JP3179849B2 - スチールフィラメントに銅層を施す方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスチールワイヤに銅層を
施す方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】スチー
ル強化用エレメントを導入することによって，ゴム物品
（例えば，タイヤ，コンベヤーベルト，伝動ベルト，タ
イミング・ベルト，ホース，及び類似の物品）を強化す
ることが望ましい場合が多い。空気入り車両用タイヤは
しばしば，黄銅被覆したスチールフィラメントから製造
されたコードで強化される。このようなタイヤコード
は，高炭素鋼あるいは黄銅の薄層で被覆された高炭素鋼
で構成されていることが多い。このようなタイヤコード
はモノフィラメントであってもよいが，通常は一緒によ
り合わせたいくつかのフィラメントから製造される。殆
どの場合，強化されるタイヤのタイプに応じて，フィラ
メントのストランドをさらにケーブルで縛ってタイヤコ
ードとする。

【０００３】スチールワイヤエレメントで強化したゴム
物品を効果的に機能させるためには，ゴムとスチールコ
ードとの間の良好な接着性が保持されることが肝要であ
る。従って，強化用スチールワイヤエレメントは一般に
は，ゴム−金属の接着を容易にするために黄銅で被覆さ
れている。

【０００４】一般には，黄銅めっきしたスチールワイヤ
に対するゴムの接着は，黄銅中の銅とゴム中のイオウと
の結合によるものである，と当技術者には考えられてい
る。このような黄銅被覆した強化用スチールエレメント
が加流時にゴム組成物中に存在すると，黄銅合金とゴム
との間の化学反応により，結合層を形成する界面におい
てゴムとスチール強化材との間の結合が徐々に形成され
る，と考えられる。この黄銅被覆物はさらに，スチール
フィラメントの最終的な湿式延伸（ｗｅｔ ｄｒａｗｉ
ｎｇ）時に滑剤としての重要な機能を果たす。

【０００５】ここ数年間にわたって，スチールフィラメ
ントを黄銅で被覆するのに，種々の方法が使用されてき
ている。例えば，合金めっきを使用して，スチールフィ
ラメントを黄銅被覆物でめっきしている。このような合
金めっき法は，化学的に錯形成した化学種を含有しため
っき溶液から，銅と亜鉛を同時的に電着させて，その場
で均質な黄銅合金を形成させることを含む。この共電着
（ｃｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は，錯形成した電解質
が，銅と亜鉛の個々の付着ポテンシャルが実質的に同じ
であるような陰極皮膜を与えるために起こる。合金めっ
きは通常，約７０％の銅と約３０％の亜鉛を含有したα
黄銅被膜を施すのに使用される。このような被膜は，優
れた延伸性能と良好な初期接着性を示す。しかしなが
ら，最近の研究によれば，タイヤの表面寿命における長
期にわたる接着性は，バルク被膜の化学により依存する
ことが示されている。さらに具体的に言えば，サービス
オキサイド層（ｓｅｒｖｉｃｅ ｏｘｉｄｅ ｌａｙｅ
ｒ）の性質及び全黄銅被膜の両側の化学バリエーション
（勾配）が，重要であることが判明している。

【０００６】逐次めっき（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｐｌ
ａｔｉｎｇ）は，黄銅合金をスチールフィラメントに施
すための実際的な方法である。この方法においては，電
着によって銅層と亜鉛層がスチールフィラメントに順次
めっきされ，次いで熱拡散工程が施される。逐次黄銅め
っきの場合，ピロリン酸銅めっき溶液と酸性の硫酸亜鉛
めっき溶液が通常使用される。鉄−黄銅被膜も，逐次め
っき法によって施すことができる。鉄−黄銅をスチール
フィラメントに施すためのこうした方法及び該方法に関
連した利点が，米国特許第４，４４６，１９８号明細書
に説明されている。

【０００７】黄銅をスチールフィラメントにめっきする
標準的な方法においては，必要に応じて，先ずスチール
フィラメンが約６０℃より高い温度にて温水中ですすぎ
洗いされる。次いで，スチールフィラメントを硫酸又は
塩酸中で酸洗いして，表面から酸化物を取り除く。水で
すすぎ洗いした後，ピロリン酸銅めっき溶液中で，フィ
ラメントに銅を被覆する。フィラメントがめっき槽中で
カソードとして作用するよう，フィラメントに負電荷が
与えられる。銅プレートがアノードとして使用される。
可溶性の銅アノードの酸化により，電解質に銅イオンが
補充される。当然のことながら，スチールフィラメント
カソードの表面において銅イオンが還元されて金属状態
となる。

【０００８】次いで，銅めっきしたスチールフィラメン
トをすすぎ洗いし，亜鉛めっき槽中で亜鉛をめっきす
る。亜鉛めっき槽中でカソードとして作用するよう，銅
めっきしたフィラメントに負電荷を与える。可溶性の亜
鉛アノードを取りつけた亜鉛めっき槽中に，酸性硫酸亜
鉛の溶液を入れる。亜鉛めっき操作時，可溶性の亜鉛ア
ノードが酸化されて，電解質に亜鉛イオンが補充され
る。カソードとして作用する銅被覆スチールフィラメン
トの表面において亜鉛イオンが還元されて，表面上に亜
鉛層が形成される。酸性硫酸亜鉛浴はさらに，適切な亜
鉛イオン補充システムと組み合わせれば，不溶性のアノ
ードも使用することができる。次いでフィラメントをす
すぎ洗いし，約４５０℃以上の温度（好ましくは約５０
０〜５５０℃）に加熱して銅層と亜鉛層を拡散させ，こ
れにより黄銅被膜を形成させる。この操作は，一般には
誘導加熱又は抵抗加熱によって行われる。次いでフィラ
メントを冷却し，室温状態の希釈リン酸浴中で洗浄して
酸化物を除去する。次に，黄銅被覆したフィラメントを
すすぎ洗いし，約７５〜１５０℃の温度にて自然乾燥す
る。

【０００９】標準的な銅めっき槽は，電解質に銅イオン
を補充する可溶性の銅アノードを使用している。このよ
うな可溶性アノードにおける銅の量は，めっき操作の全
体にわたって減少していく。最終的には，可溶性の銅ア
ノードを取り替えることが必要となる。このことは，こ
うした操作において避けられないことである。なぜな
ら，アノードはスチールフィラメントにめっきするため
の銅の供給源だからである。それにもかかわらず，可溶
性の銅アノードを替える場合には，工業的操作において
相当量の“停止時間”が発生する。取り替えられるアノ
ードからの相当量の銅が廃棄処分されることになり，従
って不経済なことである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のプロセスを実施
する際には，めっき槽中に不溶性のアノードが使用され
る。これにより，可溶性の銅アノードを取り替える必要
がなくなる。従って全体としてみれば，めっき槽中の可
溶性銅アノードを替えるときに付きものの停止時間がな
くなることになる。さらに，交換された使用済みアノー
ドからの銅を廃棄処分する必要がなくなる。さらに本発
明を施すと，マルチワイヤ線（ｍｕｌｔｉ−ｗｉｒｅ
ｌｉｎｅ）におけるめっき均一性が改良される。なぜな
ら，アノードの表面積が一定だからである。

【００１１】さらに詳細に説明すると，本発明は， （ａ） スチールフィラメントに負電荷を加え，そして
前記スチールフィメントをめっき槽に連続的に通す工
程，このとき負に帯電したスチールフィラメントはピロ
リン酸銅水溶液と接触していて，前記ピロリン酸銅水溶
液は正に帯電した不活性アノードと接触している； （ｂ） 負に帯電したスチールフィラメントに前記ピロ
リン酸塩溶液中での充分な滞留時間を与えて，前記スチ
ールフィラメントを所望の厚さの銅層でめっきする工
程； （ｃ） めっき槽中の前記ピロリン酸銅溶液を，補充槽
からの銅イオンが補充されたピロリン酸銅溶液と共に循
環させることによって，めっき槽中における前記ピロリ
ン酸銅溶液の銅の濃度を補充する工程，このとき前記補
充槽中の前記銅イオン補充ピロリン酸銅溶液が，正電荷
を有する少なくとも１つの銅アノードと接触しており，
そして前記銅イオン補充ピロリン酸銅溶液が，テトラフ
ルオロエチレンとパーフルオロ−３，５−ジオキサ−４
−メチル−７−オクテンスルホン酸とのコポリマーで造
られた導電膜と接触しており，前記導電膜が前記銅イオ
ン補充ピロリン酸銅溶液を水酸化カリウム溶液から分離
し，前記水酸化カリウム溶液が負に帯電したカソードと
接触している； （ｄ） 水酸化物イオンを生成する前記負に帯電したカ
ソードと接触している充分な量の前記水酸化カリウム溶
液を前記ピロリン酸銅溶液に移送して，めっき槽中の前
記ピロリン酸銅溶液における前記不活性アノードにて消
費されるピロリン酸銅溶液中の水酸化物イオンを補充す
る工程；及び （ｅ） 前記ピロリン酸銅溶液に移送される水酸化カリ
ウム，及び還元と蒸発により失われる水と置き換わるよ
う，前記水酸化カリウム溶液に充分な量の水を加える工
程；を含んだ，スチールフィラメントに銅層を施す方法
を提供する。

【００１２】本発明の方法を実施することによって，ス
チールフィラメントに銅層を施すことができる。本明細
書で使用している“フィラメント”とは，いわゆるフィ
ラメントだけでなく，コード，ケーブル，ストランド，
及びワイヤも含むものとする。従って，本発明の方法を
使用することによって，スチールフィラメント，スチー
ルコード，スチールケーブル，及びスチールワイヤを被
覆することができる。言うまでもないことであるが，本
発明はさらに，ピロリン酸銅溶液からの銅を使用して，
他のタイプのめっき可能な物品を被覆する場合にも適用
できる。

【００１３】本明細書で使用している“スチール”と
は，一般に知られている炭素鋼だけでなく，高炭素鋼，
普通鋼，ストレート炭素鋼（ｓｔｒａｉｇｈｔ ｃａｒ
ｂｏｎｓｔｅｅｌ），及びプレイン炭素鋼（ｐｌａｉｎ
ｃａｒｂｏｎ ｓｔｅｅｌ）と呼ばれているものも含
んでいる。このようなスチールの１つの例は，アメリカ
ン・アイアン・アンド・スチール・インスティチュート
（ＡｍｅｒｉｃａｎＩｒｏｎ ａｎｄ Ｓｔｅｅｌ Ｉ
ｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｇｒａｄｅ）のグレード１０７０−
高炭素鋼（ＡＩＳＩ １０７０）である。このようなス
チールは，他の相当量の合金元素を含んでいない場合
は，その特性がほとんど炭素の存在量によって決まる。
米国特許第４，９６０，４７３号は，いくつかの好まし
いスチール合金，及び本発明において使用することので
きるスチールフィラメントを製造するための優れた方法
を開示している。黄銅は銅と亜鉛の合金であり，他の種
類の金属を少量含有している。約６０〜９０％の銅と約
１０〜４０％の亜鉛を含有したα黄銅は，一般にはゴム
物品を強化するためのフィラメントを被覆する際に使用
される。通常は，黄銅は約６２〜７５重量％の銅及び約
２５〜３８重量％の亜鉛を含んでいるのが好ましい。
０．１〜１０％の鉄を含有した鉄−黄銅合金も使用する
ことができる。米国特許第４，４４６，１９８号は，こ
うした鉄−黄銅合金の種類，及びこれらの合金を使用し
てゴム物品（例えばタイヤ）を強化する場合の利点につ
いて開示している。

【００１４】本発明を実施すると，めっき槽１０中にお
いてスチールフィラメントに銅層が被覆される。スチー
ルフィラメント１１に負電荷が加えられ，スチールフィ
ラメントがめっき層に連続的に通される。この負電荷
は，スチールフィラメント１１と接触している負に帯電
したプーリー１２によって，スチールフィラメントに加
えることができる。めっき槽の壁体１３は，通常は水不
透過性のプラスチック材料（例えば，高密度ポリエチレ
ンやポリプロピレン）で造られている。スチールフィラ
メント１１はピロリン酸銅水溶液１４と接触しつつ，め
っき槽を通過する。めっき槽中のピロリン酸銅水溶液１
４はさらに，正に帯電した不活性アノード１５と接触し
ている。不活性アノード１５は，めっき工程を施したと
きに酸化されない材料であればいかなる材料で造られて
いてもよい。不活性アノード１５として使用するには，
酸化イリジウム被覆したチタン電極，白金被覆したチタ
ン電極，及びチタンサブオキサイド（ｔｉｔａｎｉｕｍ
ｓｕｂｏｘｉｄｅ）（ＴｉＯ_x ）電極等が良好である
ことが判明している。不活性アノードは，いかなる白金
系金属（例えば，ルテニウム，オスミウム，ロジウム，
イリジウム，パラジウム，及び白金）で造られていても
よい。不活性アノードはさらに，白金系金属のうちの１
種以上の酸化物で造られていてもよい。不活性アノード
はさらに，白金系金属の酸化物で被覆したチタン電極で
あってもよい。負に帯電したプーリー１２，及び正に帯
電した負活性アノード１５は，直流（ＤＣ）電源１６か
ら荷電される。

【００１５】めっき槽中のピロリン酸銅溶液１４は，通
常は２２〜３８ｇ／リットルの銅（Ｃｕ²⁺）イオン濃度
を有する。ピロリン酸銅溶液はさらに，１５９〜２５０
ｇ／リットルのピロホスフェート（Ｐ₂ Ｏ₇ ）イオン濃
度を有し，約６．５〜８の範囲のピロホスフェートイオ
ン対銅イオン比を有する。ピロホスフェート溶液のｐＨ
は，約８．０〜９．３の範囲に保持される。ピロリン酸
銅溶液は，約８．３〜８．７の範囲のｐＨを有するのが
好ましい。めっき槽中のピロリン酸銅溶液１４の温度
は，約４０〜６０℃の範囲に保持される。めっき槽中の
ピロリン酸銅溶液１４の温度は，通常は約４５〜５５℃
の範囲に保持されるのが好ましく，約４８〜５２℃の範
囲が最も好ましい。電源１６は，約４〜２０Ａ／ｄｍ²
（平方デシメートル当たりのアンペア数）の範囲のカソ
ード電流密度が保持されるよう調節するのが望ましい。
より低い電流密度も使用できるが，電着速度が遅くなり
すぎて，殆どの工業的操作において使用しにくくなる。
より高い電流密度も使用できるが，焼けが生じやすくな
る。電流密度は，通常は約８〜１５Ａ／ｄｍ² の範囲に
保持するのが好ましい。

【００１６】めっき槽１０において電着操作を行うと，
Ｃｕ²⁺イオンが生成してこれがスチールフィメント１１
の表面上にて還元される。この反応は， Ｃｕ²⁺ ＋ ２ｅ → Ｃｕ のように示すことができ，このとき同時に次の式 ４ＯＨ^- → Ｏ₂ ＋ ２Ｈ₂ Ｏ ＋ ４ｅ に従って不活性アノードの表面にて水酸化物イオンが酸
化される。上式からわかるように，酸素ガスと水は不活
性アノードにて生成する。

【００１７】スチールフィラメントに対し，めっき槽の
ピロリン酸銅溶液１４中において充分な量の滞留時間を
与えて，所望の厚さをもった銅層の電着を可能にする。
銅層の厚さは，最初に使用するワイヤの直径，及び最終
的な延伸フィラメントの直径によって異なるが，一般に
は約０．５〜５ミクロンの範囲である。約１〜２ミクロ
ンの範囲の厚さを有する銅層を施す場合が多い。銅層の
厚さは，めっき槽のピロリン酸銅溶液１４中におけるス
チールフィラメントの滞留時間や電流密度によって調節
することができる。スチールフィラメントへの銅の電着
速度は，ピロリン酸銅溶液中の銅イオンの濃度，及びカ
ソード電流密度によって変わる。これら２つの変数を調
節して，所望の結果を得ることができる。

【００１８】電着が進行するにつれて，めっき槽におけ
るピロリン酸銅溶液１４中の銅イオンのレベルが減少す
る。これは言うまでもなく，負電荷を帯びたスチールフ
ィラメント上に銅イオンが銅層として還元されるからで
ある。従って，めっき槽におけるピロリン酸銅溶液１４
中の銅イオンのレベルを補充する必要がある。このこと
は，めっき槽における減少したレベルの銅イオンを有す
るピロリン酸銅溶液１４を，補充槽２０において生成さ
れる銅イオン補充ピロリン酸銅溶液２１と交換，前記溶
液と共に循環，あるいは前記溶液と共にミキシングする
ことによって行われる。こうした操作は，銅イオン補充
ピロリン酸銅溶液２１を，ポンプ送り機構２２を備えた
チューブ又はパイプを介して補充槽からポンプ送りする
ことによって行うことができる。銅イオン補充ピロリン
酸銅溶液は，矢印２３の方向にて，補充槽からめっき槽
へと流れる。これに対応した量のピロリン酸銅溶液１４
が，ポンプ送り機構３４を介して，めっき槽から補充槽
に移送される。ピロリン酸銅溶液は，矢印３５の方向に
て，めっき槽から補充槽へと流れる。ある場合において
は，めっき槽と補充槽を，銅イオン補充ピロリン酸銅溶
液を補充槽からめっき槽に，あるいはピロリン酸銅溶液
をめっき槽から補充槽にポンプ送りするための機械的な
作動を使用する必要がないように配向させることも可能
である。なぜなら，溶液を移送するのに必要な力の全て
を重力が供給するからである。さらに，めっき槽と補充
槽とが別々のタンクである必要もないということに留意
すべきである。

【００１９】補充槽２０における銅イオン補充ピロリン
酸銅溶液２１は，正電荷を有する少なくとも１つの銅ア
ノードと接触している。銅ナゲット（ｃｏｐｐｅｒ ｎ
ｕｇｇｅｔ）２４を補充槽のためのアノードとして使用
するのが一般には好都合である。しかしながら，銅アノ
ードは，いかなる幾何学的形状（例えば，種々の形状の
チップ，ロッド，プレート，ワイヤ，又はスクラップピ
ース等）であってもよい。銅ナゲット２４は，チタンバ
スケット２５中に，あるいは銅ナゲットを保持し且つ不
活性であるような他のデバイス中に収容することができ
る。銅ナゲットは，次式 Ｃｕ → Ｃｕ²⁺ ＋ ２ｅ に従ってアノードにて酸化される。この反応により，銅
イオン補充ピロリン酸銅溶液中に存在する銅イオンの量
が増大する。補充槽の運転時にこの銅ナゲットが消費さ
れる。従って，適切な運転を行うための銅ナゲットの充
分なレベルを保持するために，補充槽の運転時に銅ナゲ
ットを時々チタンバスケット２５に加える必要がある。
これは簡単な作業である。なぜなら，銅ナゲット２４を
チタンバスケット２５中に落下させるだけでよいからで
ある。

【００２０】補充槽２０中の銅イオン補充ピロリン酸銅
溶液２１は，テトラフルオロエタンとパーフルオロ−
３，５−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン
酸とのコポリマーである導電膜２６と接触している。こ
の導電膜は，化学的に結合したパーフッ化カチオン交換
座を有するフルオロポリマー鎖で造られている。このよ
うな導電膜は，デュポン社からナフィオン（Ｎａｆｉｏ
ｎ；登録商標）パーフッ化膜として市販されている。ナ
フィオン３００及び４００シリーズのパーフッ化膜は，
導電膜としての優れた特性をもっている。ナフィオン３
２４，４１７，４２３，及び４３０のパーフッ化膜はい
ずれも有効であり，この中では，ナフィオン３２４と４
３０のパーフッ化膜が好ましい。ナフィオン３２４，４
１７，及び４２３のパーフッ化膜は，補充槽における導
電膜として使用する前に，約３０分間温水中に浸漬しな
ければならない。ナフィオン４３０パーフッ化膜は，使
用する前に約８時間，室温の２％水酸化ナトリウム水溶
液中に浸漬しなければならない。

【００２１】この導電膜により，電流の流れが可能とな
る。しかしながら，導電膜２６は，銅イオン又はピロホ
スフェートイオンを通過させない。従って導電膜２６
は，銅イオンの移行を防止し，また銅イオンがカソード
２７に付着するのを防止する。導電膜２６は，銅イオン
補充ピロリン酸溶液２１を水酸化カリウム溶液２８（負
に帯電したカソード２７と接触している）から隔離す
る。もう一つの直流電源３６によって，カソードに負電
荷が供給され，そして銅アノードに正電荷が供給され
る。カソード２７は，実質的にいかなる導電性材料で造
られていてもよい。例えば，負に帯電したカソード２７
としてスチールを使用することができる。次式 ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ → Ｈ₂ に従ってカソード２７にて水素ガスが生成する。工業的
なスケールでの運転においてさえ，発生する水素の量は
比較的少ない。ごく少量の水素しか発生しないので，単
に雰囲気中に放出させることもできる。しかしながら，
言うまでもないことであるが，水素ガスは爆発性があ
り，補充槽の近くで裸火を使用することは避けねばなら
ない。

【００２２】補充槽を作動させると，水酸化カリウム溶
液中の水酸化物イオンの濃度が増大する。一般には，水
酸化カリウムの濃度は重要ではないが，その濃度が低す
ぎると補充槽の抵抗が増大し，またその濃度が高すぎる
と膜の詰まりや膜の劣化を引き起こすことがある。水酸
化カリウムの最適濃度範囲は５０±５ｇ／リットルであ
る。さらなるカリウムイオンを選定して，ピロホスフェ
ート浴に関して共通のカチオンを保持した。さらに，補
充槽に対しては他の溶液も使用できることに留意しなけ
ればならない。他方，めっき槽中の不活性アノードにお
いて水酸化物イオンが消費される。さらに詳細に言え
ば，めっき槽中の不活性アノード１５において，水酸化
物イオンが酸素ガスと水に転化される。このため，水酸
化カリウム溶液が，めっき槽１０中の不活性アノード１
５において消費された水酸化物イオンを補充するに足る
量にて，補充槽中の導電膜２６の周囲から銅イオン補充
ピロリン酸銅溶液２１に移送される。この移送は，水酸
化カリウム溶液ポンプ送り機構２９によって矢印３０の
方向にて，水酸化カリウム溶液２８を適切な速度で銅イ
オン補充ピロリン酸銅溶液２１中に単にポンプ送りする
ことにより行うことができる。本発明の他の実施態様に
おいては，水酸化カリウム溶液は，他のいくつかの手段
によって，めっき槽１０のピロリン酸銅溶液１４中に直
接ポンプ送りするか，あるいは移送することができる。
カリウムイオンは，導電膜２６を介して拡散して，水酸
化カリウム溶液２８に再び入ることができる，という点
に留意する必要がある。

【００２３】めっき槽１０と補充槽２０を作動させると
水が消費される。このため，補充槽中の水酸化カリウム
溶液に水が加えられる。めっき槽に移送される水酸化カ
リウム溶液，水酸化物イオンと水素ガスに還元される
水，及びめっき槽と補充槽から蒸発する水と置き換わる
よう，充分な量の水が加えられる。補充槽中の水酸化カ
リウム溶液２８のレベルをほぼ一定に保持するために水
が加えられる。この操作は，外部の水供給源３１（フロ
ート３３によって作動する弁３２で流量が制御される）
から水を直接加えることにより行うことができる。

【００２４】以下に実施例を挙げて，本発明をさらに詳
細に説明する。これらの実施例は単に例証のためのもの
であって，これらによって本発明の範囲又は本発明が実
施される態様が限定されることはない。特に明記しない
限り，部やパーセントは全て重量基準である。

【００２５】実施例 本実験においては，本発明の方法を使用してスチールワ
イヤを銅でめっきした。ナフィオン４３０パーフッ化膜
を補充槽における導電膜として使用した。銅ナゲットを
補充槽における銅アノードとして使用した。

【００２６】補充槽においては，ステンレススチール製
のカソード，２Ａ／ｄｍ² 以下のアノード電流密度，
１．４Ａ／ｄｍ² のカソード電流密度（一方の面に対し
て分布していると仮定），標準水素電極に対して−１．
３Ｖのカソード電圧，１２Ａ／ｄｍ² の膜電流密度，２
４Ａの槽電流，及び４．２Ｖの槽電圧を使用した。

【００２７】めっき槽中のピロリン酸銅溶液は，約２５
ｇ／リットルの銅イオンを含有し，約１８５ｇ／リット
ルのピロホスフェートイオンを含有し，約７．４の銅イ
オン対ピロホスフェートイオン比を有し，約５０℃の温
度に保持され，約８．５のｐＨに保持され，そして撹拌
が施された。補充槽中の水酸化カリウム溶液は，約５０
ｇ／リットルの水酸化カリウムを含有し，約５０℃の温
度に保持された。

【００２８】めっき槽においては，酸化イリジウム被覆
のチタンメッシュアノード（塗布量１５ｇ／ｍ² ），１
Ａ／ｄｍ² のアノード電流密度（一方の面に対して分布
していると仮定），標準水素電極に対して１．４Ｖのア
ノード電圧，１２Ａ／ｄｍ²のカソード電流密度，２６
Ａの槽電流，及び約３．５Ｖの槽電圧を使用した。必要
に応じて，補充槽中の銅イオン補充ピロリン酸銅溶液に
水酸化カリウム溶液を移送して，めっき槽中のピロリン
酸銅溶液のｐＨと，補充槽における水酸化カリウム溶液
中の水酸化カリウム濃度とを保持した。

【００２９】本発明の方法を使用して，スチールワイヤ
に銅を１±０．５ミクロンの厚さにめっきした。本ユニ
ットを１４０時間にわたって運転し，良好な結果を得
た。

【００３０】不溶性の酸化イリジウム被覆チタンアノー
ドがピロリン酸銅溶液中に浸漬されるときには常に，少
なくとも１ボルトの槽電圧を加えねばならない，という
ことに留意すべきである。こうした電圧が加えられない
場合は，チタン基材が溶解する恐れがある。このような
アノードは，ピロリン酸銅溶液から取り出した後にすす
ぎ洗いしなければならない。

【００３１】本発明を例証するために特定の実施態様に
ついて詳細に説明してきたが，当業者にとっては，本発
明の範囲を逸脱することなく種々の変形や改良形が可能
であることは言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は，めっき槽と補充槽を含んだ本発明の装
置の，一部省略した概略図である。

フロントページの続き (73)特許権者 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒ ｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316 −0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 ゲイリー・ピーター・ウッド アメリカ合衆国オハイオ州44131，アク ロン，ブルンスドーフ・ロード 837 (56)参考文献 特開 昭60−77989（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−70087（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−316499（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−136491（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−75400（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−254200（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−246395（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−190190（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−26286（ＪＰ，Ａ) 特表 昭58−500567（ＪＰ，Ａ) 特公 昭57−42091（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭58−8913（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭63−6020（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭55−14148（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭61−25793（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 7/06 C25D 3/38 102 C25D 17/00 C25D 21/14 C25D 21/22

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ） スチールフィラメントに負電荷
   を加え、そして前記スチールフィラメントをめっき槽に
   連続的に通す工程、このとき負に帯電したスチールフィ
   ラメントはピロリン酸銅水溶液と接触していて、前記ピ
   ロリン酸銅水溶液は正に帯電した不活性アノードと接触
   している； （ｂ） 負に帯電したスチールフィラメントに前記ピロ
   リン酸銅水溶液中での充分な滞留時間を与えて、前記ス
   チールフィラメントを所望の厚さの銅層でめっきする工
   程； （ｃ） めっき槽中の前記ピロリン酸銅水溶液を、補充
   槽からの銅イオンがｍ補充されたピロリン酸銅水溶液と
   共に循環させることによって、メッキ槽中における前記
   ピロリン酸銅水溶液の銅の濃度を補充する工程、このと
   き前記補充槽中の前記銅イオン補充ピロリン酸銅水溶液
   が、正電荷を有する少なくとも１つの銅アノードと接触
   しており、そして前記銅イオン補充ピロリン酸銅水溶液
   が、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ−３，５−
   ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸とのコ
   ポリマーで造られた導電膜と接触しており、前記導電膜
   が前記銅イオン補充ピロリン酸銅水溶液を水酸化カリウ
   ム溶液から分離し、前記水酸化カリウム溶液が負に帯電
   したカソードと接触している； （ｄ） 水酸化物イオンを生成する前記負に帯電したカ
   ソードと接触している充分な量の前記水酸化カリウム溶
   液を前記ピロリン酸銅溶液に移送して、めっき槽中の前
   記ピロリン酸銅溶液における前記不活性アノードにて消
   費される水酸化物イオンを補充する工程；及び （ｅ） 前記ピロリン酸銅溶液に移送される水酸化カリ
   ウム、及び還元と蒸発によって失われる水と置き換わる
   よう、充分な量の水を前記水酸化カリウム溶液に加える
   工程； を含むことを特徴とする、スチールフィラメントに銅層
   を施す方法。
2. 【請求項２】 前記ピロリン酸銅溶液が、２２〜３８ｇ
   ／リットルの銅イオン及び１５９〜２５０ｇ／リットル
   のピロリン酸イオンを含有し、８〜９．３の範囲のｐＨ
   を有し、そして４５〜５５℃の範囲の温度に保持される
   ことを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 ピロリン酸銅溶液と接触しているカソー
   ドに対して、８〜１５Ａ／ｄｍ²の範囲のカソード電流
   密度が保持されることを特徴とする、請求項２記載の方
   法。
4. 【請求項４】 前記水酸化カリウム溶液が４５〜５５ｇ
   ／リットルの水酸化カリウムを含有し、前記水酸化カリ
   ウム溶液が４８〜５２℃の範囲の温度に保持され、そし
   て前記ピロリン酸銅溶液が４８〜５２℃の範囲の温度に
   保持されることを特徴とする、請求項３の方法。