것이 바람직하다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어의 제조방법의 상기 전기 도금조에 인가되는 전류의 밀도는, 1 내지 50 A/dm2 이며, 전류를 인가하는 방식은 직류방식 또는 펄스 방식이 바람직하다.
본 발명은 전기도금 방식으로 비정질(Amorphous)도금층을 형성시킨 비드와이어 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 전기 도금 방식을 통해 구리-주석-인 또는 구리-주석-인-제4원소(코발트, 니켈, 인듐, 비스무트, 아연, 망간, 몰리브덴)로 이루어진 비정질(Amorphous) 도금층을 형성시켜, 내식성 및 타이어 고무와의 초기 및 시효 접착력을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 전기 도금 방식을 통해 구리-주석-인 또는 구리-주석-인-제4원소(코발트, 니켈, 인듐, 비스무트, 아연, 망간, 몰리브덴)로 합금처리함에 따라, 동종원자간의 친화력보다 이종 원자간의 친화력이 강한 비정질(Amorphous) 도금층을 형성시켜 도금층의 내식성 및 물성을 향상시킬 수 있음과 동시에 비드와이어 제품포장을 간소화 시켜 제조비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 비드와이어 운반과정의 온도 및 습도 조건을 나타내는 도면이다.
도 2는 종래의 화학도금 또는 치환도금에 따른 도금층 표면을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기 도금 방식을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따라 전기 도금을 통해 형성된 비정질 도금층의 표면을 나타내는 도면이다.
도 5a 2원 청동 도금층의 원소 배열의 모식도를 나타내는 것이며, 도 5b는 비정질 3원 청동 도금층의 원소 배열의 모식도를 나타내는 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기도금에서 직류전기도금을 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기도금에서 펄스 전기도금을 나타내는 도면이다.
도 9은 본 발명의 일 실시 예에 따른 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어와 종래의 비드와이어를 비교해 놓은 실험 결과표이다.
본 발명은 전기도금 방식으로 비정질(Amorphous)도금층을 형성시켜, 내식성 및 타이어 고무와의 초기 및 시효 접착력을 향상시킨 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부된 도면을 참조하여 설명한다.
본 발명의 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어는, 전기 도금을 통해 형성된 비정질 도금층(120)을 포함하여 이루어진 것이다.
상기 도금층(120)은 와이어(110)(또는 스틸 와이어)를 전기 도금하여 형성되는 것으로, 상기 와이어(110)에 상기 도금층(120)이 형성된다. 도 3을 참조하면, 상기 와이어(110)는 전기 도금조(130)를 통과하면서 전기 도금되는 것이다. 세척된 상기 와이어(110)를 상기 전기 도금조(130)에 통과시키면서, 상기 전기 도금조(130)의 입,출구에 설치된 캐쏘드 롤러(132)(Cathod Roller)를 통해 상기 와이어(110)에 음극을 걸어주고, 상기 전기 도금조(130)에 침지된 양극판(131)(Anode)에 양극을 인가하여 회로를 구성한다. 상기 전기 도금조(130)에는 도금액이 채워지면서 전류가 인가되는데, 구체적인 전기 도금을 통한 비드와이어 제조방법에 대해서는 후술한다.
상기 도금층(120)은 전기 도금을 통해 비정질(Amorphous)도금층을 형성하는 것이다. 상기 도금층(120)은 65 내지 99 중량%의 구리(Cu)(121), 20 중량% 이하(0%를 포함하지 않음)의 주석(Sn)(122), 15 중량% 이하(0%를 포함하지 않음)의 인(P)(123)을 포함하여 이루어질 수 있다.
구체적으로 후술할 실시 예를 살펴보면, 내식성, 초기 및 시효 접착력 향상을 위해서 상기 주석(122)은 0.1 내지 20 중량%로 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 인(123)은 5 내지 15 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 도금층(120)은 제4원소를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 제4원소는 코발트, 니켈, 인듐, 비스무트, 아연, 망간, 몰리브덴 중 어느 한가지 원소이며, 상기 제4원소는 15 중량% 이하(0%를 포함하지 않음)로 이루어질 수 있다. 상기 제4원소는 금속성분으로 이루어질 수 있는 것으로, 후술할 실시 예를 살펴보면 내식성, 초기 및 시효 접착력 향상을 위해서 상기 제4원소는 0.1 내지 15중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 도금층(120)의 두께는 0.01 ~ 2.0 μm으로 이루어질 수 있다. 종래의 화학도금 또는 치환도금 방식은 구리-주석에 이종 이상의 성분을 도금시키기 위해 착화제 및 환원제를 사용해야 하나, 이와 같은 방법은 도금속도가 현저하게 느려 산업 현장에 적용이 어려운 문제가 있었다. 그러나 본 발명은 전기 도금을 통해 도금함에 따라, 구리-주석에 이종 이상의 성분을 적절한 도금속도로 도금할 수 있고, 이를 통해 구리-주석에 이종 이상의 성분이 도금된 상기 도금층(120) 두께를 0.01 내지 2.0μm로 할 수 있게 된다. (여기서 바람직하께는, 상기 도금층(120)의 두께는 0.1 내지 2.0μm로 할 수 있다.)
상술한 바와 같이 구리-주석 도금층에 비금속물질인 상기 인 성분을 합금처리하거나, 금속성분인 상기 제4원소를 합금처리 하게 되면, 동종원자간 친화력보다 이종원자가 친화력이 강한 비정질 도금층을 형성할 수 있다. 이와 같은 비정질 도금층을 통해 내식성과 물성을 현저하게 향상시킬 수 있게 된다.
도 4를 참조하면, 전기도금 방법을 사용하여 비정질 도금층을 형성할 경우 종래의 화학도금 또는 치환도금 대비 치밀한 도금층을 형성할 수 있다. 일반적으로 스틸 와이어는 표면에 복잡한 요철형상을 갖는데, 종래의 화학도금 또는 치환도금의 경우 복잡한 요철형상에 의해 표면이 도금되지 않는(Bare 표면) 경우가 발생한다.(도 2참조) 그러나 본 발명은 전기도금 방식을 통해 비정질 도금층을 형성시킴에 따라 도금되지 않는 표면(Bare 표면)을 최소화시킬 수 있고, 이를 통해 비드 와이어의 내식성, 초기 및 시효 접착력을 높일 수 있다. (도 2 및 도 4는 비드와이어의 도금층 표면은 FE-SEM을 사용하여 도금층이 와이어 요철 내부까지 균일하게 형성되었는지 관찰한 후 EDX 정성분석을 실시하여 얻어진 결과이다.)
구체적으로 도 5b를 참조하면, 본 발명은 전기도금 방식으로 구리-주석 도금층에 비금속물질인 상기 인 성분을 합금처리하거나, 금속성분인 상기 제4원소를 합금처리 하게 되면, 동종원자간 친화력보다 이종원자가 친화력이 강한 비정질 도금층이 형성된다. 이는 도 5a의 구리-주석 도금을 한 경우보다 치밀한 조직을 갖게 되고, 이를 통해 복잡한 요철 형상을 갖는 스틸 와이어에 도금되지 않은 표면(Bare 표면)을 줄일 수 있게 된다.
본 발명의 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다. 비드와이어에 제조방법에 의해 제조된 비드와이어는 상술한 비드와이어와 같은 구성으로, 그 상세한 설명은 생략한다.
도 6을 참조하면, 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어의 제조방법은 와이어 준비 단계(S100), 와이어 배치 단계(S200), 전기 도금 단계(S300)을 포함하여 이루어진다.
상기 와이어 준비 단계(S100)는 전기 도금을 하기 전 와이어(110)를 가공하는 단계이다. 상기 와이어(110)는 전기 도금 전에 신선 가공될 수 있으며, 열처리 될 수 있다. 또한, 염산 용액을 통해 산세척 될 수 있다. 상기 와이어 준비 단계(S100)는 상기 와이어(110)를 전기 도금 하기 전 준비 단계로, 상술한 신선 가공, 열처리, 산세척을 포함하여 이루어질 수 있으나, 상기 와이어 준비 단계(S100)는 이에 한정되는 것은 아니며, 전기 도금 전에 필요한 과정이 있다면 다른 과정도 포함될 수 있음은 물론이다.
상기 와이어 배치 단계(S200)는 상기 와이어(110)를 전기 도금하기 위해 상기 와이어(110)를 배치하는 단계이다. 상기 와이어(110)는 상기 전기 도금조(130)를 통과하면서 전기 도금 되는데, 상기 와이어 배치 단계(S200)는 상기 와이어(110)가 상기 전기 도금조(130)를 통과할 수 있도록 배치하는 단계이다.
상기 전기 도금 단계(S300)는 상기 와이어(110)를 상기 전기 도금조(130)를 통과시키면서 전기 도금 하는 단계이다. 상기 전기 도금조(130)는 상기 전기 도금조(130)의 입,출구에 설치된 캐쏘드 롤러(132)(Cathod Roller)를 통해 상기 와이어(110)에 음극을 걸어주고, 상기 전기 도금조(130)에 침지된 양극판(131)(Anode)에 양극을 인가하여 회로를 구성한다.
이때 상기 전기 도금조(130)에 인가되는 전류의 밀도는 1 내지 50 A/dm2 인 것이 바람직하며, 시간은 10초 이하가 바람직하다.(0 초를 포함하지 않음) 또한, 상기 전기 도금 단계(S300)에서 상기 전기 도금조(130)에 인가되는 전류는 직류 또는 펄스방식을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 와이어(110)에 음극을 걸어주는 방식은 도 7과 같은 생산성이 높은 직류방식을 사용 할 수 있으며, 표면이 매우 거친 와이어의 경우 요철부의 균일한 도금층 형성을 위해 도 8과 같이 주기적으로 음극을 부여하는 펄스 방식을 사용하는 것이 좋다.
전기 도금에 의해 형성된 상기 도금층(120)의 두께는 0.01 내지 2.0μm으로 형성되는 데 이와 같은 두께를 유지하기 위해서 인가되는 전류의 밀도는 1 내지 50 A/dm2 로, 시간은 10초 이하로 하는 것이 좋다.(0 초를 포함하지 않음) 다만, 전류의 밀도는 이에 한정되는 것은 아니며, 비드와이어의 통상적인 부착량을 달성하기 위해 전류밀도를 50 A/dm2 이상으로 할 수도 있으며, 적절한 시간을 조절할 수도 있다.
상기 전기 도금조(130)는 전기 도금을 위해 도금액이 마련될 수 있다. 상기 도금액은 시안화, 피로인산, 염화, 황화계, 치아인산 도금액 중 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있는 것이다. 여기서, 시안화, 피로인산, 염화, 황화계 도금액은 구리(121), 주석(122), 제4원소의 금속염으로 사용할 수 있는 것이다. 즉, 시안화, 피로인산, 염화, 황화계 도금액은 구리(121), 주석(122), 제4원소을 포함하는 화합물로 이루어져 있으며, 전기 도금을 통해 구리(121), 주석(122), 제4원소를 상기 와이어(110)에 도금시킬 수 있는 것이다. 치아인산은 인(123)을 위한 염으로, 인(123)의 도금처리를 위해 치아인산을 사용할 수 있다.
도금액의 농도는 합금층 성분분율에 따라 유동적이나 일반적인 비드와이어의 고속 인라인 제조고정을 위해서는, 구리를 포함하는 염의 농도는 50 내지 150g/L, 주석을 포함하는 염의 농도는 1 내지 20g/L, 제4원소를 포함하는 염의 농도는 1 내지 30g/L, 인을 포함하는 염의 농도는 10 내지 200g/L로 이루어지는 것이 좋다. 상술한 범위 이하의 농도에서는 상기 와이어(110)에 석출되는 도금속도가 완충속도 보다 빨라 도금층이 버닝(Burning) 될 수 있어 부적절하며, 이 범위 이상의 농도에서는 도금액 내 금속염이 석출되어 도금액이 불안정해질 수 있어 부적절하다. 다만, 도금액의 농도는 이에 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 변형되어 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 전기 도금조(130)에 마련된 도금액의 온도는 상온인 20도에서 60도 사이로 형성하는 것이 좋다. 도금액의 온도가 60도 이상인 경우 도금액 내 주석의 산화속도가 가속되어 주석이 슬러지(Sludge) 형태로 석출되어 도금층이 불안정해질 수 있기 때문에 상기 전기 도금조(130)에 마련된 도금액의 온도는 20 내지 60도로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 전기 도금 단계(S300)에서는 전기 도금을 위해 정류기(133) 등을 사용할 수 있으며, 상기 정류기(133)는 공지된 기술인 바 상세한 설명은 생략한다. 본 발명의 비드와이어의 제조방법을 통해 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어를 제조할 수 있고, 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어의 구체적인 특징은 상술한바 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어 및 이의 제조방법의 실시 예를 살펴보면 다음과 같다.
[실시 예]
탄소 함량이 0.80%이고 직경이 5.5㎜인 와이어를 산세 후 직경이 1.30㎜가 되도록 신선가공 하고, 상기 신선된 와이어를 400~500℃ 범위의 온도로 열처리 하였다. 이어서 15±10%의 염산용액을 40±10℃ 온도로 유지한 염산조를 통과하여 선표면을 세척하였다.
상기 세척된 와이어를 전기도금를 통과 시키면서, 전기도금조 입구/출구에 설치된 Cathod Roller를 통해 와이어에 음극을 걸어주고, 도금조에 침지된 양극판(Ti)에 양극을 인가하여 회로를 구성하였다. 이 때 도금액은 피로인산구리 100g/L, 염화제일주석 10g/L, 염화코발트 15g/L, 차아인산나트륨 100g/L, 피로인산칼륨 300g/L로 구성되었고, 도금액 온도는 50도로 고정하였다. 그리고 와이어에 인가되는 전류는 직류방식으로 전류밀도는 10A/dm2, 도금처리 시간을 2초로 하였다.
(여기서, 전류밀도는 1 내지 20 A/dm2으로, 도금처리 시간은 0.5 내지 5초로 조절하는 것이 실험 여건상 바람직하다. 다만, 전류밀도와 도금처리 시간은 이에 한정되는 것은 아니며, 실험 여건이 개선된다면 더 큰 전류밀도, 더 짧은 도금처리 시간이 될 수 있음은 물론이다.)
상기 제조과정을 통해 얻어진 비드와이어의 도금층 표면은 FE-SEM을 사용하여 도금층이 와이어 요철 내부까지 균일하게 형성되었는지 관찰한 후 EDX 정성분석을 실시하였다. 다음, 초기접착력을 측정하고, 제조된 비드와이어는 65도, 85RH% 조건의 습열챔버에 최대 3개월 까지 방치한 후 선표면 산소분율을 AES(Auger Electron Sepctropy)로 측정하였고, 고무접착력을 다시 측정하였다.
도 4는 이와 같은 분석을 통해 와이어 요철 내부까지 도금층이 형성되어 있는 것을 나타내는 도면이며, 도 9은 이와 같은 분석을 통해 종래의 화학도금한 와이어와 본 발명의 전기 도금한 와이어의 내식성, 초기 접착력, 시효 접착력을 비교한 결과표이다.
도 9을 살펴보면, 전기도금 조건별 비드와이어의 초기접착력, 3개월 습윤시효 접착력, 3개월 습윤시효 후 선표면 산소분율이 나타나 있다. 도 9의 결과를 살펴보면, 도금층 내 코발트 분율이 3~15%, P의 분율이 5~15%에서 초기 및 습윤시효 접착력이 종래의 화학도금 비드와이어 대비 높아, 내식성 및 접착력이 향상됨을 알 수 있다.
구체적으로 종래의 화학도금에 비해 본 발명의 전기도금은 초기 접착력이 상승하고 접착외관이 좋아진다. 또한, 3개월 시효 후의 시효 접착력이 종래의 화화도금에 비해 현저하게 상승하고, 접착외관이 좋아진다. 이는 선표면 산소분율이 종래의 화학도금에 비해 초기 및 3개월 시효 후에 작아졌기 때문임을 알 수 있다.
본 발명의 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어 및 이의 제조방법의 효과를 살펴보면 다음과 같다.
본 발명은 전기 도금 방식을 통해 구리-주석-인 또는 구리-주석-인-제4원소(코발트, 니켈, 인듐, 비스무트, 아연, 망간, 몰리브덴)로 이루어진 비정질(Amorphous) 도금층을 형성시킬 수 있다. 도 5a 및 도 5b를 비교하면, 구리-주석-인(또는 구리-주석-인-제4원소)로 이루어진 비정질(Amorphous) 도금층은 구리-주석의 도금층 보다 치밀한 것을 알 수 있고, 이를 통해 내식성 및 타이어 고무와의 초기 및 시효 접착력을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 전기 도금 방식을 통해 구리-주석-인 또는 구리-주석-인-제4원소(코발트, 니켈, 인듐, 비스무트, 아연, 망간, 몰리브덴)로 합금처리함에 따라, 동종원자간의 친화력보다 이종 원자간의 친화력이 강한 비정질(Amorphous) 도금층을 형성시킬 수 있다. 종래의 화학도금을 나타내는 도 2는 복잡한 요철형상으로 이루어진 와이어 표면에 도금되지 않은(Bare 표면) 경우가 발생하였으나, 도 4를 참조하면, 본 발명의 전기도금은 비정질 도금층을 형성시킴에 도금되지 않는 표면(Bare 표면)을 최소화시킬 수 있게 되었다. (비드와이어의 도금층 표면은 FE-SEM을 사용하여 도금층이 와이어 요철 내부까지 균일하게 형성되었는지 관찰한 후 EDX 정성분석 실시 결과) 이를 통해 본 발명의 비드 와이어는 내식성, 초기 및 시효 접착력을 높일 수 있는 장점이 있다.
종래의 화학도금 또는 치환도금 방식은 구리-주석에 이종 이상의 성분을 도금시키기 위해 착화제 및 환원제를 사용해야 하나, 이와 같은 방법은 도금속도가 현저하게 느려 산업 현장에 적용이 어려운 문제가 있었다. 따라서 종래의 화학도금 또는 치환도금 방식으로는 이종 이상의 성분이 포함되어 있는 구리-주석 도금층을 비드와이어에 필요한 두께만큼 유지하기 어려웠다. 이를 해결하기 위해 500도 이상의 온도에서 확산 열처리를 하는 도금 방법이 사용되었으나, 500도 이상의 확산 열처리를 하는 경우 비드와이어의 주요 특성인 강도가 저하되는 문제가 발생하였다.
그러나 본 발명은 전기 도금을 통해 도금함에 따라, 구리-주석에 이종 이상의 성분을 적절한 도금속도로 도금하여 비정질 도금층을 형성할 수 있고, 이를 통해 구리-주석에 이종 이상의 성분이 도금된 적절한 두께를 갖는 도금층을 형성할 수 있는 장점이 있다. 이와 함께 본 발명은 20도 내지 60도로 도금이 진행되므로, 500도 이상의 확산 열처리에 의해 발생하는 비드와어의 강도 저하가 일어나지 장점이 있다.
또한, 본 발명은 전기 도금을 통해 비정질 도금층을 형성시켜 도금층의 내식성 및 물성을 향상시킴에 따라, 비드와이어를 운반하는 과정에서 일어나는 비드와이어의 산화를 방지할 수 있고, 이를 통해 비드와이어가 산화되어 접착력이 저하되는 것을 방지할 수 있는 장점이 있다. 이와 함께, 비드와이어의 내식성 및 물성이 향상됨에 따라 비드와이어를 운반하기 위한 제품포장을 간소화 시킬 수 있고, 이에 제조비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어 및 이의 제조방법은 다음과 같이 변형되어 사용하는 것도 가능하다. 도 9의 실시 예 1을 살펴보면, 본 발명의 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어의 비정질 도금층(120)은 구리, 주석을 포함하여 이루어질 수 있다. 이때, 도금층(120)은 65 내지 99 중량%의 구리, 20 중량% 이하(0%를 포함하지 않음)의 주석을 포함하여 이루어지며, 상술한 전기 도금과정을 통해 도금층이 형성될 수 있다. (여기서, 바람직하게는 80 내지 99 중량%의 구리, 20 중량% 이하(0%를 포함하지 않음)의 주석을 포함하여 이루어질 수 있다)
이와 같이 전기 도금을 통해 구리, 주석을 포함하는 비정질 도금층을 형성하여도, 종래의 화학 도금 또는 치환 도금에 비해 내식성 및 타이어 고무와의 초기 및 시효 접착력을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이상에서 본 발명을 도면에 도시된 실시 예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시 예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
110...와이어 120...도금층
121...구리 122...주석
123...인 130...전기 도금조
131...양극판 132...캐쏘드 롤러
133...정류기
S100...와이어 준비 단계
S200...와이어 배치 단계
S300...전기 도금 단계

Claims (10)

  1. 자동차 타이어 보강재로 사용하는 비드 와이어에 있어서,
    전기 도금을 통해 형성된 비정질 도금층을 포함하여 이루어지며,
    상기 도금층은,
    65 내지 99 중량%의 구리, 20 중량% 이하(0%를 포함하지 않음)의 주석, 15 중량% 이하(0%를 포함하지 않음)의 인을 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도금층은, 제4원소를 더 포함하며,
    상기 제4원소는 코발트, 니켈, 인듐, 비스무트, 아연, 망간, 몰리브덴 중 어느 한가지 원소이며, 상기 제4원소는 15 중량% 이하(0%를 포함하지 않음)인 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도금층의 두께는, 0.01 내지 2.0 μm인 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어.
  4. 자동차 타이어 보강재로 사용되는 비드 와이어 제조방법에 있어서,
    와이어 준비단계;
    상기 와이어를 도금액이 마련되어 있는 전기 도금조에 통과시키기 위해 상기 와이어를 배치하는 단계;
    상기 전기 도금조에 전류를 인가하고, 상기 와이어를 상기 전기 도금조에 통과시켜 상기 와이어를 전기 도금 하는 단계;를 포함하며,
    상기 와이어는 상기 전기 도금을 통해, 65 내지 99 중량%의 구리, 20 중량% 이하(0%를 포함하지 않음)의 주석을 포함하는 도금층이 형성되며,
    상기 도금층은,
    15 중량% 이하(0%를 포함하지 않음)의 인을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서,
    상기 도금층은, 제4원소를 더 포함하며,
    상기 제4원소는 코발트, 니켈, 인듐, 비스무트, 아연, 망간, 몰리브덴 중 어느 한가지 원소이며, 상기 제4원소는 15 중량% 이하(0%를 포함하지 않음)인 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어 제조방법.
  7. 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 도금조의 상기 도금액은, 시안화, 피로인산, 염화, 황화계, 치아인산 도금액 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어 제조방법.
  8. 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 도금조의 상기 도금액의 온도는 20도 내지 60도로 형성되는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어 제조방법.
  9. 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 도금조에 인가되는 전류는 직류 또는 펄스방식을 사용하며, 전류밀도는 1 내지 50 A/dm2 인 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어 제조방법.
  10. 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도금층의 두께는, 0.01 내지 2.0μm인 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 전기도금 비드와이어 제조방법.
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