JPH11189679A

JPH11189679A - 接着性ゴム組成物

Info

Publication number: JPH11189679A
Application number: JP9359558A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sugimoto; 健一杉本; Takeshi Shintani; 武史新谷
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 1999-07-13

Abstract

(57)【要約】【課題】タイヤ使用期間中のゴムの酸化劣化とスチー
ルコードへの接着力低下を抑制することができる接着性
ゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴムおよび／または合成ゴムからな
るゴム成分と、硫黄とを含有する接着性ゴム組成物にお
いて、チオジカルボン酸ジエステル、チオウレア、チオ
カルバミン酸塩、チオリン酸塩、６価モリブデン塩、ホ
スファイト、チオホスファイト、チオホスフェート、お
よび側鎖に硫黄原子、リン原子を有するフェノール誘導
体からなる群から選ばれる少なくとも一種の過酸化物分
解剤を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着性ゴム組成物
に関し、詳しくは、タイヤ補強用スチールコードのコー
ティングゴムとして用いられる接着性ゴム組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、タイヤの補強用ベルトには、補
強材としてスチールコードが使用されているが、スチー
ルコードとゴムとは材質が異なるため、本来、剥離を起
こし易く、使用によりスチールコードの周囲のゴムが酸
化劣化すると、さらに剥離が進行し易くなる。すなわ
ち、ゴムの劣化過程では、パーオキシラジカルにより過
酸化物が生成され、以下の反応式に示すように、この過
酸化物がさらに分解して、新たなラジカル連鎖反応の開
始剤となるパーオキシラジカル等のラジカルを生成す
る。これらラジカルは、ゴムの酸化劣化を促進し、結果
的に、過酸化物がより多く発生して水も多く生成する。
また、以下の反応式により、ラジカルと同時に、水が生
成するが、この水が、スチールコードとゴムとの界面に
ある接着層の劣化を促進するのである。

【０００３】

【化１】

【０００４】そこで、従来、スチールコードの表面に黄
銅メッキを施し、加硫によりＣｕ−Ｓ，Ｚｎ−Ｓ等の結
合を生成させてスチールコードとゴムとの接着性を向上
している。一方、ゴムには、有機酸コバルト等の接着促
進剤を配合することにより、スチールコードとゴムとの
接着力低下を抑制すると同時に、２種以上の酸化防止剤
を配合することにより酸化劣化を抑制し、スチールコー
ドからの剥離を防止している。

【０００５】しかしながら、タイヤの補強用スチールコ
ードのコーティングゴムに接着促進剤として配合されて
いる有機酸コバルト塩は、過酸化物が存在すれば、上記
のようなホモリティックな分解を促進してしまうという
問題があった。また、従来使用されていた酸化防止剤
は、コーティングゴムの劣化過程で生じるパーオキシラ
ジカルを不活性化することにより劣化を抑えるものであ
り、上記反応自体を積極的に抑制するものではないた
め、ラジカルや水が少なからず発生し、コーティングゴ
ムの酸化劣化を長期的に抑制することができないという
問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事実
に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、タイヤ使用
期間中のゴムの酸化劣化と接着力低下を抑制することが
できる接着性ゴム組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、接着性ゴム組成物中に、チオジカルボン酸ジエ
ステル等、一定の硫黄化合物やりん化合物等還元性の化
合物が存在する場合には、ゴムの酸化劣化の原因となる
パーオキシラジカルの発生が抑制されることを見出し、
本発明を完成するに到った。

【０００８】すなわち、（１）本発明の接着性ゴム組成
物は、天然ゴムおよび／または合成ゴムからなるゴム成
分を含有する接着性ゴム組成物において、チオジカルボ
ン酸ジエステル、チオウレア、チオカルバミン酸塩、チ
オリン酸塩、６価モリブデン塩、ホスファイト、チオホ
スファイト、チオホスフェート、および側鎖に硫黄原
子、リン原子を有するフェノール誘導体からなる群から
選ばれる少なくとも一種の過酸化物分解剤を配合してな
ることを特徴とする。

【０００９】（２）前記（１）に記載の接着性ゴム組成
物は、天然ゴムおよび／または合成ゴムからなるゴム成
分１００重量部に対して、前記過酸化物分解剤を０．１
〜５．０重量部配合してなることを特徴とする。

【００１０】本発明の接着性ゴム組成物は、上記のよう
に、接着性ゴム組成物中に、チオジカルボン酸ジエステ
ル等、一定の硫黄化合物やりん化合物等還元性の化合物
を配合したことに大きな特徴がある。即ち、接着性ゴム
組成物中に、チオジカルボン酸ジエステル等、一定の硫
黄化合物やりん化合物が存在する場合には、パーオキシ
ラジカルの発生が抑制されるという知見を得るに到り、
接着性ゴム組成物中に、これら一定の硫黄化合物やりん
化合物等を配合することにより、タイヤ使用期間中のゴ
ムの酸化劣化と接着力低下を抑制することができる本発
明の接着性ゴム組成物が得られたものである。このよう
なパーオキシラジカル発生の抑制は、ゴムの劣化過程で
生成した過酸化物がホモリティックな分解を起こす前
に、一定の硫黄化合物やりん化合物等と下記に示すよう
な反応をして、これらを酸化すると同時に自らは還元さ
れることにより可能になるものと推定される。

【００１１】

【化２】

【００１２】この反応機構は、チオジカルボン酸ジエス
テル等、一定の硫黄化合物やりん化合物が存在化で、過
酸化物の消失の様子をＦＴ−ＩＲにて観察した場合に、
過酸化物のＣ−Ｏ−Ｏ伸縮振動（１１５４ｃｍ^-1）の吸
光度が減少し、Ｓ＝Ｏ伸縮振動（１１２５〜９８０ｃｍ
^-1）、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ伸縮振動（１４２０〜１０００ｃ
ｍ ^-1）、Ｐ＝Ｏ伸縮振動（１３００〜９６０ｃｍ^-1）の
吸光度が増加することによっても裏付けられる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に用いられるゴム成分としては、天然ゴム
（ＮＲ）または合成ゴムを単独またはこれらをブレンド
して使用することができる。合成ゴムとしては、ポリイ
ソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、ハ
ロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。

【００１４】本発明に用いられる過酸化物分解剤は、チ
オジカルボン酸ジエステル、チオウレア、チオカルバミ
ン酸塩、チオリン酸塩、６価モリブデン塩、ホスファイ
ト、チオホスファイト、および側鎖に硫黄原子、リン原
子を有するフェノール誘導体からなる群から選ばれる。

【００１５】チオジカルボン酸ジエステルとは、下記一
般式（１）または下記一般式（２）で表される化合物を
いう。Ｒ¹−Ｓ−Ｒ²−ＣＯ₂−Ｒ³ 一般式（１）式中、Ｒ¹は、置換または無置換のアルキル基を表し、
置換アルキル基としては、アルコキシカルボニル基を有
しているものが好ましく、−Ｒ²−ＣＯ₂−Ｒ ³で表さ
れる基を有するものが特に好ましい。無置換のアルキル
基としては、炭素数１０以上の直鎖のアルキル基が好ま
しく、例えば、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル
基、ステアリル基等が好ましい。Ｒ²は、置換または無
置換のアルキレン基を表し、炭素数１〜５のアルキレン
基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基等が好ましい。Ｒ³は、無置換のアルキル基を
表し、炭素数１０以上の直鎖のアルキル基が好ましく、
例えば、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ス
テアリル基等が好ましい。（Ｒ¹−Ｓ−Ｒ²−ＣＯ₂）ｎ−Ｒ⁴ 一般式（２）式中、Ｒ¹、Ｒ²は、一般式（１）におけるのと同義で
ある。Ｒ⁴は、ｎ価の基を表し、ｎは、２〜４の整数を
表す。すなわち、一般式（２）で表される化合物は、下
記のカルボン酸と多価アルコールから得られるエステル
化合物であり、Ｒ¹−Ｓ−Ｒ²−ＣＯ₂Ｈカルボン酸Ｒ⁴（ＯＨ）ｎポリオールＲ⁴（ＯＨ）ｎで表される多価アルコールとしては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン
等の炭素数１〜５の低級多価アルコールが好ましい。以
下に、本発明の過酸化物分解剤として好ましいチオジカ
ルボン酸ジエステルの具体例を例示する。

【００１６】

【化３】

【００１７】チオウレアとは、下記一般式（２）で表さ
れる化合物をいう。

【００１８】

【化４】

【００１９】式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、水素原
子、置換または無置換のアルキル基、またはシクロアル
キル基を表し、アルキル基としては、メチル基、エチル
基、ブチル基、オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキ
ル基が好ましく、置換基としては、ジメチルアミノ基等
が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。以下に、本
発明の過酸化物分解剤として好ましいチオウレアの具体
例を例示する。

【００２０】

【化５】

【００２１】チオカルバミン酸塩とは、下記一般式
（４）で表される化合物をいい、チオリン酸塩とは、下
記一般式（５）で表される化合物をいう。

【００２２】

【化６】

【００２３】式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、アルキ
ル基、またはシクロアルキル基を表し、アルキル基とし
ては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基が好まし
く、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル
基等が挙げられる。また、Ｍｅは、２価の金属原子を表
し、例えば、Ｍｏ（モリブデン），Ｎｉ（ニッケル），
Ｃｏ（コバルト），Ｚｎ（亜鉛）等が挙げられるが、毒
性が低い点で、Ｍｏが好ましい。以下に、本発明の過酸
化物分解剤として好ましいチオカルバミン酸塩、チオリ
ン酸塩の具体例を例示する。

【００２４】

【化７】

【００２５】６価モリブデン塩とは、下記一般式（６）
で表される化合物をいい、下記の構造を有していれば、
特に制限はなく、例えば、Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｈｅ
ｘａｃａｒｂｏｎｙｌ；Ｍｏ（ＣＯ）₆等が挙げられ
る。

【００２６】

【化８】

【００２７】ホスファイトとは、下記一般式（７）で表
される化合物をいい、チオホスファイトとは、下記一般
式（８）で表される化合物をいう。また、本発明の過酸
化物分解剤には、これらの化合物に類するものとして、
下記一般式（９）で表される化合物も含まれる。チオホ
スフェートとは、下記一般式（１０）で表される化合物
をいう。

【００２８】

【化９】

【００２９】式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、置換または無
置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、ま
たはシクロアルキル基を表すが、この中でも、置換また
は無置換のアリール基が好ましい。置換または無置換の
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル
基が挙げられ、置換基としては、メチル基、エチル基等
が挙げられる。置換または無置換のアリール基として
は、例えば、フェニル基等のアリール基が挙げられ、置
換基としては、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げ
られる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、Ｘ
¹、Ｘ²、Ｘ³は、水素原子、置換または無置換のアル
キル基、またはシクロアルキル基を表す。置換または無
置換のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜５のア
ルキル基が挙げられ、置換基としては、メチル基、エチ
ル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、例え
ば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。以下に、本発明の過酸化物分解剤として好ましいホ
スファイトの具体例を例示する。

【００３０】

【化１０】

【００３１】また、本発明の過酸化物分解剤として好ま
しい、側鎖に硫黄原子、リン原子を有するフェノール誘
導体の具体例を以下に例示する。

【００３２】

【化１１】

【００３３】本発明の過酸化物分解剤の配合量は、天然
ゴムおよび／または合成ゴムからなるゴム成分１００重
量部に対して、０．１〜５．０重量部が好ましい。過酸
化物分解剤の配合量が０．１重量部未満では十分な効果
が得られず、５．０重量部を超えて添加しても、効果は
それ以上は上がらず、経済性の面から好ましくない。

【００３４】本発明の接着性ゴム組成物には、接着性促
進のために、有機酸コバルトを中心とする接着促進剤を
配合するのが好ましい。有機酸コバルトとしては、ナフ
テン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コ
バルトが挙げられる。

【００３５】本発明の接着性ゴム組成物には、本発明の
効果を損なわない範囲において、その他の配合剤とし
て、ゴム工業で通常用いられる酸化亜鉛、ステアリン
酸、老化防止剤、ＷＡＸ、加硫促進剤等の成分を適宜配
合することができる。

【００３６】本発明の接着性ゴム組成物は、ロール、イ
ンターナルミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を
用いて混練することにより得られ、前処理を行ったスチ
ールコードの両面にコーティングされる。このようにし
て得られたスチールカレンダーは、タイヤ補強用ベルト
材料として用いられる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例によって、本発明を具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に何等限定されるもの
ではない。各種のゴム特性の測定は以下の方法により行
った。

【００３８】（１）含有水分量各ゴム組成物について、１６０℃、１５分間の条件で加
硫したサンプル（３０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのテスト
シート）作製後、６０℃および１００℃で強制劣化試験
を行い、６０℃で２週間放置後および４週間放置後のゴ
ム中の水分量と１００℃で２４時間放置後および４８時
間放置後のゴム中の水分量をカールフィッシャー法で測
定した。（２）張力保持率各ゴム組成物について、（１）の含有水分量を測定した
のと同様の条件で加硫・劣化したサンプルを作製後、Ｊ
ＩＳＫ６３０１に準拠して引張試験を行い、サンプ
ル切断時の張力（Ｔｂ）を測定し、加硫後、室温放置し
た未劣化品のサンプル切断時の張力に対する比率を求め
た。（３）接着性黄銅（Ｃｕ６３重量％／Ｚｎ３７重量％）でメッキした
１×５構造、素線径０．２５ｍｍのスチールコードを、
両面から各ゴム組成物でコーティングして、これを１６
０℃、２０分間の条件で加硫して幅１２．５ｍｍのスト
ラップ状のサンプルを作製した。ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２
９に準拠してスチールコードを引抜き、その引抜き力を
測定した。スチールコードと各ゴム組成物との接着性
は、コントロールとして、過酸化物分解剤を含まないゴ
ム組成物を用い、コントロールでのスチールコード引抜
き力を１００として指数で表示した。値が大きい方が接
着性が高いことを示す。初期接着性とは加硫直後の接着
性であり、酸素存在下の老化接着性とは加硫後、１２０
℃で７日間空気中に放置し強制劣化させた場合の接着性
である。

【００３９】（実施例１〜８、比較例１）下記の表１に
示す配合処方に従って、混練配合を行い、このゴム配合
物を用いて、上記の通り、ゴムの諸特性を測定した。結
果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１に表されるように、本発明の接着性ゴ
ム組成物は、強制劣化させた場合の含有水分量の増加が
少なく、張力保持率も高いことが分かる。特に、発熱を
伴うタイヤ使用時のような高温下で放置した場合に、含
有水分量の増加の割合が顕著に減少し、より高い割合で
張力が保持されていることが分かる。また、初期接着性
はほぼ同等であるが、酸素存在下のスチールコードと各
ゴム組成物との老化接着性が、改善されていることが分
かる。これに対し、本発明の過酸化物分解剤を配合しな
いゴム組成物の場合（比較例１）は、強制劣化させた場
合の含有水分量の増加が多く、これに起因すると思われ
る老化接着性の低下が見られる。また、張力保持率が著
しく低下し、ゴムの劣化が急速に進んでいることが分か
る。

【００４２】

【発明の効果】本発明の接着性ゴム組成物は、上記のよ
うな構成としたことにより、タイヤ使用期間中のゴムの
酸化劣化とスチールコードへの接着力低下を抑制するこ
とができ、優れた耐久性を示すという効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】天然ゴムおよび／または合成ゴムからな
るゴム成分を含有する接着性ゴム組成物において、チオ
ジカルボン酸ジエステル、チオウレア、チオカルバミン
酸塩、チオリン酸塩、６価モリブデン塩、ホスファイ
ト、チオホスファイト、チオホスフェート、および側鎖
に硫黄原子、リン原子を有するフェノール誘導体からな
る群から選ばれる少なくとも一種の過酸化物分解剤を配
合してなることを特徴とする接着性ゴム組成物。
【請求項２】天然ゴムおよび／または合成ゴムからな
るゴム成分１００重量部に対して、前記過酸化物分解剤
を０．１〜５．０重量部配合してなることを特徴とする
請求項１に記載の接着性ゴム組成物。