JPS58133394A - 二層電気メツキ鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、とくに塗装を施して使用するのに適した、
とくに塗膜密着性の良好な二層電気メツキ鋼板に関する
。

従来より、亜鉛または例えばニッケルー亜鉛系（Ｎｉ　
１２％）　、鉄−亜鉛系（Ｆｅ２０％）など、亜鉛を含
む合金のメッキ鋼板（以下、これらを総称して、亜鉛系
メッキ鋼板と呼ぶ）は、メッキ層がその犠牲防食機能と
腐食環境下で表面に防食保護皮膜を形成する性質とによ
って、素地鋼を腐食から有効に保護するというすぐれた
性能を有することから、耐食材料として、自動車関係を
はじめ、家電、建材の分野に用途は広い。

さてここで自動車の場合を例にとると、たとえば北米や
カナダなど、いわゆる寒冷地においては、冬期、道路は
凍結防止剤の使用によって塩泥路となるが、この塩泥路
は自動車車体にとってきわめて苛酷な腐食環境を提供す
ること、となる。このような苛酷な腐食環境を考慮して
近時、自動車用としてはカチオン電着塗装を行うという
のが一般化したが、前記亜鉛系のメッキ層をもつ鋼板は
、とくにこのカチオン電着塗装系に対する二次密着性に
劣るという、甚だ好ましくない性質をもっている。これ
は、上塗り塗装まで施される外装パネルの外側、例えば
ドアやフェンダ−等に上記メッキ鋼板を用いた場合、使
用中に塗膜剥落の危険性があるということである。

また、塗膜二次密着性の問題の他に、今一つの難点とし
て、亜鉛系メッキ鋼板は、カチオン電着塗装において、
小さな突起様の塗膜欠陥を生じ易いという性質を有して
いる。この塗膜欠陥は、電着塗装過程における通電によ
って生じる水素ガスを塗膜下に巻込むことに起因するも
のと考えられるが、かかる塗膜欠陥が上塗塗装後の耐食
性に弊害をもたらすことは云う迄もない。

このような状況を背景に最近になって、メッキ層を複数
にした、いわゆる複層メッキ鋼板かにわかに注目を浴び
、その実用化の気運が高まってきた。きわめて苛酷な環
境に耐えなければならない自動車用鋼板として今、最も
有望視されるのが、亜鉛系メッキ層の上に鉄まだは秩−
亜鉛合金（Ｆｅ１０％）のメッキ層を重ね合せた電気メ
ツキ系の鋼板（以下、亜鉛系／鉄または鉄−亜鉛系メッ
キ鋼板と呼ぶ）である。これは、亜鉛系メッキだけの鋼
板に較べると、先に述べた塗膜二次密着性がかなり良好
で、またカチオン電着塗装における塗膜欠陥を抑制する
上でも有利なものといえる。しかしながら、亜鉛系メッ
キ鋼板との比較においてはすぐれる傾向を示すものの、
裸の冷延板に対しては塗膜二次密着性の点で今−歩の感
を否めない。

つまり、連続的に処理される塗装工程では、その処理条
件が常に一定に維持されることは望み得ないが、こうし
た不安定な条件下では、上記の如き複層メッキ鋼板の場
合でも、良好な密着レベルに安定した塗膜形成を得るこ
とは不可能で、実用に供すべきものとしては十分なもの
とは決していえない。

本発明は、条件変動の避けられない連続処理によっても
安定した高密着レベルのカチオン電着塗装系の塗膜を得
ることが可能な冷延鋼板並みの塗膜二次密着性を備え、
しかも前記した複層メッキ鋼板本来の耐食性をはじめと
するすぐれた諸姓能を有する二層電気メツキ鋼板の提供
を目的とするものである。

すなわち本発明の要旨とするところは、第１層として、
亜鉛メッキ層または亜鉛を含む複合もしくは合金メッキ
層を有し、その上に第２層として、Ｓｎｓ　Ｉｎ−Ｐｂ
の１種または２種以上を０．００１〜０．１重量係含有
する鉄または鉄−亜鉛合金メッキ層を有することを特徴
とする二層電気メツキ鋼板、にある〇 一般に、塗装後における密着性の良否については、塗装
の下地処理として行われる化成処理、通常はリン酸塩処
理であるが、この処理で生成するリン酸塩皮膜の組成が
大きく寄与している。すなわち、塗膜二次密着性のよい
冷延鋼板では、リン酸塩皮膜が全量フォスフオフエライ
ト（ＺｎｚＦｅ（Ｐα）２・４Ｈ２０）からなるが、こ
れが、塗膜二次密着性のきわめて悪い亜鉛またはニッケ
ルー亜鉛系合金メッキ鋼板等になると殆んどがホーバイ
ト（Ｚｎ３（ＰＯ４）ｚ・４Ｈ２０）に変化する。要す
るに、リン酸塩皮膜中のフォスフオフエライト分か多い
程、塗装後の密着性がよいというわけである。亜鉛系／
鉄または鉄−亜鉛系の複層メッキ鋼板では、このフォス
フオフエライト分が上記亜鉛系の場合に較べ可成り多く
はなるか、それでもなお十分とは云い難い。

その上、この複層メッキ鋼板では、外層としての鉄まだ
は鉄−亜鉛系メツキ層について、その厚みが大きくなる
につれ塗膜庇部からの赤錆発生が顕著となって耐食性に
与える悪影響が著しくなることから、極力薄メッキとす
る必要かあるが、このように外層を薄くすると、塗膜密
着性確保に必要な上記フォスフオフエライト分が低くな
るという、好ましくない傾向もある。

かかる事実を踏まえ本発明者らは、リン酸塩処理皮膜の
組成が鋼板のリン酸塩処理液に対する反応性（溶解性）
によって変化し、この反応性が高いと前記フォスフオフ
エライト分・が多くなるものと考え、鋼板の上記反応性
を高める方法を見い出すべく、種々実験・研究を重ねた
。その結果、亜鉛系／鉄または鉄−亜鉛系の複層メッキ
鋼板において、外層にＳｎ＊Ｉｎ−Ｐｂの１種または２
種以上を微量、具体的には０．００１〜０．１重量％含
有せしめることにより、外層が１〜２　ｆ／−程度の薄
メッキという条件下においても、上記反応性を冷延鋼板
並みに改善することができるという新たな事実を知見し
た。この外層へのＳｎ、Ｉｎ、Ｐｂの微量含有によって
リンｊ俊塩処理液に対する反応性が向上するのは、これ
らの金属が外層中にあってリン酸塩処理における皮膜形
成の核として働き、その反応を効果的に促進するものと
なるからと考えられる。

本発明に基く二層メッキ鋼板ではしたがって、リン酸塩
処理により冷延板の場合（全量がフォスフオフエライト
）と略同等の組成の処理皮膜が得られ、爾後のカチオン
電着塗装−中塗り一上塗りを経てきわめて密着性のよい
塗膜の生成が期待できるものである。しかも本発明は、
その適用により亜鉛系／鉄または鉄−亜鉛系の複層メッ
キ鋼板が本来もつ耐食性、その他のすぐれた性質やカチ
オン電着塗装における塗膜欠陥抑制の機能が損われると
いった懸念も全くない。

本発明において、外層に含ませる５ｎｔＩｎ−Ｐｂの量
を、１種でまたは２種以上の合計で０．００１〜０．１
重量％とした理由は、以下のとおりである。５ｎｓ１（
１ｅ　Ｐ　ｂはこの場合等価元素とみなし得るもので、
したがって本発明ではそれらの全量規制を採用した。Ｏ
，００１１未満では、先に述べたようなリン酸塩処理液
に対する反応性の改善効果が殆んどなく、ｏ、１ｑＩＤ
をこえると効果は飽和する許りでなく、リン酸塩処理皮
膜に斑点状のムラが出る危険性がある。

本発明の二層メッキ鋼板では、基本的には内層のメッキ
層によって耐食性を確保するか、この内層としては、亜
鉛メッキまたはニッケルー亜鉛系や鉄−曲鉛系などの合
金メッキ、もしくはこれらにＣｒａＣｏａＣｕ、Ａｌａ
Ｍｇ等の元素を微量添加したもの、或いはＺｎ−Ｎｉ−
Ｃｒ−Ｆｅの４元素複合メッキなどが適当である。

また外層の主体をなすメッキとしては、鉄１００チまた
は鉄含有量の高い、具体的には６０チ以上、更に好まし
くは８５％程度の鉄−陣鉛合金メツキ、或いはこれらに
、Ｎ　ｉ＊　Ｃｒ等の元素を微量添加したものを採用す
ることとする。

本発明の二層メッキ鋼板は、原則的には通常の電気メツ
キ法により製造するものである。外層中に５ｎｓＩｎｅ
Ｐｂを含有せしめるには、外層メッキを行うに際し、メ
ッキ浴中に上記各元素のイオンを例えばＳｎＳＯ４＊　
ＩｎＳＯ４＊Ｐｂ５Ｏａの形で適量添加する方法を採れ
ばよい。この場合、メッキ浴としては硫酸浴、塩化浴、
混合浴の何れの使用も可能である。

次に本発明の実施例について説明する。

第１表に示す種々な種類の下層と上層を有する二層メッ
キ鋼板および単層メッキ鋼板を電気メツキ法により製造
した。このうち（３）〜（６）の二層メッキ鋼板におけ
る上層メッキは、第２表に示す浴条件の鉄または鉄−亜
鉛浴中にＳｎ＋Ｉｎ５Ｐｂを各々５ｎＳ０４．　Ｉｎ５
Ｏｔ　、ＰｂＳＯ４の形で種々な濃度となるように添加
して電気メッキを行う方法で得た。

上記各メッキ鋼板について、リン酸塩処理−カチオン電
着塗装（塗膜厚：２０μ）−中塗り（塗膜厚＝３０μ）
−上塗り（塗膜厚＝４０μ）を実施し、以下に示すリン
酸塩皮膜調査と塗膜二次密着性試験を行なった。

■　リン酸塩皮膜調査 １）　　）Ｕ！回折によりフォスフオフエライトの量を
検出する。

２）フォスフオフエライト（以Ｂｐの記号で示す）の（
１００）面強度とホーバイト（以下、Ｈの記号で示す）
の（０２０）面強度の比に基いて、Ｐ／Ｐ＋Ｈ比を算出
する。

■　塗膜二次密着性試験 ５０°Ｃイオン交換水中に１０日間浸漬−塗膜に２ｆｉ
間隔で基盤目状の切れ目を入れてセロテープにより剥離
−塗膜残存率を調査。

以上の結果を第１表の右欄にまとめた。

上表において、亜鉛またはニッケルー亜鉛合金メッキ層
だけの従来例（１）　、　（２）では、リン酸塩処理皮
膜中のフォスフオフエライトの比率（Ｐ／Ｐ＋ＨＷ；何
れも０で、塗膜残存率も低い値になっておシ、これら（
１）　、　（２）が二次密着性に著しく劣ることを示し
ている。また従来例（３）は、岨鉛系／鉄−亜鉛系の二
層メッキ鋼板であるが、これの場合も、上記に較べれば
稍々良好な結果が出てねいるものの、決して十分なもの
とは云い難い。これらに対し、亜鉛系メッキ内層とＳｎ
、Ｉｎ５Ｐｂを本発明範囲（０，００１〜０．１重量％
）内で含有する鉄または鉄−犠鉛合金メツキ外層をもつ
本発明例（６）〜＠では、何れの場合も上記フォスフオ
フエライトの比率か略１００チ、塗膜残存率も９４％以
上というきわめて高い値を示しており、冷延鋼板にも匹
敵するきわめてすぐれた二次密着性が確保されているの
が分る。因みに、比較例（４）　、　（５）は、外層メ
ッキにＳｎ＊Ｉｎ５Ｐｂの何れかが含まれてはいるが、
その含有量が本発明範囲外のものであり、これも、従来
例よりは若干よい二次密着性を有することが示されては
いるが、自動車用としての苛酷な使用条件を考えれば依
然として不満が残る。

第１図に掲げた顕微鏡写真（イ）、←）およびｅ→は、
それぞれ従来例（３）、比較例（４）および本発明例（
７）の場合のリン酸塩処理皮膜の結晶組織を示したもの
であるが、０）は大きな樹枝状組織を呈し、Ｉｐ）はこ
の樹枝状は略々解消されているか細長い結晶がかなり偏
析したものとなっており、ｆ→はある程度大きな結晶が
均一に分散した状態となっている。結晶組織の面でも、
１勺が最も冷延鋼板の場合に近いもので、この点からも
本発明のメッキ鋼板のすぐれた二次密着性が明らかであ
る。

以上に詳述した如く本発明の二層電気メツキ鋼板は、塗
膜二次密着性が冷延鋼板並みに良好で、密着力のきわめ
て強いカチオン電着塗装系の塗膜の形成を得ることが可
能であり、しかも耐食性、その他の諸性質においては従
来の亜鉛系／鉄または鉄−加鉛系の複層メッキ鋼板と同
等レベルが確保でき、したがって本発明の鋼板はきわめ
て苛酷な腐食環境に使用される自動車用として実用価値
の著しく高いものと云える。

【図面の簡単な説明】

第１図はリン酸塩処理皮膜の結晶組織を示す顕微鏡写真
であり、０）は岨鉛系／鉄の二層メッキ鋼板、Ｉｐ）は
ニッケルー亜鉛系／鉄−亜鉛系（含ＳｎＯ，ＯＯ１％未
満）の二層メッキ鋼板、ｆ→は本発明の二層メッキ鋼板
、の場合をそれぞれ示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　第１層として、亜鉛メッキ層または徂鉛を含
   む複合もしくは合金メッキ層を有し、その上に第２層と
   して、Ｓｎ、Ｉｎ５Ｐｂの１種または２種以上を０゜Ｏ
   Ｏ１〜０．１重量％含有する鉄または鉄−亜鉛合金メッ
   キ層を有していることを特徴とする二層電気メツキ鋼板
   。