JPS6311696A

JPS6311696A - 耐食性および塗装性に優れた積層型複合めっき鋼板の製造法

Info

Publication number: JPS6311696A
Application number: JP15182186A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Isaki; 輝明伊崎; Makoto Yoshida; 誠吉田; Masami Osawa; 大澤　正己; Yukinobu Higuchi; 樋口　征順; Akinori Maruta; 丸田　昭憲
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1988-01-19
Also published as: JPH0359155B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、耐食性にすぐれた積層型複合めっき鋼板に関
するものである。

従来の技術近年、北米、欧州をはじめとする冬期寒冷地においては
、道路凍結防止のため、岩塩や塩化カルシウムなどの散
布を行なっており、自動車の使用される環境は、増々厳
しいものになってきている。そのため従来のＺｎ−Ｆｅ
、　Ｚｎ−Ｘｌをはじめとする亜鉛系めっき鋼板よりも
、より高耐食性のめっき鋼板の開発が望まれている。

一般に自動車用鋼板の腐食環境下での耐食性としては、
裸耐食性のみならず、塗装耐食性、すなわち塗膜密着性
、謝礼あき性や塗膜の温水浸漬密着性等が要求される。

上記のような要求に対して、例えば、特開昭５６−１３
３４８８号公報に見られるＺｎ−Ｆｅ２層めっき鋼板や
、特公昭５０−２９８２１号公報に見られるＸｌ−Ｘｉ
めっき鋼板等が開発され、工業化されている。しかし、
ユーザー側からの要求性能が高度化するに従って、なお
改良の余地を残しており、またさらに高耐食性のめっき
鋼板が必要と考えられている。

発明が解決しようとする問題点そこで、最近では、めっき層中に腐食阻止の性質を持っ
た微粒子を分散共析させためっき鋼板、いわゆる高耐食
性複合めっき鋼板の製造可能性が検討されている。

例えば特開昭８０−１４１８９８号公報、特開昭８０−
９８７８８号公報に見られるように、単層めっきの複合
めっき鋼板が提案されている。

しかし、現在の要求性能を満足するためにはより一層の
耐食性（化成処理性、塗膜密着性等）の向上が必要であ
り、本発明はこのような高耐食性の複合めっき鋼板を提
供するものである。

問題点を解決するための手段本発明は、この要求に満足する鋼板として、鋼板の片側
又は両側の表面に、クロム酸塩あるいは、ざらにシリカ
を含有して、ニッケル、アルミナの１種又は２種を混合
する亜鉛又は亜鉛系合金めっき層、さらにその上に亜鉛
系合金めっき層を施した高耐食性複合めっき鋼板を提供
するものである。

作用以下本発明について図面を参照しながら詳細に説明する
。

第１図に、本発明の積層型複合めっき鋼板の断面図を示
す。

１は、めっき原板（鉄属板）で、通常の表面処理用鋼板
製造工程を経て表面清浄された薄鋼板である。

２は、亜鉛又は亜鉛系合金めっき層で、鋼板ｌの片側又
は両側の表面に付着し、クロム酸塩あるいはさらにシリ
カなどの難溶性腐食阻止微粒子３を含有する。ここで亜
鉛系合金めっきとは、たとえばＺｎ−Ｆｅ、　Ｚｎ’−
Ｎｉ、　Ｚｎ−Ｍｎ等である。また、高耐食性めっき鋼
板は、めっき層が溶出することで、下地鉄の腐食を防食
する、すなわち犠牲防食能を有することが必要であり、
そのためには、Ｆｅよりも電気的に卑なめっき種を選ぶ
ことが肝心で、亜鉛系めっきが最良である。

３は、腐食阻止微粒子として、めっき層２に分散共析さ
せたクロム酸塩やシリカである。ここでクロム酸塩とは
、たとえば５ｒＧｒ０４、日ａｃｒｏ＊、ＰＭ：ｒＯ４
、ＺｎＣｒ０．等であり、シリカは５ｉ０２である。

亜鉛又は亜鉛系合金めっき層中に難溶性クロム酸塩を分
散共析することにより、著しく耐食性が向上する理由は
、以下のように考えられる。亜鉛又は亜鉛系合金めっき
層中に分散共析したクロム酸塩は、腐食環境において一
部溶解し、クロムイオン（Ｃｒ６＋）を放出する。この
Ｃｒ針イオンとめっき層中の亜鉛又は亜鉛系合金が反応
し、耐食性にすぐれたクロメート皮膜を形成する。さら
に、このクロメート皮膜が破壊されても、めっき層全体
にクロム酸塩が均一分散していることから、再び、微量
溶出したＣｒＧ＋イオンとめっき層の亜鉛又は亜鉛系合
金が反応し、クロメート皮膜を形成する作用が繰り返さ
れるため、従来の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板に比較
して、著しい耐食性向上が可能となる。

第２図に、めっき層中クロム酸塩含有量（ｗｔ％）と塩
水噴霧試験による赤錆発生日数との関係図を示す、すな
わちクロム酸塩が微量台まれただけで、耐食性を向上す
ることがわかる。これは、クロム酸塩が、微量ながら、
めっき層全体に均一分散しているからであり、クロメー
ト皮膜修復作用が働くことによるものと考えられる。め
っき層中クロム酸塩の含有量としては、めっき付着量の
０．０１〜３０ｖｔ％が好ましい。

クロム酸塩とともに、シリカを含有させた場合も、クロ
ム酸塩によるクロメート皮膜形成作用により耐食性が向
上するが、ざらにシリカを含有させれば、クロム酸塩と
の相乗効果による高耐食性化が期待できる。

シリカの作用は、腐食生成物発生時のバリアー効果にあ
る。すなわちシリカを含んだ腐食生成物が鋼板表面をお
おい、そのため、腐食生成物の下にある鋼板を外からの
腐食因子の攻撃から守り、腐食の進行を抑制する。つま
り、クロム酸塩のクロメート皮膜と同じような効果を発
揮する。

さらに第１図において、４はアルミナやニッケルを示す
、難溶性クロム酸塩やシリカは、めっき浴中で、プラス
、マイナスいずれにも帯電していないため、めっき浴中
で陰極電解処理しただけでは、めっき層への均一分散性
を確保できない、均一分散性を確保するためには、難溶
性クロム酸塩やシリカをプラス帯電させる必要がある。

そこで、本発明者らは、アルミナゾルが、めっき浴中で
プラス帯電していることに着目し、アルミナゾルをクロ
ム酸塩やシリカ表面に吸着させることにより、クロム酸
塩やシリカをプラス帯電させることを試みた結果、プラ
ス帯電化に成功し、その結果、亜鉛又は亜鉛系合金めっ
き層中に、クロム酸塩やシリカを均一分散させることを
可能とした。

また、アルミナゾル以外に、クロム酸塩やシリカ表面に
吸着し、プラスに帯電させる働きを有する添加物を検討
した結果、ニッケルイオンが、アルミナゾルと同様な作
用を有することがわかった。

次に、第３図に、本発明の複合めっき鋼板の腐食前の分
極曲線を示す、なお測定条件は３％Ｎａｃｉ溶液、２７
℃、Ａｉｒ　ｏｐｅｎ、電位走査速度１　ｍｖ／ｓｅａ
であった。本発明の複合めっき鋼板における第１層は、
従来の亜鉛又は亜鉛系合金めっきに比較して、カソード
分極しにくいことを示す。これは、カソード反応（Ｈ２
０＋ｙ２０２＋　２　ｅ→２０Ｈ−）である酸素の還元
反応が、めっき層中に分散したクロム酸塩やシリカ上で
は起こらず、めっき金属上でのみ起こることによる。そ
の結果、アノード反応であるめっき金属の溶出が抑えら
れ、腐食の進行が著しく抑制されることになる。

また第４図に腐食生成物発生後の分極曲線を示す、測定
条件は第３図の場合と同じである。腐食生成物発生後の
それは、発生前に比較して、さらにカソード反応（酸素
還元反応）が抑えられていることがわかる。このように
、亜鉛又は亜鉛系合金めっき層中に、クロム酸塩あるい
はざらにシリカを均一含有した複合めっき鋼板は、腐食
速度が著しく遅く、一度腐食しても、その腐食生成物の
バリアー効果により腐食の進行が抑えられ、著しく耐食
性を向上する−０以上が第１層の構成である。

第１図の５は、上層の亜鉛系合金めっき層である。ここ
で亜鉛系合金めっきとは、たとえば、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ
−Ｇｏ等である。前述したように、下層のみでは、リン
酸塩処理による化成処理性が不良のため、その後の３Ｃ
ｏａｔ塗膜の温水浸漬密着性にばらつきを生ずる。

第５図に下層に化成処理を施した場合のリン酸塩結晶写
真（１５００倍）を、第６図に上層にＺｎ−Ｆｅ合金め
っきを施した本発明の積層型複合めっき鋼板に化成処理
を施した場合のリン酸塩結晶写真（１５００倍）を示す
。第５図から下層のみでは、化成結晶が粗雑でばらつい
ていることがわかる。しかし、本発明材の第６図では緻
密で微細なリン酸塩結晶を生成しており、　３Ｃｏａｔ
後の塗膜の温水浸漬密着性も改善される。なお、第５〜
６図における化成処理薬剤としてはＦｕｌｌ　ｄｉｐ用
薬剤を使用した。

実施例次に本発明を実施例に基づいて説明する。

冷却鋼板をアルカリ脱脂し、１０％硫酸で酸洗した後、
水洗し、以下の条件によりめっきを行なった。めっきは
、循環ポンプで液撹拌を行ないながら、第１層めっきは
、クロム酸塩添加量、シリカ添加量、アルミナゾル、ニ
ッケルイオンの添加量を変化させることにより、めっき
層中クロム酸塩やシリカ濃度の異なっためっきを、第２
層はＺｎ　−Ｆｅ系の合金めっきを行なった。第１表に
まとめて示す。

（以下余白）第１表の条件にて製造しためっき鋼板について、以下の
性能評価試験を行なった。

［＃食性］棟材 ■処理；そのまま ■評価：塩水噴霧試験２０日後の赤錆発生率塗装材 ■処理；浸漬タイプのリン酸塩処理→カチオン電着塗装
２０ル→クロスカット（素地鋼板に達するまでの傷をつ
ける） ■評価、　ＣＣＴ２５サイクル後のクロスカット部の塗
膜ふくれ幅 ■ＣＣＴ２５　；塩水噴霧（３５℃Ｘ８Ｈτ）、乾燥（
７０℃、６０％Ｘ　４Ｈｒ）、湿＠　（４９℃、〉９５
％×４Ｈｒ）、冷却（−２０℃Ｘ　４Ｈｒ）の順に行い
、これを１サイクルとした複合腐食試験。

赤錆発生率の評価は次のように行った。

＠　ａ　＠　＠赤錆発生率　　　　５％以下Ｑ　＊　＊
　＊　　　／／　　　　　　　５〜２０％ΔΦΦ◆　　
／／　　　　　　　２０〜３５％Ｘ・　・　・　　　〃
　　　　　　　　　３５〜５０％×−・・　　ｔｔ　　
　　　　　５Ｑ％以上塗膜ふくれ幅の評価は次のように
行った。

■・・・塗膜ふくれ幅　　　０．７ｓｍ以下０　＠　＠
　１１　　　／／　　　　　　　０．７〜１．５ｍｍΔ
命・−〃１．５〜３，０■■ ×・・・　　〃３．０〜４．５ｍｍ［化成処理性］ ■処理；浸漬タイプのリン酸塩処理 ■評価；電子顕微鏡によるリン醸塩結晶状態観察０・・
令リン酸塩結晶が緻密でばらつきなしΔφ舎・　　　〃
　　がやや粗大化傾向にある×・拳・　　　／／　　が
粗大化し、結晶形成されていない部分あり［塗装性］ ■処理；浸漬タイプのリン酸塩処理→３Ｃｏａｔ塗装（
カチオン電着塗装２０ル→中塗り３５ル→上塗り３５Ｊ
Ｌ） ■評価；温水４０℃に１０日間浸漬→２１１ｇ＋ゴバン
目１００マス呻テーピング→塗ＩＩＩΔ離面精観察塗装
の剥離面積Ｏ・・９塗膜剥離面積　０〜５％Ｏ拳・φ　　〃　　　　５〜ｌＯ％ Δ・・φ　　〃１０〜３０％ ×φφ−〃３０〜５０％次φ・・　　１１５０％以上第２表に試験結果を示す、これから明らかなように、本
発明の積層型複合めっき鋼板は、自動車用鋼板に要求さ
れる緒特性を満足することがわかる。

（以下余白）発明の詳細な説明したように、本発明により、裸耐食性のみならず
、塗装耐食性、すなわち塗膜密着性、謝礼あき性や塗膜
の温水浸漬密着性等、自動車用鋼板に要求される耐食性
を満足する高耐食性ａ層型複合めっき鋼板が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明めっき鋼板の断面図、第２図は、クロ
ム醜塩含有量と塩水噴霧試験後の赤錆発生日数との関係
を示したグラフ、第３図は、本発明複合めっき鋼板と従
来材の腐食前の分極挙動を測定したグラフ、第４図は、
本発明複合めっき鋼板と従来材の腐食生成物の分極挙動
を測定したグラフ、第５図は、本発明複合めっき鋼板の
第１層めっきに化成処理を実施したときのリン酸塩結晶
の構造を示す電子顕微鏡写真（Ｘ１５００）　、第６図
は、本発明複合めっき鋼板に化成処理を実施したときの
リン酸塩結晶の構造を示す電子顕微鏡写真（Ｘ　１５０
０）である。１・−・鋼板、２・Φ・めっき層、３・・寺微粒子（ク
ロム酸塩、シリカ）、４−・Φ微粒子にッケル、アルミ
ナ）、５中・赤上層のめっき層。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）鋼板の片側又は両側の表面に、クロム酸塩を含有
し、さらにニッケル、アルミナの１種又は２種を混合し
て成る亜鉛又は亜鉛系合金めっき層を施し、さらにその
上に亜鉛合金めっき層を施したことを特徴とする高耐食
性複合めっき鋼板。
（２）鋼板の片側又は両側の表面に、クロム酸塩および
シリカを含有し、さらにニッケル、アルミナの１種又は
２種を混合して成る亜鉛又は亜鉛系合金めっき層を施し
、さらにその上に亜鉛系合金めっき層を施したことを特
徴とする高耐食性複合めっき鋼板。