KR20140124758A - 삼원계 또는 사원계 황동 합금 코팅을 포함하는 연신된 스틸 요소 및 상응하는 방법 - Google Patents

삼원계 또는 사원계 황동 합금 코팅을 포함하는 연신된 스틸 요소 및 상응하는 방법 Download PDF

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Abstract

고무 제품의 보강을 위해 구성되는 연신된 스틸 요소가 구리-M-아연의 삼원계 합금 또는 사원계 합금 코팅으로 커버된다. 상기 M은 코발트, 니켈, 주석, 인듐, 망간, 철, 비스무트, 및 몰리브덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 금속이다. 상기 코팅 내의 구리 함량은 58 중량% 내지 75 중량% 이고, 상기 코팅 내의 1 또는 2개의 금속의 함량은 0.5 중량% 내지 10 중량%이고, 나머지는 아연 및 불가피한 불순물이다. 상기 1 또는 2개의 금속은 상기 코팅의 전체를 통해서 존재한다. 상기 코팅 상에 및/또는 내에 존재하는 인의 양이 상기 코팅의 평방 미터당 0.3 밀리그램 내지 평방 미터당 1 밀리그램이다. 상기 코팅은, 추가적으로, 트리아졸 잔류물을 결핍한다. 경화 부족 접착에 대한 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 그러한 연신된 스틸 요소를 제조하기 위한 상응하는 방법이 개시된다.

Description

삼원계 또는 사원계 황동 합금 코팅을 포함하는 연신된 스틸 요소 및 상응하는 방법{ELONGATED STEEL ELEMENT COMPRISING A TERNARY OR QUATERNARY BRASS ALLOY COATING AND CORRESPONDING METHOD}
본원 발명은 고무 제품의 보강을 위해 구성되는 연신된 스틸 요소(elongated steel element)에 관한 것이다. 본원 발명은 또한 그러한 연신된 스틸 요소를 제조하기 위한 프로세스에 관한 것이다.
황동 코팅된 스틸 와이어 및 스틸 코드와 같은 연신된 스틸 요소가, 타이어와 같은 고무 제품을 보강하기 위해서 널리 이용되고 있다. 양호한 접착 포메이션(formation)을 가지기 위해서 그리고 접착 저하율을 감소시키기 위해서, 코발트 착물(complex)이 고무 화합물로 부가된다. 그러나, 코발트는 고무에 유해한 것으로 간주되는데, 이는, 대부분의 전이 금속과 같이, 코발트가 산화 촉매이기 때문이다. 결과적으로, 디엔(diene) 고무 분자의 산화가 코발트의 존재로 인해서 가속될 것이고, 이는 고무의 조기 시효(ageing)를 유도한다. 게다가, 코발트는 고무의 균열 성장율을 가속한다.
전술한 단점에 더하여, 이하와 같은 문제가 또한 존재한다: 코발트는 전략적인 재료이고 매우 고가이다. 코발트를 전체 고무 화합물에 부가하는 것에서, 코발트가 단지 황동 표면에서 긍정적인 기능을 가지기 때문에, 아주 많은 코발트를 부가하게 된다. 일반적으로, 고무로 부가된 코발트의 20%만이 효과적으로 사용되는 것으로 간주된다.
종래 기술은 하나 이상의 이러한 문제를 이미 인지하고 있다. 코발트가 속하는 곳에, 즉 스틸 와이어 또는 스틸 코드의 코팅 내에 또는 코팅 상에 코발트를 농축시키기 위한 많은 시도들이 있어 왔다.
이미 1936년에, 고무 보강을 위해서 물품 상에서 순수 코발트 코팅으로 황동 코팅을 완전히 대체하려는 시도가 있었다(US 2,240,805).
US 4,255,496(Bekaert)은 이원계 합금 구리-아연(=황동) 코팅 대신에 삼원계 합금 구리-코발트-아연 코팅을 이용하는 것을 개시하고 있다. 이러한 삼원계 합금에서, 고온 다습 조건에서의 시효로 인한 결합 저하율이 상당히 감소될 수 있다.
US 4,265,678(Tokyo Rope)은 우수한 인발성(drawability) 및 접착 성질을 가지는 삼원계 합금 구리-아연-코발트 코팅의 이용을 교시하고 있다.
GB-A-2 076 320(Sodetal)는, 황동 코팅의 상단부 상에 큰 코발트 구배(gradient)가 존재하도록, 와이어 인발이 후속되는 황동 코팅의 상단부 상의 얇은 코발트 층을 교시하고 있다.
EP-A1-0 175 632(Goodyear)는 스틸 요소 상의 사원계 합금 구리-아연-니켈-코발트를 교시하고 있다.
마지막으로, WO-A1-2011/076746은 삼원계 또는 사원계 합금 코팅 및 아연 구배를 가지는 스틸 코드를 개시한다. 비록 접착과 관련한 개선을 제공하지만, 이러한 아연 구배는 와이어 또는 코드의 후처리를 포함하고, 이는 프로세스에서의 추가적인 작업 단계를 의미한다.
본원 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 회피하는 것이다.
또한, 본원 발명의 목적은 삼원계 합금 및 사원계 합금 코팅된 연신된 스틸 요소의 접착 성능을 향상시키는 것이다. 본원 발명의 또 다른 목적은 제조 프로세스에 있어서 추가적인 작업 단계를 이용하는 것을 회피하는 것이다.
본원 발명의 제1양태에 따라서, 고무 제품의 보강을 위해 구성되는 연신된 스틸 요소가 제공된다. 상기 연신된 스틸 요소는 구리-M-아연 코팅의 삼원계 합금 또는 사원계 합금으로 커버된다. M은 코발트, 니켈, 주석, 인듐, 망간, 철, 비스무트, 및 몰리브덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 금속이다. 이러한 코팅 내의 구리 함량은 58 중량% 내지 75 중량%, 예를 들어 61 중량% 내지 70 중량%이다. 코팅 내의 1 또는 2개의 금속의 함량은 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어 2 중량% 내지 8 중량%이다. 1 또는 2개의 금속은 코팅의 전체를 통해서 존재하고, 중간 표면에만 존재하지는 않는다. 나머지는 아연 및 불가피한 불순물, 예를 들어 양이 0.1 중량% 미만인 불순물이다. 코팅의 두께는 0.05 ㎛ 내지 0.50 ㎛, 예를 들어 0.12 ㎛ 내지 0.40 ㎛ 이다.
구리, 1 또는 2개의 금속, 및 나머지(balance) 아연의 중량%는 분석적인 용해 기술에 의해서 그리고 X-선 형광(XRFS), 유도 결합형 플라즈마(ICP), 유도 결합형 플라즈마 광학적 방출 분광계(ICP-OES) 또는 원자 흡수 분광계(AAS)를 이용하여 측정될 수 있을 것이다. 이러한 측정은 또한 코팅 중량 및 코팅 두께를 획득하는데 있어서 적합할 수 있다. 코팅의 평방 미터당 0.3 밀리그램 내지 평방 미터당 1 밀리그램, 예를 들어 0.99 mg/m2 미만, 예를 들어 0.95 mg/m2 미만의 양으로 인이 코팅 상에 또는 코팅 내에 존재한다. 하한선의 예를 들면 0.4 mg/m2 및 0.5 mg/m2 이다. 인의 양이 인산염의 형태로 존재할 수 있을 것이다. 인의 양이 유도 결합형 플라즈마 기술에 의해서 또는 자외선-가시광선 분광계에 의해서 측정될 수 있을 것이다.
코팅 또는 코팅의 표면은, 코팅 내의 구리와 착물 반응하여(complex) 불용성 필름을 형성하는 화합물의 잔류물이 추가로 결핍된다(lacking). 이러한 화합물에는 트리아졸, 이미다졸 및 인다졸이 포함된다. 그러한 화합물에는, 이하의 구조식을 가지는 화합물이 포함된다:
Figure pct00001
여기에서, 인접한 탄소 원자가 결합되어 벤젠 또는 나프탈렌 링을 형성하고, 상기 링은 치환되거나 치환되지 않고, A 및 B는 -N- 또는 -CH-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 A 및 B는 -CH-과 결코 동시적으로 동일할 수 없다. 그러한 화합물의 예로서, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 나프타트리아졸이 있다.
이러한 잔류물의 부재(absence)가 비행 시간-이차적인 이온 질량 분광계(Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry; ToF-SIMS) 기술에 의해서 측정될 수 있을 것이다. 이러한 기술은 최상부 1-3 단일층(monolayer)의 원자 및 분자 조성에 관한 정보를 ppm 레벨에서 그리고 100 nm까지의 측방향 분해능(lateral resolution)으로 제공한다. ToF-SIMS 는 고유의 정량적인 기술(inherently quantitative technique)이 아닌데, 이는 검출된 세기들이 주변 재료의 화학적 조성에 의존하기 때문이다("매트릭스 효과(matrix effect)"). 비교되는 샘플의 화학적 분위기가 유사한 경우에, 반-정량적인(semi-quantitative) 정보가 얻어질 수 있다. 분광계 모드에서, 관심의 대상인 표면 영역의 총 질량(mass) 스펙트럼이 획득된다. 일반적으로, 이러한 스펙트럼은 큰 질량 분해능 및 적은 수의 사용된 일차적인 이온(a low number of used primary ions)으로 기록된다. 큰 질량 분해능은 이차적인 이온 신호 및 상응하는 합계 공식(sum formula)의 신뢰가능한 식별을 위해서 필수적이다. 제한된 수의 일차적인 이온은, 검출된 신호가 샘플 표면의 원래의 화학적 조성을 나타내는 것을 보장한다(Static SIMS limit). 본원 발명의 ToF-SIMS 측정의 경우에, ION-TOF "TOF-SIMS IV" SIMS 기구가 이용되었다. 표면의 이온 충격이, 번치(bunched) 모드에서 25 keV에서 비스무트 이온을 이용하여 실시되었다. 분석 전류는 0.2 pA 이고 분석 면적은 100 x 100 ㎛2 이다.
연신된 스틸 요소가 스틸 와이어 또는 스틸 코드일 수 있을 것이다. 스틸 코드의 경우에, 본원 발명은 특별한 타입의 구성으로 제한되지 않는다.
"고무 제품의 보강을 위해 구성되는"이라는 용어는 적절한 와이어 또는 필라멘트 직경, 적절한 스틸 조성, 및 적절한 인장 강도를 가지는 스틸 와이어 및 스틸 코드를 지칭한다.
적절한 스틸 조성은, 예를 들어 0.65%의 최소 탄소 함량, 0.10% 내지 0.70% 범위의 망간, 0.05% 내지 0.50% 범위의 실리콘 함량, 0.03%의 최대 황 함량, 0.03% 및 0.02%까지의 최대 인 함량이고, 이러한 모든 백분율은 중량%이다. 극소량(trace)의 구리, 니켈 및/또는 크롬이 존재한다. 나머지는 항상 철이다.
이하의 원소 중 하나 이상을 더 포함하는 조성과 같은 마이크로-합금형 스틸 조성이 또한 적합할 수 있을 것이다:
- 크롬(%Cr): 0.10% 내지 1.0%, 예를 들어 0.10 to 0.50% 범위의 양;
- 니켈(%Ni): 0.05% 내지 2.0%, 예를 들어 0.10% 내지 0.60% 범위의 양;
- 코발트(%Co): 0.05% 내지 3.0%; , 예를 들어 0.10% 내지 0.60% 범위의 양;
- 바나듐(%V): 0.05% 내지 1.0%, 예를 들어 0.05% 내지 0.30% 범위의 양;
- 몰리브덴(%Mo): 0.05% 내지 0.60%, 예를 들어 0.10% 내지 0.30% 범위의 양;
- 구리(%Cu): 0.10% 내지 0.40%, 예를 들어 0.15% 내지 0.30% 범위의 양;
- 붕소(%B): 0.001 % 내지 0.010%, 예를 들어 0.002% 내지 0.006% 범위의 양;
- 니오븀(%Nb): 0.001 % 내지 0.50%, 예를 들어 0.02% 내지 0.05% 범위의 양;
- 티타늄(%Ti): 0.001 % 내지 0.50%, 예를 들어 0.001 % 내지 0.010% 범위의 양;
- 안니몬(%Sb): 0.0005% 내지 0.08%, 예를 들어 0.0005% 내지 0.05% 범위의 양;
- 칼슘(%Ca): 0.001 % 내지 0.05%, 예를 들어 0.0001 % 내지 0.01 % 범위의 양;
- 텅스텐(%W): 예를 들어 약 0.20%의 양;
- 지르코늄(%Zr): 예를 들어 0.01 % 내지 0.10% 범위의 양;
- 알루미늄(%Al): 바람직하게 0.035% 미만, 예를 들어 0.015% 미만, 예를 들어 0.005% 미만의 양;
- 질소(%N): 0.005% 미만의 양;
- 희토류 금속(%REM): 0.010% 내지 0.050% 범위의 양.
본원 발명의 내용에서, EP-A-2 268 839에 개시된 바와 같은 저-탄소 스틸 조성은 배제되지 않는다. 그러한 스틸 조성은 0.20 % 미만의 탄소 함량을 가진다. 0.04 % 내지 0.08 %의 탄소 함량, 0.166 %의 실리콘 함량, 0.042 %의 크롬 함량, 0.173 %의 구리 함량, 0.382 %의 망간 함량, 0.013 %의 몰리브덴 함량, 0.006 %의 질소 함량, 0.077 %의 니켈 함량, 0.007 %의 인 함량, 0.013 %의 황 함량을 가지고, 상기 모든 백분율은 중량%이다.
고무 제품의 보강을 위해 구성되는 연신된 스틸 요소의 개별적인 스틸 와이어 또는 스틸 필라멘트의 직경은 일반적으로 0.03 mm 내지 1.20 mm, 예를 들어 0.10 mm 내지 0.80 mm, 예를 들어 0.15 mm 내지 0.60 mm이다.
개별적인 스틸 와이어에서 측정된 조도(roughness)(Ra)의 레벨은 0.10 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 예를 들어 0.10 ㎛ 내지 1.0 ㎛, 예를 들어 0.10 ㎛ 내지 0.30 ㎛ 이다.
고무 제품의 보강을 위해 구성되는 연신된 스틸 요소의 인장 강도는 직경에 크게 의존하고, 일반적으로 1500 MPa 내지 4500 MPa, 예를 들어 2000 MPa 내지 4000 MPa이다.
이하에서 설명되는 바와 같이, 트리아졸 잔류물의 부재와 함께, 코팅 상의 적은 양의 인은 경화 부족(under cure)에서, 즉 고무가 일반적인 경화 시간의 약 절반 동안 가황처리될(vulcanised) 때, 개선된 접착 결과를 유도한다. 0.3 mg/m2 이하에서는 적은(little) 효과가 확인되거나 효과가 없다는 것이 확인되었다. 결과가 보여주는 바와 같이, 1 mg/m2 이상의 인의 양에서는, 경화 부족에서의 낮은 접착 성능이 확인되었다.
EP-A1-0 257 667은 고무 보강을 위한 스틸 원소를 위한 황동 합금 코팅을 개시하고 있고, 여기서 상기 황동 합금 코팅은 적은 양의 인을 포함한다. 인은 고무와 황동 사이의 접착을 개선하는 것으로 설명되어 있다. 그러나, 인의 양은 본원 발명에서 보다 높다.
본원 발명의 제2 양태에 따라서, 연신된 스틸 요소를 제조하기 위한 프로세스가 제공된다. 이러한 프로세스는 이하의 단계를 포함한다:
a) 구리-M-아연 코팅의 삼원계 합금 또는 사원계 합금으로 연신된 스틸 요소를 코팅하는 단계로서, 상기 M 은 코발트, 니켈, 주석, 인듐, 망간, 철, 비스무트 및 몰리브덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 금속이고, 상기 코팅 내부의 구리 함량은 58 중량% 내지 75 중량%이고, 상기 코팅 내부의 1 또는 2개의 금속 함량은 0.5 중량% 내지 10 중량%이고, 나머지는 아연 및 불가피한 불순물이고, 상기 1 또는 2개의 금속이 상기 코팅 전체를 통해서 존재하고;
b) 상기와 같이 코팅된 연신된 스틸 요소를 인 화합물을 포함하는 수성 윤활제 내에서 인발하는 단계로서, 상기 인 화합물의 양은 코팅의 평방 미터당 1 밀리그램 미만의 양으로 코팅 내에 인이 존재하도록 하는 양이다. 인의 양은 유도 결합형 플라즈마 기술에 의해서 측정된다. 윤활제는 코팅 내의 구리와 착물 반응하여 불용성 필름을 형성하는 화합물이 추가로 결핍된다. 프로세스는 또한 그러한 화합물로 연신된 스틸 요소를 처리하는 다른 단계를 포함하지 않는다. 윤활제가 에멀전 또는 분산체(dispersion)일 수 있을 것이다.
그렇게 인발된 연신된 스틸 요소가 이중-꼬임장치(double-twister)에 의해서, 또는 튜브형 꼬임 기계에 의해서 꼬여질 수 있을 것이다.
전술한 바와 같이, 비교적 적은 양의 인이 경화 부족에서 개선된 접착 거동을 유도한다. 인이 습식 와이어 인발 윤활제에 의해서 삼원계 합금 또는 사원계 합금 코팅에 부가되기 때문에, 이러한 개선된 접착을 달성하기 위한 부가적인 프로세스 단계가 요구되지 않는다.
본원 발명은 또한 여기에서 개시된 바와 같은 특징을 가지는 연신된 스틸 요소로 보강된 고무 제품에 관한 것이다.
본원 발명을 실시하기 위한 모드 (들)
1.98 mm 직경의 2개의 샘플 와이어가 이하와 같이 삼원계 합금 코팅을 구비한다:
i) 스틸 와이어의 표면을 세정하기 위해서 H2SO4 용액 내에서 산세(pickling)한다.
ii) CU2P2O7 용액으로부터 구리로 전기도금한다; 상기 용액은 25 g/l 구리 및 180 g/l 피로인산을 포함한다; 전류 밀도가 8.6 A/dm2 이고, 또는 보다 높은 구리 함량의 경우에는 그 초과이다.
iii) CoSO4 용액으로부터 코발트를 전기도금한다; 상기 용액은 40 g/l 코발트를 포함하고 전기 밀도는 22 A/dm2 이다;
iv) ZnSO4 용액으로부터 아연을 코팅한다; 용액은 50 g/l 아연을 포함하고 전류 밀도가 8.8 A/dm2 이고 또는 보다 적은 아연 함량의 경우에 그보다 낮다.
v) 삼원계 합금 Cu-Co-Zn를 생성하기 위해서 열 확산 프로세스를 적용한다;
vi) 산 내의 침지(dip)를 통해서 확산 프로세스 중에 형성된 과다한 ZnO를 제거한다;
vii) 린싱 및 건조한다.
스틸 와이어 1은 이하의 코팅 조성을 가진다: 63.5 중량% Cu, 4.0 중량% Co, 나머지 Zn.
스틸 와이어 2는 이하의 코팅 조성을 가진다: 67.0 중량% Cu, 4.0 중량% Co, 나머지 아연.
습식 와이어 인발 작업 중에 스틸 와이어의 직경을 최종적으로 감소시킨다.
3개의 상이한 윤활제가 이용된다: I-X-Y.
윤활제 I는 본원 발명의 내용에서 사용되는 윤활제이다. 윤활제 I는 90% 초과의 물, 오일, 계면활성제, 비누, 인 화합물 및 pH 완충 시스템을 포함하는 수성 에멀전이다. pH 는 또한 아미노의 작용에 의해서 부분적으로 완충된다. 보다 특히, 윤활제 I는 인산염, 황산염, 질산염, O-함유 탄화수소 및 지방산 잔류물, N-함유 탄화 수소를 포함한다. 인산염이 PO2 - 또는 PO3 - 이온으로서 존재할 수 있을 것이다.
참조(reference) 윤활제 X 는 90% 초과의 물, 광유, 계면활성제, 비누, 인 화합물, 극압 첨가제(extreme pressure additive), 트리아졸 타입의 부식 방지제, 예를 들어 벤조트리아졸, 그리고 pH 완충 시스템을 포함하는 수성 에멀전이다. pH가 또한 아민의 작용에 의해서 부분적으로 완충된다. 보다 특히, 윤활제 X는 인산염, CN/CNO, 벤조트리아졸, 탄화수소, 지방산 및 옥틸포스페이트 산(octylphosphate acid)을 포함한다.
참조 윤활제 Y 는 90% 초과의 물, 식물유, 계면활성제, 비누, 인 화합물, 극압 첨가제, 트리아졸 타입의 부식 방지제, 예를 들어 벤조트리아졸, 그리고 pH 완충 시스템을 포함하는 수성 에멀전이다. pH가 또한 아민의 작용에 의해서 부분적으로 완충된다. 보다 특히, 윤활제 Y는 인산염, CN/CNO, 벤조트리아졸, 탄화수소, 지방산 및 옥틸포스페이트 산을 포함한다.
최종적인 스틸 와이어 직경이 0.30 mm이다. 습식 와이어 인발 후에, 스틸 와이어를 2 x 0.30 스틸 코드 구성으로 꼬았다.
2개의 스틸 와어어 1 및 2를 3개의 윤활제 I, X 및 Y와 조합하여, 6개의 상이한 스틸 코드 샘플 1-I, 1-X, 1-Y, 2-I, 2-X 및 2-Y를 제공한다. 이러한 6개의 상이한 스틸 샘플을 고무 화합물 내에서 가황처리하였다. 당김력(pull-out force; POF) 및 출현율(appearance ratio; APR) 또는 고무 커버리지를 이러한 샘플에 대해서 측정하였다.
표 1은, 특히, 삼원계 합금 코팅의 표면 상에서의 인의 양을 나열한다.
Figure pct00002
Inv = 본원 발명
ref = 참조
Ps = 인의 양
표 2는 경화 부족에서 당김 테스트 및 출현율의 결과들을 보여준다
Figure pct00003
본원 발명의 샘플 1-I inv 및 2-l-inv은 당김 테스트 및 출현율 모두에서 분명하게 양호한 성능을 나타낸다.
일반적인 경화(regular cure; RC) 및 증기 시효(SA) 후의 본원 발명의 샘플 1-I-inv 및 2-I-inv은 수용가능한 높은 레벨이고, 이에 대해서는 이하의 표 3을 참고할 수 있을 것이다. RC는 TC90 시간 더하기 5 분이고, TC90은, 고무가, 가황처리 온도에서 취해진 레오미터(rheometer) 곡선에서의 최대 토크의 90%에 도달할 때의 시간이다. SA는 1 또는 2일 동안 120℃에서 RC 샘플을 증기 쿡킹(cooking)하는 것이다.
Figure pct00004
3은 보다 일반적인 황동 코팅 구리-아연을 가지는 연신된 스틸을 지칭한다.
3-I-ref는 윤활제 I 내에서 인발되었고 그 코팅 내에 63.95 중량% Cu를 그리고 그 코팅 상에 또는 코팅 내에 0.81 mg/m2 인을 가진다.
3-X-ref는 윤활제 X 내에서 인발되었고 그 코팅 내에 64.30 중량% Cu를 그리고 그 코팅 상에 또는 코팅 내에 1.09 mg/m2 인을 가진다.
3-Y-ref는 윤활제 Y 내에서 인발되었고 그 코팅 내에 64.20 중량% Cu를 그리고 그 코팅 상에 또는 코팅 내에 1.28 mg/m2 인을 가진다.
이하의 표 4는 본원 발명의 스틸 코드 샘플 1-I-inv에서 실시된 ToF-SIMS 분석의 결과를 요약한 것이다.
Figure pct00005
본원 발명에 따라서, 연신된 스틸 요소는 코팅 상에서 트리아졸이 결핍되고, 그에 따라 연신된 스틸 요소가 또한 벤조트리아졸이 결핍된다. 그러나, 표 4는 트리아졸의 일부 값들을 나타낸다. 그러나, 이러한 값은 "노이즈 레벨"로 간주될 것이다. 5 초과의 값, 예를 들어 10 초과의 값이 노이즈 레벨 이상인 것으로 간주된다. 마찬가지 내용이 이미다졸 및 인다졸에 대해서도 적용된다: ToF-SIMS 기술을 이용하여 이러한 화합물에 대해서 분명하게 측정함으로써 노이즈 값을 알 수 있을 것이다.
이하의 표 5는 2개의 가능한 타이어 고무 화합물 포뮬레이션을 그 성질과 함께 기재한 것으로서, 여기에서 UC 접착에 대한 효과적인 개선을 확인할 수 있다.
성분 화합물 1 화합물 2
천연 고무 TSR10 100 부(part) 100 부
ZnO-아연 산화물 9 phr 9 phr
스테아르산 --- 0.7 phr
카본 블랙 HAFLS N326 65 phr 65 phr
열화(劣化)-방지 화합물 6PPD(*) 1.8 phr 1.8 phr
황 공급원 Crystex HSOT20 6.4 phr 6.4 phr
가속제 DCBS 0.8 phr ---
코발트 염 단결합 680C 0.27 phr ---
가속제 TBBS --- 0.7 phr
지연제 PVI --- 0.25 phr
성질
150℃에서의 레오미터 경화
Tc2(분) 1.8 3.5
Tc90(분) 12.0 13.0
MH(dNm) 31.5 30.6
100℃에서의 무니(Mooney)
점도(MU) 66 70
쇼어 A 경도 70 66
파괴 하중(N) 336 337
인장 강도(MPa) 22.5 23.0
계수 100%(N/cm2) 4.7 4.7
계수 200%(N/cm2) 10.3 11.1
계수 300%(N/cm2) 16.3 17.9
파괴시의 연신율(%) 421 396
60℃ 10Hz 동적 변형에서의 DMTA
E'(MPa) 12.61 8.58
E"(MPa) 1.98 0.94
Tanδ(-) 0.157 0.109
DMTA = 동적 기계적 열적 분석.
60℃에서 Tanδ는 롤링 저항의 표시이고, 그 값이 클수록, 롤링 저항이 크다.
표 1에 기재된 삼원계 합금 조성 다음에, 이하의 조성을 또한 테스트 하였다.
Figure pct00006
개선된 접착 성능 및 양호한 고무 화합물로 인해서, 증가된 타이어 내구성이 확인될 수 있을 것이다. 또한, 고무 화합물 내의 코발트의 부재는 고무 가열 시효를 감소시킨다. 마지막으로, 약 2.5 % 내지 4.0 % 또는 그 이상의 낮은 롤링 저항이 확인될 수 있을 것이다.

Claims (7)

  1. 고무 제품의 보강을 위해 구성되는 연신된 스틸 요소이며,
    상기 연신된 스틸 요소는 구리-M-아연의 삼원계 합금 또는 사원계 합금 코팅으로 커버되고,
    상기 M은 코발트, 니켈, 주석, 인듐, 망간, 철, 비스무트, 및 몰리브덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 금속이고,
    상기 코팅 내의 구리 함량은 58 중량% 내지 75 중량% 이고,
    상기 코팅 내의 1 또는 2개의 금속의 함량은 0.5 중량% 내지 10 중량%이고,
    나머지는 아연 및 불가피한 불순물이고,
    상기 1 또는 2개의 금속은 상기 코팅의 전체를 통해서 존재하고,
    상기 코팅 상에 및/또는 내에 존재하는 인의 양이 상기 코팅의 평방 미터당 0.3 밀리그램 내지 평방 미터당 1 밀리그램이고, 상기 인의 양은 유도 결합형 플라즈마 기술에 의해서 측정되고,
    상기 코팅은 ToF-SIMS 기술에 의해서 측정되는 바와 같이, 코팅 내의 구리와 착물 반응하여 불용성 필름을 형성하는 화합물의 잔류물이 추가로 결핍되는, 연신된 스틸 요소.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 구리 함량이 61 중량% 내지 70 중량%인, 연신된 스틸 요소.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 1 또는 2개의 금속의 함량은 2 중량% 내지 8 중량%인, 연신된 스틸 요소.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연신된 스틸 요소는 스틸 와이어 또는 스틸 코드인, 연신된 스틸 요소.
  5. 고무 제품의 보강을 위해 구성되는 연신된 스틸 요소를 제조하기 위한 방법이며,
    a. 구리-M-아연의 삼원계 합금으로 연신된 스틸 요소를 코팅하는 단계로서, 상기 M 은 코발트, 니켈, 주석, 인듐, 망간, 철, 비스무트 및 몰리브덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 금속이고, 상기 코팅 내부의 구리 함량은 58 중량% 내지 75 중량%이고, 상기 코팅 내부의 1 또는 2개의 금속 함량은 0.5 중량% 내지 10 중량%이고, 나머지는 아연 및 불가피한 불순물이고, 상기 1 또는 2개의 금속이 상기 코팅 전체를 통해서 존재하는, 연신된 스틸 요소를 코팅하는 단계;
    b. 인 화합물을 포함하는 수성 윤활제 내에서 상기 코팅된 연신된 스틸 요소를 인발하는 단계로서, 상기 인 화합물의 양은 상기 코팅의 평방 미터당 0.3 밀리그램 내지 평방 미터당 1 밀리그램의 양으로 상기 코팅 상에 및/또는 내에 인이 존재하도록 하는 양이고, 상기 인의 양은 유도 결합형 플라즈마 기술에 의해서 측정되는, 코팅된 연신된 스틸 요소를 인발하는 단계를 포함하고,
    상기 윤활제는 코팅 내의 구리와 착물 반응하여 불용성 필름을 형성하는 화합물이 추가로 결핍되고, 그에 의해 상기 코팅은 ToF-SIMS 기술에 의해서 측정되는 바와 같이 상기 화합물의 잔류물이 결핍되는, 연신된 스틸 요소를 제조하기 위한 방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    둘 이상의 연신된 스틸 요소를 꼬는 단계를 더 포함하는, 연신된 스틸 요소를 제조하기 위한 방법.
  7. 고무 화합물 및 연신된 스틸 요소를 포함하는 보강된 고무 물품이며,
    상기 연신된 스틸 요소는 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 따른 연신된 스틸 요소인, 보강된 고무 물품.
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