JPH0229325A - 金属とゴムとの複合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、タイヤ、ホース、コンベアベルトなどに用
いられるゴムとの接着性が改善された金属とその金属と
ゴムから成る金属、ゴムの相互接着性に優れた複合物に
関するものである。

〔従来の技術とその課題〕

ゴムの中に各種の補強材を埋め込んでゴム製品の強度お
よび耐久性を向上させる技術は、広〈実施されている。

なかでも、ゴムと金属の複合物は、自動軍タイヤ、高圧
ゴムホース、コンベアベルトなどに応用され、その要求
品質性能も多岐にわたっているが、ゴムと金属との接着
性を改良して耐久性を向上させることは普遍的な要求で
ある。

特に、補強金属として銅−亜鉛二元合金（プラス）めっ
きしたスチールコードを使用するスチールラジアルタイ
ヤにおいては、高速道路の発達に伴ってタイヤの高速耐
久性および高速安定性を高めることが強く要望されてお
り、この要望の達成のためにスチールコードとゴムとの
接着性を改良することが極めて重要な問題となっている
。各種スチールラジアルタイヤの中でも、トラック・バ
ス用の大型タイヤでは第一次寿命後、タイヤトレッド部
の補修により第二次、ときには第三次まで使用すること
があり、接着性を長時間にわたって維持することが重要
となっている。

通常、スチールコードとゴムとは、加硫時にスチールコ
ードのめっき中の銅とゴム中に配合された硫黄が反応し
、スチールコードとゴムとの界面に硫化物を生成するこ
とにより接着される。この接着性に関しては、従来から
金属表面に被覆されためっき層並びにゴムの改良研究が
行なわれ、ゴム製品製造時における接着性、いわゆる初
期接着性は改善されつつあるが、実際に厳しい条件下で
使用されると良好な初期接着性が徐々に低下するという
問題があり、充分満足すべき状態になっていないのが現
状である。

例えば、タイヤが走行中、ゴムのヒステリシスロスによ
る発熱のため、この接着が破壊されたとき、該スチール
コードとその被覆ゴム層間がはく離し、いわゆるセパレ
ーションを発生させ、タイヤの走行が不能となる。

また、タイヤのトレンドもしくはサイドウオールが走行
中に外傷を受けることがある。この外傷が前記スチール
コードにまで達した場合、外傷部から侵入した水分が走
行中の発熱により気化し、スチールコードのフィラメン
ト間に侵入し、スチールコードとその被覆ゴムとの接着
を破壊し前記セパレーションを誘発する。

さらに、タイヤに充填した空気内に水分が含まれている
場合、ゴム厚の薄いタイヤ内部から水分が侵入してスチ
ールコードに至り、前述と同様にセパレーションを誘発
することもある。

従来、このような現象を防止するため、ゴムとスチール
コードの接着性を改善する様々な技術が公開されている
。

その１つは、スチールコードを被覆するゴムの配合の技
術である。ゴム中に有機酸コバルト塩を添加すると前記
接着性が向上することは、１９５０年代より見出され、
その種類・量について多くの技術が開示されている０例
えば、特開昭６０−４２４４０号公報には、硫黄と有機
酸コバルト塩の各々の量の最適化による接着性の向上が
開示されている。さらにシリカ、レゾルシン、ヘキサメ
チレンテトラミンを配合するＨＲＨ系組成物が提唱され
ているやしかしながら、有機酸コバルト塩を多量に添加
すると未加硫ゴムの劣化や高温加硫、長時間加硫あるい
は走行後の熱老化による接着力の低下を引きおこし、Ｈ
ＲＨ系ゴム組成物は、環境汚染、ゴム焼は等の生産時の
問題を有する。

他の１つは、スチールコードのめっきの改良技術である
。特願昭５３−１４３２８２号、特願昭５４−１１４０
７１号には、プラスにコバルトを添加した三元合金めっ
きが開示されている。しかしながら、三元合金めっきは
、加工性が低下する為に伸線加工中にめっき層が損傷を
受けたりする問題、また、コバルト添加により初期接着
性が低下する問題があり、実用化に至ってない、特にゴ
ムの品質性能向上やタイヤ生産時の問題を解決する為に
、有機酸コノでルト塩やシリカ、レゾルシン、ヘキサメ
チレンテトラミンの添加量を低減したりあるいは全く添
加しないゴムを使用する場合にはコバルト添加による初
期接着性の低下が著しい。

前者の伸線加工に関する問題については、伸線ダイス形
状や潤滑剤等の伸線条件の改善により解決し得るが、後
者のコバルト添加による初期接着性の低下の問題につい
ては、めっき組成及びゴム配合の両面からの新たな改良
が必要である。

本発明は、温熱老化後の接着性及び熱老化後の接着性（
以下「耐湿熱性」及び「耐熱性」という）を、初期接着
性を損なうことなく、また、ゴムの品質性能低下やタイ
ヤ生産時の問題を引き起こすことな〈従来のものよりさ
らに向上させた金属とゴムからなる複合物を提供するこ
とを目的とし、改良されためっき層を有する金属と、該
金属に適切な配合内容を有するゴムとの組み合わせによ
り、この目的を達成するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明が提供する課題解決のための手段は、め７き平均
組成が銅６０〜７５％、コバルト４〜１４％、残りを亜
鉛とし、かつコバルト含有率がめつき最表面で４重量％
未満と小さく最表面から５０Å深さまでは徐々に増加し
、それより深い所ではおよそ４〜１４重量％の範囲に入
るようにした銅−亜鉛−コバルト三元合金めっきを施し
た金属と、天然ゴムまたは合成イソプレンゴム１００重
量部に対して有機酸コバルト塩を０．５重量部以下に制
限し、硫黄３〜６重量部と加硫促進剤としてＮ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドま
たはＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミドを０．５〜２重量部含有するゴムとを加硫
接着して成る金属とゴムの複合物である。

ここで、金属のめっきについて説明すると、本発明によ
る銅−亜鉛−コバルト三元合金めっきは接着促進剤であ
る有機酸コバルト塩の添加量を低減、あるいは全く添加
しないゴムとの接着性において、コバルト添加による初
期接着性の低下を抑制し、かつ耐湿熱性や耐熱性を向上
させるために、めっきの表面層を改良したものである。

すなわち、めっき層全体の平均組成がｗ４６０〜７０重
量％、コバルト４〜１４重量％、残りを亜鉛とする銅−
亜鉛−コバルト三元合金めっき層を被覆した金属におい
て、銅、亜鉛、コバルトのめっき条件、並びにその後の
拡散条件を適切にし、さらに伸線加工を施すことによっ
てめっき表面層でのコバルト含有率が最表面では小さく
、かつ内部深さ方向に徐々に増加する傾向を有すること
である。詳しくは、めっき最表面のコバルト含有率が４
重量％未満と小さく、かつ最表面から５０Å深さまでは
増加傾向にあり、それより深い所ではおよそ４〜１４重
量％の範囲に入るようにしたことである。

このことについてもっと詳しく説明すると、ＥＳＣＡ　
（１’ｔｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　
ｆｏｒ　Ｃｈｅ＋ｐｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ：光電
子分光分析）にＪ：りめっき層をＡｒイオンでスパッタ
リングしてめりき表面から内部深さ方向に分析すると、
深さ方向での銅、亜鉛、コバルトの濃度分布が得られる
が、本発明によるめっき表面層でのコバルト含有率を第
１図に示す範囲に限定するものである。すなわち、コバ
ルト含有率がめワき表面層で徐々に増加するような濃度
勾配を有することに本発明の特徴がある。尚、表面から
の深さ５０人より深い所では、コバルト含有率はおよそ
４〜１４重量％の範囲に入っていればよく、はぼ均一な
濃度分布、または徐々に増加あるいは減少する傾向等い
ずれでもよい、ここで示すコバルト含有率は、銅、亜鉛
、コバルトの各元素の分析強度より求めたコバルトの原
子占有率を重量比率に変換したものである。

従来使用されているプラスめっきにコバルトを添加する
とゴムとの接着反応が低下するため、特に接着促進剤で
ある有機酸コバルト塩の添加量を低減、あるいは全く添
加しないゴムとの接着性においては、初期接着性が著し
く低下するという問題がある。一方、耐湿熱性や耐熱性
は向上するという利点がある。このようなことから、初
期接着性を改善し、かつ耐湿熱性や耐熱性を向上させる
には、初期接着反応に関与するめっき表面層はコバルト
を全く含有しないプラスだけとし、内部層はコバルトを
含有する銅−亜鉛−コバルト三元合金にすることが考え
られる。しかしながら、このような二種類のめっき層を
有する金属を容易に製造することは困難である。

従って、後述の製造力５表によって得られる銅−亜鉛−
コバルト三元合金めっきでは、めっき表面層のコバルト
含有率が本発明の如く濃度勾配を有することにより、ま
たさらには本発明のゴムとを組み合わせることにより、
金属とゴムとの加硫接着時初期接着反応に関与するめっ
き表面層のコバルト含有量が少ないので良好な初期接着
性を得ることができる。また、金属とゴムとの加硫接着
により得られた複合物であるタイヤの使用中における温
熱老化後の接着性すなわち耐湿熱性、並びに熱老化後の
接着性すなわち耐熱性では、めっき層の腐食反応、ある
いは接着反応の進行が問題になるが、めっき層内部にコ
バルトをより多く含有しているので腐食反応を抑制、さ
らには接着反応の進行を抑制でき、耐湿熱性や耐熱性を
向上させることができる。

以上の如く、本発明の特徴は、銅−亜鉛−コバルト三元
合金めっきの表面層を改良することによリ、初期接着性
を改善し、かつ耐湿熱性や耐熱性を向上させたことにあ
るが、従来の銅−亜鉛−コバルト三元合金めっき技術で
はこのようなゴムとの初期接着性改善に関してのめっき
表面層の組成については全（述べられていない。

ここで、めっき組成の限定理由について説明する。

めっき最表面のコバルト含有率を４重量％未満に限定し
たのは４重量％以上では初期接着性が低下するからであ
る。また、コバルト含有率が表面より内部深さ方向に徐
々に増加する範囲を表面からの深さ５０人に限定したの
は５０人より小さいと初期接着性に悪影響が生じるから
である。さらに、めっき平均組成を銅６０〜７５重量％
に限定したのは、６０重量％未満ではめっき中の銅とゴ
ム中の硫黄との接着反応が不足して初期接着性が低下す
るからである。一方、７５重量％を超えると、特にタイ
ヤの使用中、銅と硫黄の反応が過剰に進行して耐湿熱性
や耐熱性が著しく低下するからである。またコバルトを
４〜１４重量％に限定したのは、４重量％未満では初期
接着性は良好であるが、耐熱性や耐湿熱性向上にあまり
効果がなく、一方、１４重量％を越すとめっき表面層の
コバルト含有量が多くなり、最表面でのコバルト含有率
を４重量％未満に抑制できな（なるため初期接着性に悪
影響があるからである。

次に、本発明による銅−亜鉛−コバルト三元合金めっき
を施した金属の製造方法について述べる。

銅−亜鉛−コバルト三元合金めっき層を得るには、銅め
っき→コバルトめっき→亜鉛めっき、銅めっき→亜鉛め
っき→コバルトめっき、亜鉛めっき→コバルトめっき→
銅めっき、銅めっき→亜鉛／コバルト二元合金めっき等
による多層めっきを行なったのち熱拡散する方法が考え
られる。この方法では、各めっき層間で容易に拡散し三
元合金化できるめっき構造にすることが重要であるが、
銅とコバルト間の拡散は銅と亜鉛間あるいはコバルトと
亜鉛間の拡散より拡散しにくいため、銅とコバルトが隣
接しためっき構造では三元合金化するのに高温あるいは
長時間の熱拡散を必要とし実用的ではない、また、母材
としての鋼線の上に最初に亜鉛めっきを施すと、熱拡散
時制線と亜鉛めっき層との界面に硬くて脆い鉄と亜鉛の
合金相が生成する為、めっき及び熱拡散後の伸線工程に
おいてめっきの剥離を引き起こす原因になる。

従って、銅−亜鉛−コバルト三元合金めっき層を得るに
は、銅めっき→亜鉛めつき→コバルトめっき、コバルト
めっき→亜鉛めっき→銅めっき、銅めっき→亜鉛／コバ
ルト二元合金めっき、亜鉛／コバルト二元合金めっき→
銅めっき、コバルトめっき→ｌ／亜鉛二元合金めっき、
ｗ４／亜鉛二元合金めっき→コバルトめっきによる多層
めっき後熱拡散を行なう方法が好ましい、これらのめっ
き方法の中で銅／亜鉛二元合金めっきを組み合わせため
っきではめっき浴管理が難しかったり、シアン浴を使う
ため公害問題があったりするので、銅めっき→亜鉛めっ
き→コバルトめっき、コバルトめっき→亜鉛めっき→銅
めっき、銅めっき→亜鉛／コバルト二元合金めっき、亜
鉛／コバルト二元合金めっき→銅めっきとする方法がよ
り好ましい。

ここで、本発明の特徴である銅−亜鉛−コバルト三元合
金めっきの表面層におけるコバルト含有率が最表面から
内部深さ方向に徐々に増加するような濃度勾配をもたせ
る製造方法について説明する。

コバルトめっき→亜鉛めっき→銅めっき、亜鉛／コバル
ト二元合金めっき→銅めっきを行なう場合、熱拡散によ
る温度と時間を適正条件に設定することによって本発明
のめっき層を得ることができる。一方、銅めっき→亜鉛
めっき→コバルトめっき、銅めっき→亜鉛／コバルト二
元合金めっきを行なう場合、めっき後の熱拡散により三
元合金層が形成されると同時に最表面層では表面側にあ
る亜鉛及びコバルトが酸化され酸化膜層が形成される。

ところが、この表面酸化膜層は加工性が悪いので、熱拡
散後件線加工を施すことにより、大部分の酸化膜は剥離
する。従って、伸線加工後のめっき表面層のコバルト含
有率は、熱拡散条件のコントロールによる表面酸化膜層
形成と、その後の伸線条件のコントロールによる酸化膜
層の剥離によってめっき内部より減少し、かつ濃度勾配
を有することができる。このようなことから、熱拡散及
び伸線加工を適正条件にすることによって本発明のめっ
き層を得ることができる。

以上のように、熱拡散条件や伸線加工条件の適正比によ
って本発明のめっき層を得ることができるが、これらの
条件はめっき方法、めっき層の厚さ、めっき組成によっ
て変化する。

本発明による銅−亜鉛−コバルト三元合金めっきを被覆
した金属においての伸線加工後の線径は０．１〜１．０
ｍ、めっき層の厚さは０．０５〜０．５０−が実用的で
あり、また形態は伸線加工のままのワイヤー、あるいは
これらのワイヤーを用いて得られるコード、金網、織物
等いずれでもよい、−方、伸線ワイヤーを撚って得られ
るコードにおいて、中心層と最外層の二層構造をもつコ
ード、あるいは中心層、中間層、最外層の三層構造をも
つコードのように、ゴムに接する線状体とゴムに接しな
い線状体から構成される場合、ゴムに接する線状体のみ
を本発明法で得られる銅−亜鉛−コバルト三元合金めっ
き層で被覆し、ゴムに接しない線状体には銅、亜鉛、銅
−亜鉛二元合金めっき等の他の金属めっき層を被覆して
もよい。

次に、本発明に用いるゴムの組成について述べる。金属
とゴムの接着においては、金属だけでなくゴムの組成に
よって大きな影響を受ける。従って良好な接着性を得る
ために適正なゴム組成とすることが重要である。

接着促進剤としての有機酸コバルト塩の添加は、既述の
如くゴムの品質性能やゴム生産製品の諸問題の原因にも
なり、またゴム製品のコスト増にもなるので、この接着
促進剤は添加を低減もしくは全（添加しないことが望ま
しい、しかしながら、近年広く使用されている有機酸コ
バルト塩は従来技術では０．５重量部を越えないと初期
接着性が劣るとされている。そこで、本発明による銅−
亜鉛−コバルト三元合金めっきを施した金属を用いた場
合、良好な初期接着性を得るためにゴム配合の改良を行
なった。すなわち、天然ゴムまたは合成イソプレンゴム
１’ＯＯ重量部に対して有機酸コバルト塩を０．５重量
部以下とし、硫黄３〜６重量部、さらに加硫促進剤とし
て％　Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルス
ルフェンアミドまたはＮ−オキシジエチレン−２−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミドを０．５〜２重量部含有
するゴムである。

従来技術では有機酸コバルト塩は０．５重量部を越えな
いと初期接着性が劣るとされてきたが、本発明では加硫
促進剤としてＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾ
リルスルフェンアミドまたはＮ−オキシジエチレン−２
−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを添加したゴムと
本発明による三元合金めっき層を施した金属とを組み合
わせることにより、有機酸コバルト塩を０．５重量部以
下に含有する場合、さらに有機酸コバルト塩を全く含有
しない場合でも充分な接着性を生じさせるものである。

ここで、有機酸コバルト塩としてはナフテン酸コバルト
、ステアリン酸コバルｌ−、オレイン酸コバルト、マレ
イン酸コバルト等が適用されるが、特にコバルト含有量
は８〜１０％のものが好ましい。

硫黄の添加量を３〜６重量部に限定したのは、３重量部
未満ではめっき層との接着反応が少なく初期接着性が低
下し、６重量部壱越えると過剰反応となって接着性、特
に耐熱性が低下するためである。また加硫促進剤を０．
５〜２重量部に限定したのは、０．５重量部より少ない
とゴム加硫が遅くなり、特に接着性が悪くなり、２重量
部を越えるとゴムのモジユラスが大きくなりすぎて接着
性及びゴム自体の破壊強度が低下するためである。

〔作用〕

銅−亜鉛−コバルト三元合金めっき層のコバルト含有率
がめつき最表面で小さく、最表面から内部深さ方向に徐
々に増加する傾向をもたせることによって、天然ゴムま
たは合成イソプレンゴムを主成分として硫黄、加硫促進
剤を添加し、さらには、接着促進剤として有機酸コバル
ト塩の添加量を低減した、もしくは全く添加しないゴム
と加硫接着した場合、初期接着性が阻害されることなく
、ゴム製品使用中における接着性の低下を抑制できる。

従って、かかるめワき層を被覆した金属とゴムとを加硫
接着してなる複合物は良好な初期接着性を維持し、かつ
耐湿熱性や耐熱性に優れる。

〔実施例〕

第１表に示す基本ゴム配合、並びに第２表に示す平均め
っき組成を有するｔｘ５ｘｏ、２５φスチールコードを
用いて接着性を調べた。第２図に本発明例４と比較例５
について［！ＳＣＡで調査しためっき表面層のコバルト
含有率の変化を示す。

テスト−Ｉから４までに示すゴム配合とスチールコード
の組み合わせで、一定条件で加硫して接着試験片を作成
し、第３表に示す条件下で老化させた後、剥離試験を行
なった。剥離試験では、ゴムをスチールコードから機械
的に剥離させたときの剥離力を測定し、さらにそのとき
のスチールコード表面のゴム付き状態を目視による１０
点満点法で評価した。ゴム付き状態は数値の大きい方が
良好な状態を示す。

テスト−１での加硫条件の検討結果を第４表に示す８本
発明によるゴムとスチールコードを組み合わせると、ゴ
ム中に有機酸コバルト塩を添加しなくてもいずれの加硫
条件においても初期接着性、耐湿熱性、耐熱性が良好で
ある。

テスト−２でのゴム中加硫促進剤の検討結果を第５表に
示す０本発明による加硫促進剤を用いると良好な接着性
を示す。

テスト−３でのゴム中ステアリン酸コバルト量および硫
黄量の検討結果を第６表に示す０本発明による有機酸コ
バルト塩０．５重量部以下、および硫黄３〜６重量部に
おいては、初期接着性を良好状態に維持し、かつ耐湿熱
性、耐熱性に優れていることがわかる。

テスト−４でのめっき中コバルト含有率とゴム中加硫促
進剤量の検討結果を第７表の１〜３に示す０本発明によ
るコバルト含有率４〜１４重量部％および加硫促進剤量
０．５〜２重量部においては、初期接着性、耐湿熱性、
耐熱性いずれとも良好な結果を示す。

〔発明の効果〕

本発明による銅−亜鉛−コバルト三元合金めっき層を被
覆した金属とゴムとからなる複合物は、良好な初期接着
性を保持し、かつ耐湿熱性、耐熱性を大幅に向上できる
。

第１表 第２表 第３表 （テスト−２）ゴム中加硫促進剤の検討ゴム配合　　　
　　　　　　スチールコード　加硫条件重量部 天然ゴム　　　　　　　　　１００　　　　本発明例　
４　１５０℃−３０分カーボンブラック（）ＩＭＦ）　
　　５０亜鉛華　　　　　　　　　　　８ 老化防止剤　　　　　　　　２ ステアリン酸コバルト　　　　０ ステアリン酸　　　　　　　　１．２ 表５表 注５）ＣＺ：Ｎ〜シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリ
ルスルフェンアミド亜鉛華 老化防止剤 ステアリン酸コバルト ステアリン酸 加硫促進剤ＮＳ　　注３） 注３）ＮＳ：　Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチア
ゾリルスルフェンアミド第４表 （テスト−３）ゴム中ステアリン酸コバルト量および硫
黄量の検討ゴム配合　　　　　　　　スチールコード　
加硫条件重量部 天然−ｔム１００　　　　本発明例　４　１５０ｔ−３
０分カーボンブラック（ＨＡＦ）　　　５０亜鉛華　　
　　　　　　　　８ 老化防止剤　　　　　　　　２ ステアリン酸コバルト　　変量 ゴム配合の組み合わせ ０．５　　１．０　　１．５　　２．０ステアリン酸コ
バルト　（重量部） ７表の

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明法による銅−亜鉛−コバルト三元合金め
っき表面のコバルト含有率の範囲を示す。 第２図は銅−亜鉛−コバルト三元合金めっき表面のＩＩ
！ＳＣＡによるコバルト含有率の具体例を示す。 Ａ・・・・・・本発明例（試料４）、 Ｂ・・・・・・比較例（試料５）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅−亜鉛−コバルト三元合金めっきを施した金属
   と、ゴムとを加硫接着して成る金属とゴムとの複合物に
   おいて、上記金属のめっき平均組成を、銅６０〜７５％
   、コバルト４〜１４％、残りを亜鉛とし、そのコバルト
   含有率を、少なくともめっき最表面から５０Å深さまで
   の範囲において徐々に増加せしめると共に、めっき最表
   面において４重量％未満に規制し、かつ５０Åよりも深
   い範囲において４〜１４重量％に設定し、上記ゴムが、
   天然ゴムまたは合成イソプレンゴム１００重量部に対し
   て有機酸コバルト塩を０．５重量部以下に制限し、硫黄
   ３〜６重量部と加硫促進剤としてＮ−ｔｅｒｔ−ブチル
   −２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドまたはＮ−オ
   キシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミ
   ドを０．５〜２重量部を含有するものであることを特徴
   とする金属とゴムとの複合物。