KR20010003864A - 스틸코드용 도금 강선의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 차량용 타이어나 콘베이어 벨트등의 고무제품 보강재로 사용되는 스틸코드를 구성하는 도금 강선의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 스틸코드용 도금 강선의 제조방법은, 황동 도금된 모재 와이어를 습식 신선조 내부에 설치된 다단의 다이에 통과하도록 하여 소정의 단면율로 단계적인 신선이 이루어지도록 함으로써 소정 직경으로 와이어 경이 축소되도록 함과 병행하여 길이방향의 연신이 이루어지도록 하는 도금 강선의 신선 방법에 있어서 습식 신선조의 와이어 출구측에 니켈이나 코발트가 함유된 윤활조를 설치함과 아울러 상기 윤활조와 권취기 사이의 와이어 이동경로상에 압착 다이스를 설치하여 와이어의 표면에 도포된 니켈 또는 코발트가 상기 압착 다이스를 통과하는 과정에서 황동 도금층의 극표면에 결합되어 3원합금의 도금층이 형성되도록 한 데에 기술적 특징이 있다.

본 발명의 방법에 의해서 제조된 스틸코드용 강선은 황동 도금된 강선의 표면에 별도의 도금공정이나 별도의 열확산 공정을 필요로 함이 없이 니켈이나 코발트의 자동적인 도포에 이은 최종 신선공정에서의 황동과 코발트의 합금화가 이루어지도록 함에 의해 황동 도금층의 극표면층에서 구리-아연-니켈 또는 코발트의 3원합금화가 이루어짐에 따라 종래의 스틸코드용 강선의 도금층 형성방법에 비해 제조설비 및 공정의 단순화를 도모한 가운데 고무와의 접착력의 향상이 기대되는 효과가 있다.

Description

스틸코드용 도금 강선의 제조방법{Method for making a plated steel wire for steel cord}

본 발명은 차량용 타이어나 콘베이어 벨트등의 보강재로 사용되는 스틸 코드에 관한 것으로, 보다 자세하게는 황동 도금된 와이어 로드를 인발하여 연신시키는 와이어의 신선시 신선선의 표면에 니켈이나 코발트 화합물이 도포되도록 한 후 압착용 다이스를 통과시켜 황동 도금층의 극표면부에 고무와의 접착력 향상에 기여하는 3원 합금층이 형성되도록 한 스틸코드용 도금 강선의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 차량의 타이어 보강용으로 사용되는 스틸코드는 타이어 고무와의 접착성 향상과 강선 제조과정에서의 신선가공성 향상을 위하여 그 표면에 황동 (Cu/Sn) 도금층이 형성되고, 이같이 황동 도금층이 형성된 강선은 단일체로 타이어 고무중에 매입되거나 황동 도금된 여러 가닥의 강선이 서로 꼬인 코드 형태로 제작되어 타이어 고무중에 매입되어 사용되고 있다.

황동이 피복된 강선에 대한 고무의 접착력은 황동을 구성하고 있는 구리와 고무중의 유황간의 결합에 좌우되는 것으로 알려져 있다. 이러한 황동으로 피복된 고무 보강용 강선이 경화하는 동안의 고무성형물에 존재할 때, 고무와 강선 사이의 결합력은 두 재료의 접촉부분에서 황동합금과 고무와의 화학적 반응에 의해 점차적으로 최대에 이르게 된다.

상기 강선의 표면에 피복된 황동합금중에 포함된 구리는 상기 고무성형물의 경화기간 동안에 진행되는 접착반응에 대한 촉진제로 작용하는 것으로 알려져 있으나, 강선과 고무간의 높은 접착력을 얻기 위해서는 경화기간 동안에 접착반응의 속도를 적절하게 제어하여야 하므로 그러한 접착반응의 속도를 감속시키기 위한 방편으로 구리에 적절한 비율의 아연이 함유된 황동으로 강선의 피복을 하게 된다.

타이어를 비롯한 고무제품의 보강용 강선에 고무와의 접착력 향상을 위해서 피복되는 황동합금층은 일반적으로 60 ∼ 70%의 구리와 30 ∼ 40%의 아연으로 이루어진 조성이 일반적으로 사용되고 있다.

한편, 황동도금된 강선과 타이어 고무간의 접착력은 가류초기에 비해 시간이 경과함에 따라 여러 요인에 의해서 점차적으로 감소하게 되는데, 이와같은 접착력의 약화를 초래하는 주된 요인으로는 차량의 주행중에 타이어에 가해지는 극심한 열기 및 습기상황등을 들 수 있다.

즉, 차량의 고속 주행시에는 타이어의 온도가 상승되고, 타이어 고무의 손상에 의해서 타이어 그 손상된 부위를 타고 타이어 고무 내부로 수분이 침투되어 강선 코드의 주위가 화학적 분해 및 부식성이 강한 분위기에 노출되는 등의 극심한 열기 및 습기 상황하에 놓일 수 있으며, 이러한 때에는 강선 코드와 타이어 고무간의 초기 접착력은 시간의 경과에 따라 급속히 하락하게 된다.

따라서, 강선 코드에 의해서 보강된 타이어의 수명연장을 위해서는 강선 코드와 타이어 고무간에 높은 초기 접착력이 유지되도록 하는 것에 못지 않게 높은 내열접착성과 내수접착성을 구비하도록 하는 것이 중요시되고 있다.

한편, 강선 코드의 내열접착성과 내수접착성은 황동도금층중의 구리의 조성비를 낮춤으로서 개선되는 경우가 있으며, 이러한 측면에서 영국특허 제1,205,419호에는 황동도금층중의 구리의 함량을 60% 이하까지 낮추는 방안이 제시되고 있다.

그러나, 이같이 구리함량이 낮은 황동합금은 낮은 구리함량에 기인하여 주로 β-황동으로 구성되어 지는데, 이러한 β-황동은 결정구조상 가공성이 극히 불량하여 도금선에 대한 후속공정으로서의 신선가공시 신선성을 떨어뜨리기 때문에 실용화하기에는 곤란한 문제점이 있다.

황동함금의 조성변화를 통한 내열접착성 및 내수접착성의 개선에서 드러나고 있는 상기의 문제점을 감안하여, 황동에 제3의 원소를 첨가하여 3원합금으로 이루어진 도금층을 형성함으로써 내부식성 및 내수접착성의 향상을 도모한 다음과 같은 종래 방법이 알려져 있다.

즉, FR-2,198,830, GB-1,122,528, US-2,912,355 및 국내 특허공고 제82-631호등에는 황동도금 후 코발트를 첨가함에 의해 Cu-Zn-Co의 삼원합금으로 이루어진 도금층을 얻는 방법이 개시되어 있으며, 또한 EP-188,036 및 US-4,226,918등에서는 황동도금 후 니켈을 도금하는 방법이 제시되어 있다.

그러나, 상기와 같이 구리와 아연 도금층에 부가하여 제3의 원소로서 코발트나 니켈을 도금하기 위해서는 도금공정이 한번 더 늘어나기 때문에 그만큼 제조공정의 복잡화 및 제조비용의 상승이 불가피하다는 문제점이 있다.

다음, 국내 공개특허공보 제90-13046호 및 국내 특허공보 제94-283호에는 황동도금의 표면에 제3의 원소를 도금하는 방법 대신에 제3의 원소를 함유하는 유기물, 예를들면 탄화수소계 광물성 오일에 스테아린산 니켈이나 스테아린산 코발트가 함유된 오일을 강선 코드의 연선중에 투입하여 황동도금된 강선 코드를 오일피복시킴으로써 강선의 표면에 3원합금으로 이루어진 도금층이 도포되도록 한 방법이 개시되고 있다.

그러나, 상기 제3의 원소를 포함하는 유기물을 도포하여 합금화 하는 방법으로 제조된 구리-아연-코발트(또는 니켈)의 3원합금에서도 황동 자체는 낮은 pH 분위기에서 강선에 대하여 음극으로 작용하여 2중 전극을 형성함으로써 부식이 촉진되고, 높은 pH 분위기에서는 황동의 탈아연 현상이 촉진되어 부식이 발생하는 현상을 억제하기는 곤란하다는 단점이 지적되고 있다.

한편, 황동 자체가 지니고 있는 상기의 단점을 해결하기 위한 방편으로 아예 구리를 사용하지 않는 새로운 도금방법에 대한 많은 연구가 진행되고 있으며, 그러한 구체적인 예로서 국내 공개특허공보 제95-32717호에는 아연을 도금한 후 그 표면에 다시 코발트를 도금하여 열확산 방법으로 아연-코발트 합금 도금층을 형성함으로써 강선 코드의 내부식성 및 고무접착성의 향상을 도모하려는 기술이 공개되어 있다.

그러나, 상기 아연-코발트 합금 도금층 형성방법에서는 열확산 공정중에 강선 자체가 고온분위기에 노출되어 열영향을 받게 되고, 이로 인해서 강선의 인장강도 저하가 초래되는 문제점이 있으며, 열확산을 위해서는 열확산 설비와 많은 에너지를 필요로 하여 제조비용이 높아지는 단점도 아울러 지니고 있다.

따라서, 본 발명은 상기 종래의 스틸코드용 강선 표면에 고무 접착성의 향상을 위해 도금층을 형성하는 종래의 방법에서 지적되고 있는 제반 문제점을 해결하기 위한 것으로, 습식 신선조의 와이어 출구측에 니켈이나 코발트가 함유된 윤활조를 설치하여 신선선의 표면에 니켈이나 코발트의 도포가 이루어지도록 한 후 상기 윤활조와 권취기 사이의 와이어 이동경로상에 압착 다이스를 설치하여 와이어의 표면에 도포된 니켈 또는 코발트가 상기 압착 다이스를 통과하는 과정에서 황동 도금층의 극표면에 결합되어 3원합금의 도금층이 형성되도록 한 스틸코드용 도금 강선의 제조방법을 제공하는 데 목적을 두고 있다.

본 발명의 다른 목적은 별도의 도금공정을 부가함이 없이 기존의 도금 강선 신선라인을 이용하여 와이어 도금층의 극표면부에 고무 접착력의 향상에 기여하는 3원합금이 형성되도록 한 스틸코드용 도금 강선의 제조방법을 제공하는 데 있다.

도1은 본 발명의 도금 강선 제조방법 수행에 사용되는 신선 라인의 개략도.

(( 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ))

1. 공급릴 2. 와이어

3. 안내로울러 4. 습식 신선조

5,5'. 인출콘 6a,6a',6b. 다이

7. 윤활조 8. 압착 다이스

9. 인출 캡스턴 10. 권취보빈

본 발명의 상기 목적은, 황동 도금된 모재 와이어를 습식 신선조 내부에 설치된 다단의 다이에 통과하도록 하여 소정의 단면율로 단계적인 신선이 이루어지도록 함으로써 소정 직경으로 와이어 경이 축소되도록 함과 병행하여 길이방향의 연신이 이루어지도록 하는 도금 강선의 신선 방법에 있어서, 습식 신선조의 와이어 출구측에 니켈이나 코발트가 함유된 윤활조를 설치함과 아울러 상기 윤활조와 권취기 사이의 와이어 이동경로상에 압착다이스를 설치하여 와이어의 이동간에 표면에 도포된 니켈 또는 코발트가 상기 압착 다이스를 통과하는 과정에서 고온, 고압에 의해 황동 도금층과 결합하여 도금층의 극표면부에 3원합금(Cu-Zn-Ni 또는 Co)의 도금층이 형성되도록 하는 일련의 공정에 의해서 달성된다.

상기 윤활조의 윤활제중에 함유되는 니켈이나 코발트는 화합물 형태로 윤활제중에 첨가되며, 이때 이들 니켈 이나 코발트의 조성 300 ∼ 3000ppm 정도의 범위가 유지되도록 하는 것이바람직 한 바, 만일 300ppm 미만으로 함유되는 때에는 제3 첨가원소의 합금화에 의한 고무 접착성의 향상효과를 거의 기대할 수 없게 되며, 3000ppm을 초과하는 때에는 후속 공정으로서의 압착 다이스 통과시 신선성을 저하시키는 문제점이 있다.

그리고, 본 발명에서 와이어의 표면에 도포된 니켈이나 코발트 성부의 압착이 이루어지도록 하는 압착 다이스에서의 감면율은 5 ∼ 12%가 바람직하다.

만일, 압착 다이스에서의 감면율이 5% 미만으로 되면 압착 효과가 거의 없어 황동과 니켈이나 코발트간의 합금화를 기대할 수 없으며, 12%를 초과하는 때에는 신선 가공성이 급격히 떨어지게 된다.

도1은 본 발명의 도금 강선 제조방법 수행에 사용되는 신선 라인의 개략구조도로서, 이에 의거하여 본 발명의 스틸코드용 도금 강선 제조과정을 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 공급릴(1)로부터 인출되어 나오는 황동도금된 와이어(2)는 안내로울러(3)에 안내되어 내부에 습식 윤활제가 채워진 습식 신선조(4)로 이동된다.

상기 습식 신선조(4) 내부에는 한쌍의 다단 동심구조로 이루어진 인출콘(5)(5')이 설치되어 상기 습식 신선조(4) 내부로 유입된 와이어(2)는 이들 인출콘(5)(5')의 각 단을 순차적으로 지나서 습식 신선조(4)의 외부로 빠져 나가게 된다.

이때, 상기 와이어(2)는 인출콘(5)(5')의 각 단을 거치는 경로상에 설치된 다수의 다이(6a)(6'a)와 출구측에 장착된 다이(6b)를 통과하는 과정에서 원래의 직경으로부터 점차적인 직경의 감소와 함께 연신이 이루어지게 된다.

한편, 상기 습식 신선조(4)의 와이어 출구측에는 윤활조(7)가 설치되고 그 윤활조(7)의 출구측에는 압착 다이스(8)가 장착되어 상기 습식 신선조(4)를 빠져 나온 신선 와이어는 윤활조(7)를 거쳐 압착 다이스(8)에서 최종적인 신선이 이루어진 후 인출 캡스턴(9)에 안내되어 권취보빈(10)상에 권취가 이루어지게 된다.

이때, 상기 윤활조(7) 내부에는 니켈이나 코발트가 첨가된 신선용 윤활액이 채워지게 됨에 따라 상기 신선 와이어(2)는 윤활조(7)를 통과하는 과정에서 그 도금층 표면상에 니켈이나 코발트 성분의 도포가 이루어지게 된다.

이같이 황동도금층의 표면상에 니켈이나 코발트가 도포된 상태로 압착 다이스(8)로 유입되는 신선 와이어는 다이스 통과시 그 표면부로 가해지는 고압과 고온에 의해서 니켈이나 코발트 성분의 압착과 동시에 합금화가 이루어지게 되어 신선 와이어의 황동 도금층 극표면부에는 Cu-Zn-Ni 또는 Co의 3원 합금층이 형성된다.

상기 윤활조(7)에 채워지는 윤활액중에 함유되는 니켈이나 코발트의 함유량은 300 ∼ 3000ppm 정도의 범위를 유지하게 된다.

그리고, 압착 다이스(8)에 의한 신선 와이어의 감면율은 5 ∼ 12%가 되도록 다이스를 설계하는 것이 요구된다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

실시예

먼저 구리(Cu) 65중량%와 아연(Zn) 35중량%로 이루어진 황동도금층이 피복된 1.30mm 직경의 도금 와이어를 0.25mm 직경이 되도록 신선함에 있어 최종 단계에서 습식 윤활액중에 니켈(Ni) 또는 코발트(Co)의 함유량을 아래의 표1과 같이 100 ∼5000ppm의 범위에서 변화시켜 첨가하여 윤활조를 통과하도록 한 후 압착 다이스의 감면율을 3 ∼ 15%의 범위로 변화시켜 황동 도금층의 표면에 도포된 니켈이나 코발트 입자의 압착에 의한 합금화가 이루어지도록 하였다.

상기의 제조과정을 통해 얻어진 도금 강선을 연선기에서 서로 꼬아 2+2 구조의 스틸코드 시편을 제작하여 초기접착 및 시효접착에 대한 접착력 시험과 접착 외관에 대한 평가 및 신선작업성을 측정하였다. 이들 시험 및 평가 결과는 아래의 표1에 나타나 있다.

상기 초기 접착력 시험은 ASTM D-2229에 따라 실시하였으며, 시효 접착력 시험은 15%의 염화나트륨 용액속에 3주가 침적시키는 염수노화 시험, 70℃×96% RH에서 3주간 보관하는 열습시효 시험 및 95℃의 건조로에서 3주간 보관하는 열노화 시험을 행하였다.

종래예1

구리 65중량%, 아연 30중량% 및 니켈 5중량%의 조성의 3원합금 도금층이 형성된 직경 1.30mm 인 도금선을 0.25mm로 신선한 후 2+2 구조로 꼬아서 스틸코드 시편을 마련하였다. 상기 비교예 시편은 상기 실시예에서와 동일한 접착력 시험 및 평가등이 행해졌으며, 그 결과는 아래의 표에 나타나 있다.

종래예2

구리 65중량%, 아연 30중량% 및 코발트 5중량%의 조성의 3원합금 도금층이 형성된 직경 1.30mm 인 도금선을 0.25mm로 신선한 후 2+2 구조로 꼬아서 스틸코드 시편을 마련하였다. 상기 비교예 시편은 상기 실시예에서와 동일한 접착력 시험 및 접착외관 평가등이 행해졌으며, 그 결과는 아래의 표1에 나타나 있다.

종래예3

구리 65중량%와 아연 35중량%로 이루어진 황동도금층이 피복된 1.30mm 직경의 도금 와이어를 0.25mm 직경이 되도록 신선하여 얻어진 강선으로 연선하여 2+2 구조의 스틸코드 시편을 얻었다.

비고	윤활액중의 삼원합금농도(ppm)	최종신선감면율(%)	접 착 력	접착외관	신선작업성
	니켈		코발트	A		B	C	D	A	B	C	D
비교예1	100		10	93	91	90	85	83	86	83	90	0.3
실시예1	500		10	100	98	105	100	100	100	98	103	0.3
실시예2	1,000		10	95	100	100	102	100	98	100	106	0.4
실시예3	2,000		10	100	100	97	94	100	96	101	98	0.2
비교예2	5,000		10	95	88	90	89	94	92	88	84	0.5
비교예3		100	10	95	87	83	90	83	78	78	82	0.3
실시예4		500	10	100	100	100	100	100	100	100	100	0.2
실시예5		1,000	10	100	95	100	110	100	100	95	110	0.2
실시예6		2,000	10	98	100	95	120	110	100	98	101	0.2
비교예4		5,000	10	96	90	88	92	90	87	91	78	0.5
종래예1				100	99	103	100	99	102	100	100	0.4
종래예2				100	100	102	97	100	99	103	95	0.6
비교예5		500	3	90	80	80	75	78	80	83	90	0.3
실시예7		500	5	100	100	100	95	97	100	93	98	0.2
실시예8		500	10	100	100	100	100	100	97	100	100	0.2
비교예6		500	15	85	90	75	70	76	78	80	73	0.9
종래예3				100	85	83	87	95	87	76	82	0.2

상기 표1에서,

A: 초기접착 시험시의 접착력에 대한 지수

B: 염수노화 시험시의 접착력에 대한 지수

C: 열습시효 시험시의 접착력에 대한 지수

D: 열노화 시험시의 접착력에 대한 지수

E: 초기접착 시험시의 접착외관에 대한 지수

F: 염수노화 시험시의 접착외관에 대한 지수

G: 열습시효 시험시의 접착외관에 대한 지수

H: 열노화 시험시의 접착외관에 대한 지수

로서 모든 지수는 실시예4의 코발트 농도 500ppm을 100으로 하였을 때의 환산지수이다.

그리고, 상기 표1에서 신선 작업성은 0.25mm 소선을 1톤 가공시 발생되는 단선회수를 표시한 것이다.

상기 표1에서와 같이, 본 발명의 실시예 스틸코드 시편들은 그 접착력 및 접착외관에 있어서 종래의 3원합금 도금선(종래예1,2)과 동등한 접착효과를 나타냄을 알 수 있으며, 신선 작업성면에서는 종래 3원합금 도금선에 비해 월등히 향상된 특성을 나타냄을 알 수 있다.

특히, 종래예1 및 종래예2의 3원합금 도금선은 신선 가공성에 있어서 기존의 2원(황동)합금 도금선에 비해 상당히 떨어짐을 알 수 있고, 시효접착 특성면에 있어서는 종래 3원합금 도금선이 종래 2원합금 도금선 보다 우수함을 알 수 있는 바, 본 발명의 실시예는 신선가공성은 종래 2원합금과 동등한 수준이고 접착특성은 종래 3원합금과 동등한 수준을 나타냄으로써 본 발명의 방법에 의해 제조된 도금 강선은 신선가공성을 저하시킴이 없이 고무 접착력 향상이 발휘되고 있음을 알 수 있다.

그리고, 상기 표1의 비교예를 통해서 본 발명의 방법에서 윤활액중의 니켈이나 코발트의 성분을 특정범위로 한정한 이유와 압착 다이스의 감면율 범위를 특정범위로 한정한 이유가 명확하게 드러나고 있음을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 스틸코드 제조용 도금 강선은 황동도금된 강선의 표면에 별도의 도금공정이나 열확산 공정을 필요로 함이 없이 기존의 신선라인을 활용하여 연속적인 신선중에 자동적인 니켈이나 코발트 성분의 도포 및 압착에 의한 합금화가 이루어지게 되므로 신선 가공성을 저하시킴이 없이 도금 강선의 고무와의 접착성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 도금 강선은 우수한 초기 접착성 및 시효접착성을 나태냄에 따라 고무제품 보강재로서의 스틸코드 제조용 소선으로 유용하게 이용될 것으로 기대되고 있다.

Claims (1)

1. 습식 신선조에서 신선되어 나오는 황동도금 강선의 표면에 니켈이나 코발트가 300 ∼ 3000ppm의 농도로 함유된 윤활액이 도포되도록 하고, 니켈이나 코발트가 도포된 강선이 5 ∼ 12%의 신선 감면율을 갖는 압착 다이스에 의해서 최종 신선되도록 하여 황동도금층의 극표면에서 3원합금의 도금층이 형성되도록 함을 특징으로 하는 스틸코드용 도금 강선의 제조방법.