CN101874128B - 铜-锌合金电镀浴及使用其的镀敷方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种生产率优异的铜-锌合金电镀浴，该铜-锌合金电镀浴不使用氰化物，即使在比以往高的电流密度下，也能够形成具有目标组成的均匀且有光泽的合金层。所述铜-锌合金电镀浴含有铜盐、锌盐、焦磷酸碱金属盐、以及选自氨基酸或其盐中的至少一种，其pH值为8.5～14。优选的是其pH值为10.5～11.8，此外，氨基酸或其盐的浓度优选为0.08mol/L～0.22mol/L，更优选为0.1mol/L～0.13mol/L。作为氨基酸或其盐，可优选使用组氨酸或其盐。

Description

铜-锌合金电镀浴及使用其的镀敷方法

技术领域

本发明涉及铜-锌合金电镀浴及使用其的镀敷方法，具体而言，涉及不含有氰化物，即使在高电流密度下也能够形成具有光泽的均匀的合金层的铜-锌合金电镀浴及使用其的镀敷方法。

背景技术

目前，为了给金属制品、塑料制品、陶瓷制品等赋予黄铜色的金属光泽及色调，在工业上作为装饰性镀敷而广泛使用镀铜-锌合金。但是，由于以往的镀浴含有大量的氰化物，因此，氰化物的毒性成为大问题，此外，含氰化物废液的处理负担也是大问题。

作为所述的解决手段，目前大量报道了不使用氰化物的铜-锌合金镀方法。例如，连续镀敷是用于对被镀制品实施黄铜镀的实际可行的方法，在所述方法中，通过电沉积在被镀制品表面依次镀敷铜镀层和锌镀层，接着，实施热扩散工序。在连续进行黄铜镀的情况下，通常使用焦磷酸铜镀溶液和酸性的硫酸锌镀溶液(例如，专利文献1)。

另一方面，作为同时镀铜-锌的方法，还报道了不含氰化物的铜-锌镀浴，提出了使用葡庚糖酸浴或添加有络合剂组氨酸的焦磷酸钾浴的镀浴(例如，专利文献2)。

专利文献1：日本特开平5-98496号公报

专利文献2：日本特公平3-20478号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1中所记载的连续镀敷，处理工序多，如铜镀层形成工序、锌镀层形成工序和热扩散工序，由于较为复杂因而存在工作效率差等缺点。此外，专利文献2记载的铜-锌合金电镀浴中，虽然不存在使用氰化物的浴的情况下那样的毒性问题，但是能够形成具有光泽的均匀的合金层的电流密度为5A/dm²以下，因而，存在电流密度比为了生产率良好地形成合金层所需的电流密度小的问题。无论如何，现状均处于不使用氰化物的铜-锌合金镀浴难以供于实用的状况。

为此，本发明的目的在于，提供生产率优异的铜-锌合金电镀浴及使用其的镀敷方法，所述铜-锌合金电镀浴不使用氰化物，即使在比以往高的电流密度下也能够形成具有目标组成的、均匀且具有光泽的合金层。

用于解决问题的方案

为解决上述问题，本发明人等进行了深入的研究，其结果发现：含有焦磷酸碱金属盐和选自氨基酸或其盐中的至少一种物质的铜-锌合金电镀浴，通过调节该铜-锌合金电镀浴的pH值，在自低电流密度到高电流密度的范围内均可获得具有光泽的均匀的合金层，从而完成了本发明。

即，本发明的铜-锌合金电镀浴，其特征在于，所述铜-锌合金电镀浴含有铜盐、锌盐、焦磷酸碱金属盐、以及选自氨基酸或其盐中的至少一种，其pH值为8.5～14。

在本发明的铜-锌合金电镀浴中，pH值优选为10.5～11.8，此外，前述氨基酸或其盐的浓度优选为0.08mol/L～0.22mol/L，前述氨基酸或其盐的浓度更优选为0.1mol/L～0.13mol/L。此外，前述铜-锌合金电镀浴中含有的铜和锌之和优选为0.03～0.3mol/L，此外，在本发明的铜-锌合金电镀浴中优选含有选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的至少一种，此外，前述氨基酸或其盐，优选为组氨酸或其盐。

此外，本发明的铜-锌合金电镀方法，其为使用了前述铜-锌合金电镀浴的铜-锌合金电镀方法，其特征在于，该镀浴中的阴极电流密度高于5A/dm²且为10A/dm²以下。

发明的效果

根据本发明，通过采用上述构成，不使用氰化物，在自低密度电流到高密度电流的宽泛的电流密度范围内均可形成具有目标组成的、均匀且具有光泽的合金层，使得实现能够利用比以往高的电流密度的铜-锌合金电镀浴成为可能，从而可以提高生产率。

具体实施方式

以下，就本发明的优选实施方式进行详细地说明。

本发明的铜-锌合金电镀浴，含有铜盐、锌盐、焦磷酸碱金属盐、以及选自氨基酸或其盐中的至少一种，且pH值调节为8.5～14的范围。

作为铜盐，只要是作为镀浴的铜离子源而公知的铜盐，则均可使用，例如，可列举出焦磷酸铜、硫酸铜、氯化铜、氨基磺酸铜、乙酸铜、碱式碳酸铜、溴化铜、甲酸铜、氢氧化铜、氧化铜、磷酸铜、氟硅酸铜、硬脂酸铜、柠檬酸铜等，这些铜盐中可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

作为锌盐，只要是作为镀浴的锌离子源而公知的锌盐，则均可使用，例如，可列举出焦磷酸锌、硫酸锌、氯化锌、氨基磺酸锌、氧化锌、乙酸锌、溴化锌、碱式碳酸锌、草酸锌、磷酸锌、氟硅酸锌、硬脂酸锌、乳酸锌等，这些锌盐中可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

另外，溶解在镀浴中的铜和锌之和，优选为0.03～0.30mol/L的范围。当低于0.03mol/L时，会优先析出铜，难以获得良好的合金层。另一方面，当高于0.30mol/L时，导致镀敷被膜的表面不能获得光泽。

作为焦磷酸碱金属盐，只要是公知的焦磷酸碱金属盐，则均可使用，例如，可列举出焦磷酸的钠盐、钾盐等。

本发明的铜-锌合金电镀浴，使其pH值为8.5～14是重要的，优选为10.5～11.8的范围。当pH值低于8.5时，不能获得具有光泽的均匀的合金层，另一方面，当pH值高于14时，会导致电流效率降低。此外，在本发明的铜-锌合金电镀浴的pH值调节中，可优选使用氢氧化钠、氢氧化钾之类的碱金属氢氧化物和氢氧化钙之类的碱土金属氢氧化物，优选为氢氧化钾。

本发明的铜-锌合金电镀浴的氨基酸或其盐的浓度为0.08mol/L～0.22mol/L，优选为0.1mol/L～0.13mol/L的范围。当氨基酸或其盐的浓度低于0.08mol/L时，在高电流密度的情况下，不能获得均匀的合金层，另一方面，当氨基酸或其盐的浓度高于0.22mol/L时，合金层的铜的组成会变高，还是不能获得具有目标组成的均匀的合金层。

作为氨基酸，只要是公知的氨基酸，则均可使用。例如，可列举出甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、苏氨酸、丝氨酸、脯氨酸、色氨酸、组氨酸等α-氨基酸或其盐酸盐、钠盐等，优选为组氨酸。另外，这些氨基酸中可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

本发明的上述各成分的配合量，没有特别的限制，可以进行适当地选择，当考虑工业上的操作性时，优选铜盐以铜换算为2～40g/L，锌盐以锌换算为0.5～30g/L，焦磷酸碱金属盐为150～400g/L，氨基酸或其盐为0.2～50g/L左右。

使用本发明的铜-锌合金电镀浴的镀敷方法如下：在高于5A/dm²且为10A/dm²以下的高电流密度下，使用本发明的铜-锌合金电镀浴，进行镀敷处理。在使用本发明的铜-锌合金电镀浴实施铜-锌合金电镀时，可以采用通常的电镀方法。例如，在浴温30～40℃左右，无搅拌下或者机械搅拌下或空气搅拌下，进行电镀即可。此时，作为阳极，只要是能用于通常的铜-锌合金的电镀的阳极，则均可使用。通过使用本发明的铜-锌合金电镀浴，使在高于5A/dm²且为10A/dm²以下的高电流密度下进行镀敷处理也成为可能，与以往相比，可生产率良好地形成具有光泽的均匀的铜-锌合金层。

在进行上述电镀之前，对被镀体，可按照常规方法实施抛光研磨、脱脂、稀酸浸渍等通常的前处理，或者也可实施光泽镀镍等基底镀敷。此外，在镀敷后，可实施水洗、热水洗、干燥等通常进行的操作，此外，根据需要，可进行重铬酸稀溶液中的浸渍、透明涂装(clear coating)等。

本发明中，作为被镀体没有特别的限制，只要是通常可实施铜-锌合金电镀被膜的被镀体，则均可使用，例如，可列举出以橡胶制品补强用钢丝帘线中使用的不锈钢长丝为代表的金属制品、塑料制品、陶瓷制品等。

实施例

以下，用实施例对本发明进行更详细地说明。

分别按照下述表1～3所示的铜-锌合金电镀浴的组成，调制各实施例的铜-锌合金电镀浴；按照下述表1～3中的镀敷条件，进行铜-锌合金电镀处理。制作镀浴后，立即实施镀敷处理，对镀敷的附着量和合金组成进行了分析。此外，使用激光显微镜观察镀层表面的粗糙度，得到粗糙度参数Ra、Rv、Rz。与此同时，求出能够获得具有光泽的均匀的合金层的电流密度范围。将所得的结果一并记入下述表1～3中。

<Ra>

根据下述电镀对象物的表面的中心线平均粗糙度(Ra)公式计算出Ra。有关中心线平均粗糙度的计算，从粗糙度曲线沿其中心线方向截取测定长度L的部分，以该截取部分的中心线为X轴，纵向倍率的方向为Y轴，用y＝f(x)表示粗糙度曲线时，以单位微米(μm)表示上述式所提供的Ra的值。

$\mathrm{Ra}=\frac{1}{L}{\&Integral;}_0^L\left|f\left(x\right)\right|\mathrm{dx}$

<Rv>

有关最大谷深(Rv)的计算，从粗糙度曲线沿其中心线的方向截取测定长度L的部分，以微米单位(μm)表示粗糙度曲线的谷深Zv的最大值。

<Rz>

有关最大高度粗糙度(Rz)的计算，从粗糙度曲线沿其中心线的方向截取测定长度L的部分，以微米单位(μm)表示以粗糙度曲线的峰高Zp的最大值和谷深Zv的最大值之和表示的值。

[表1]

※阴极电流密度：在3A/dm²下的评价结果

[表2]

※阴极电流密度：在3A/dm²下的评价结果

[表3]

当比较上述表的实施例1～11的结果时，可证实：通过调节镀浴的pH值为8.5～14的范围，使能够形成具有光泽的均匀的合金层的电流密度的范围向高电流密度侧延伸。

Claims (7)

1.一种铜-锌合金电镀浴，其特征在于，所述铜-锌合金电镀浴含有铜盐、锌盐、焦磷酸碱金属盐、以及选自氨基酸或其盐中的至少一种，且pH值为8.5～14，所述氨基酸或其盐的浓度为0.08mol/L～0.22mol/L。

2.根据权利要求1所述的铜-锌合金电镀浴，其中，所述pH值为10.5～11.8。

3.根据权利要求1所述的铜-锌合金电镀浴，其中，所述氨基酸或其盐的浓度为0.1mol/L～0.13mol/L。

4.根据权利要求1所述的铜-锌合金电镀浴，其中，所述铜-锌合金电镀浴中含有的铜和锌之和为0.03～0.3mol/L的范围。

5.根据权利要求1所述的铜-锌合金电镀浴，其中，所述铜-锌合金电镀浴含有选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的铜-锌合金电镀浴，其中，所述氨基酸或其盐为组氨酸或其盐。

7.一种铜-锌合金电镀方法，其为使用了权利要求1所述的铜-锌合金电镀浴的铜-锌合金电镀方法，其特征在于，该镀浴中的阴极电流密度高于5A/dm²且为10A/dm²以下。