JPH04230397A - 金属有機化合物 - Google Patents

金属有機化合物

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JPH04230397A
JPH04230397A JP3193562A JP19356291A JPH04230397A JP H04230397 A JPH04230397 A JP H04230397A JP 3193562 A JP3193562 A JP 3193562A JP 19356291 A JP19356291 A JP 19356291A JP H04230397 A JPH04230397 A JP H04230397A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、金属有機化合物、それらを含有
している組成物、およびそれらの使用に関するものであ
る。
【０００２】それぞれが酸素原子を介してホウ素または
燐原子と結合されている例えばコバルトの如き２価金属
の３個の原子を含んでおり且つ金属と結合されている脂
肪族モノカルボン酸残基を含んでいる化合物は公知であ
る。そのような公知の化合物は、金属に対するゴムの接
着性を改良するためにゴムスキム原料に対する添加物と
して使用されている。
【０００３】それらは容易に取り扱い可能な形状で供給
されており、そして特にそれは固有には粘着性または粘
性ではない。
【０００４】本発明は、上記の公知化合物の利点を有し
ているが黄銅−コーテイング鋼コードに対するゴムの接
着性並びに水蒸気および塩老化条件下での該接着性の保
有を公知のコバルト−含有化合物と比較してさらに改良
させる新規化合物を提供するものである。
【０００５】本発明に従うと、平均式：
【０００６】
【化２】Ｘ（ＯＭＡ′ｐ）ｍ（ＯＭＢ′ｐ）ｎ［式中、 　　　　Ｍはコバルト、ニッケル、またはビスマスであ
り、Ｂ′は炭素数が７−１１の芳香族カルボン酸の残基
であり、Ａ′は炭素数が７−１１の脂肪族カルボン酸の
残基であり、ｐはＭがコバルトまたはニッケルである時
には１またはＭがビスマスである時には２であり、ｎは
０．５−２、好適には０．５−１．５、であり、そして
ｍは（３−ｎ）である］を有する、金属に対するゴムの
接着性を促進させる際に使用するための金属有機化合物
が提供される。
【０００７】脂肪族カルボン酸（Ａ′−Ｈ）は好適には
、モノカルボン酸、例えばｎ−ヘプタン酸、２，２−ジ
メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、４，４−ジ
メチルペンタン酸、ｎ−オクタン酸、２，２−ジメチル
ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、４，４−ジメチル
ヘキサン酸、２，４，４−トリメチルペンタン酸、ｎ−
ノナン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメ
チルヘプタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、
ｎ−デカン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、７，７−
ジメチルオクタン酸、ｎ−ウンデカン酸、またはネオデ
カン酸もしくはベルサチン酸として知られている２，２
，２−トリアルキル酢酸類の混合物である。
【０００８】芳香族カルボン酸（Ｂ′−Ｈ）は、例えば
、安息香酸、アルキル−、アルコキシ−、アミノ−、ハ
ロゲン−、チオ−、もしくはヒドロキシ−置換された安
息香酸、例えばサリチル酸、アントラニル酸、もしくは
４−クロロ−安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、桂皮
酸、または共役環系を含んでいるさらに複雑な芳香族酸
であることができる。
【０００９】金属−有機化合物を周期律表のＩＡまたは
ＩＩＡ族の元素（すなわちアルカリ金属またはアルカリ
土類金属）のホウ酸塩と一緒にすることもできる。その
ようなホウ酸塩類は金属有機化合物の２０重量％までの
濃度で存在することができる。適当なホウ酸塩類には、
ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸カルシウム
およびホウ酸マグネシウムが包含される。
【００１０】金属有機化合物を微結晶性ワックスおよび
／またはプロセス油と一緒にすることもできる。
【００１１】新規な金属有機化合物を、ゴムおよび一般
的なゴム混和成分類を含んでいるゴムスキム原料中に接
着促進剤として加えることができる。金属−有機化合物
は１００重量部のゴム当たり０．２−２重量部の間の量
で存在することができ、そして好適には金属−有機化合
物は１００重量部のゴム当たり約０．２２４重量部のコ
バルト金属を供している。
【００１２】本発明の金属有機化合物は、（１）上記で
定義されている如き残基Ａ′およびＢ′を与える酸類Ａ
′ＨおよびＢ′Ｈ、（２）例えば特に金属の酸化物、水
酸化物または炭酸塩の如き金属Ｍ源、（３）例えばｎ−
ブタノールの如き低級アルコールのホウ酸、亜燐酸また
は燐酸エステル、および（４）該ホウ酸、亜燐酸または
燐酸エステル中に存在している低級アルコール残基との
揮発性エステルを生成可能な酸、例えば酢酸またはプロ
ピオン酸、の必要な割合の混合物を一緒に加熱し、そし
て該揮発性エステルを好適には減圧下で蒸留除去するこ
とにより、製造することができる。エステル（３）を加
える前に、全ての酸類（１）および（４）並びに金属源
（２）を予備反応させるべきである。反応温度は典型的
には５０−２５０℃の範囲である。
【００１３】本発明を下記の実施例によりさらに説明す
る。実施例１−２６は新規な金属有機化合物の製造を記
載するものである。
【００１４】
【実施例】実施例１ ネオデカン酸（２１０ｇ）、プロピオン酸（１４７ｇ）
およびキシレン（３００ｇ）を反応フラスコに充填し、
そして機械的に撹拌しながら５０℃に加熱した。水酸化
コバルト（１７１ｇ）を加え、そして機械的に撹拌しな
がら温度を９０℃に上昇させて可動性の青色液体を生成
した。さらに熱を適用して反応水をディーン・アンド・
スターク・トラップを用いてキシレン担持により除去し
た。温度が１４０℃に達した後に、キシレン（１５０ｇ
）中に溶解されている安息香酸（７３ｇ）を徐々に反応
混合物に加えながら、生成した水を連続的に除去した。 水除去（６５ｇ）の完了後に、キシレンを１５５℃の最
高温度までのショートパス（ｓｈｏｒｔ　ｐａｔｈ）蒸
留により除去し、除去を完了させるために真空を用いた
。オルトホウ酸ｎ−ブチル（１３８ｇ）を加えた。反応
混合物を１９０℃に加熱し、そして３時間にわたり還流
させた。プロピオン酸ｎ−ブチル（２２０ｇ）を次に２
２０℃の最高温度において蒸留除去し、エステル除去を
完了させるために真空を用いた。
【００１５】生成物（４３７ｇ）は、平均式：
【００１
６】
【化３】Ｂ（ＯＣｏＢ′）（ＯＣｏＡ′）２［式中、Ａ
′＝ネオデカン酸エステルでありそしてＢ′＝安息香酸
エステルである］の硬い青色固体であった。
【００１７】実施例２ ネオデカン酸（２９．４ｋｇ）およびキシレン（１４．
５ｋｇ）を反応容器に充填し、そして撹拌しながら９０
℃に加熱した。水酸化コバルト（２０．６ｋｇ）を加え
、そして１５分間にわたり機械的に撹拌しながらスラリ
ー化させた。プロピオン酸（１７．６ｋｇ）を加え、そ
してバッチを９０℃に３０分間保った。次に熱を適用し
て反応水を蒸留により除去した。温度が１３０℃に達し
た後に、安息香酸（６ｋｇ）を加えた。反応を１９０℃
の温度まで続け、そして反応水（７．９ｋｇ）およびキ
シレン（１４．５ｋｇ）を真空蒸留により除去した。オ
ルトホウ酸ｎ−ブチル（１８．６ｋｇ）を加え、そして
バッチを１６０℃に一夜保った。次に温度を２２０℃に
上昇させ、そしてプロピオン酸ｎ−ブチル（２８ｋｇ）
を６時間にわたり蒸留除去し、最終的段階において真空
を用いた。硬い青色固体の生成物（５２ｋｇ）が得られ
た。
【００１８】実施例３ ネオデカン酸プロピオン酸コバルト（８００ｇ）のミネ
ラルスピリッツ中１０％（重量／重量）コバルト溶液を
機械的に撹拌しながら５０℃に加熱した。プロピオン酸
（５０ｇ）および安息香酸（８３ｇ）を加えた。反応物
質を１０分間にわたり混合し、そして次に水酸化コバル
ト（６５ｇ）を加えた。反応混合物を１９０℃に加熱し
、そして水（２４ｇ）およびミネラルスピリッツ（３８
０ｇ）を蒸留除去した。オルトホウ酸ｎ−ブチル（１５
７ｇ）を加え、そして反応混合物を還流下で１８０℃に
１時間加熱した。次にプロピオン酸ｎ−ブチル（２５０
ｇ）を２３０℃の最高温度における蒸留により除去し、
エステル蒸留を完了させるために真空を用いた。
【００１９】生成物（４９７ｇ）は、平均式：
【００２
０】
【化４】Ｂ（ＯＣｏＢ′）（ＯＣｏＡ′）２［式中、Ａ
′＝ネオデカン酸エステルでありそしてＢ′＝安息香酸
エステルである］ の硬い青色固体であった。
【００２１】実施例４−２６ カルボン酸Ａ（１−２モル）、カルボン酸Ｂ（０−１モ
ル）およびプロピオン酸（１モル）または酢酸（１モル
）をキシレンと一緒に反応フラスコに充填し、そして撹
拌しながら５０℃に加熱した。金属（コバルト、ビスマ
スまたはニッケル）の酸化物、水酸化物または炭酸塩（
１．０モル）を添加し、そして混合物を加熱して反応水
をキシレン担持によりディーン・アンド・スターク・ト
ラップを用いて除去した。反応により生成した水を除去
した時に、キシレンをショートパス蒸留により１８０℃
の最高温度までで除去し、除去を完了させるために真空
を用いた。オルトホウ酸ｎ−ブチル（０．３３モル）ま
たは燐酸トリ（ｎ−ブチル）（０．３３モル）を加え、
そして反応混合物を還流下で３時間にわたり加熱して、
エステル（１．０モル）を蒸留により２３０℃の最高温
度まででこれも真空を用いて除去し、除去を完了させる
ために真空を用いた。
【００２２】反応生成物は平均一般式：
【００２３】
【化５】Ｘ（ＯＭＡ′ｐ）ｍ（ＯＭＢ′ｐ）ｎ［式中、 Ｘ＝オキソ酸素と結合されたホウ素または燐であり、Ｍ
＝コバルト、ビスマスまたはニッケルであり、ｐ＝１ま
たは２であり、 Ａ＝脂肪族酸残基であり、 Ｂ＝芳香族酸残基であり、そして ｍ対ｎの比は表中に示されている］ の硬い固体であった。
【００２４】その他に、選択された数種の化合物は下記
のものであった： （１）プロセス油中に溶解させて１６％コバルト溶液を
与えた。これは可動性の強い青色溶液を生じた。
【００２５】（２）パラフィンワックスを用いて１０−
２０％の水準で分散させた。これは減少するされた脆性
およびさらに減少する塵生成傾向の効果を有している。
【００２６】（３）ミネラル・スピリッツ中に溶解させ
て低粘度の強い青色の溶液を与えた。この方法で製造さ
れた化合物を下記のリストに示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】本発明に従うゴムスキム原料は、ゴム、並
びに一般的なゴム混和成分類、例えば顔料、充填剤、増
量剤、促進剤、酸化防止剤、加硫剤など、および接着促
進剤としての本発明の金属−有機化合物を含んでいる。
【００３０】下記の組成を有するゴムスキム原料を製造
した：
【００３１】
【表３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重量
部　　　　　　天然ゴムＳＭＲ１０　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１００．００　　　　
　　ペプチサー（Ｐ．Ｃ．Ｔ．Ｐ．）ａ）　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１２　　　　　　ＨＡＦカー
ボンブラックＮ−３２６　　　　　　　　　　　５５．
００　　　　　　酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．
００　　　　　　ステアリン酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５　
　　　　　高級芳香族プロセス油　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３．００　　　　　　変
性防止剤（６ｐＰＤ）ｂ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２．００　　　　　　促進剤（ＤＣＢＳ
）ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．７　　　　　　不溶性硫黄　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４ 　　　　　　ａ）　　ペンタクロロチオフェノールの亜
鉛塩ｂ）　　Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−
フェニル−ｐ−フェニレンジア　　　　　　　　　　ミ
ンｃ）　　Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンズチア
ジルスルフェンアミド。
【００３２】上記のゴムスキム原料および下記に挙げら
れている接着促進剤を使用して、加硫可能な組成物を製
造した。
【００３３】
【表４】 接着促進剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０部のゴム　　　　　　　　　　コバルト濃度　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　当
たりの部数　　　　　（１００部のゴム当たりの部数）
ステアリン酸コバルト　　　　　　　　　　１．５８　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５マノボン
ドＣ２２．５　　　　　　　　　　　０．６７　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．１５実施例３　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６４　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５実施例１６
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６６　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５実施例６
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６
６　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５実施
例７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．６８　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５
実施例１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．６１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
５ 　　１．５リットル研究室用内部混合器中で接着促進剤
をスキム原料に加え、そして２ロール研究室用ミル上で
シート状にした。全ての組成物を１５３℃においてＴ９
０＋６分間にわたり加硫した。
【００３４】ＡＳＴＭ　Ｄ２２２９を基にした改変静止
塊引っ張り試験を用いて１０ｍｍの埋設長さを使用して
、接着試験を行った。ベケルト製の構造２＋２×０．２
５の代表的な黄銅コーテイング鋼タイヤコードを使用し
、ここで各コードは６３．５％の平均銅含有量を有して
いた。接着値はニュートン／１０ｍｍで示されている。 結果を表１に示す。
【００３５】
【表５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表　　１　
　　　　　　　　　Ｔ９０＋６分間＠１５３℃の加硫後
の接着性（Ｎ／１０ｍｍ）促進剤　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　未老化　　水蒸気老化　　水
分　　　　熱老化　　塩水老化なし　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２４０（５）　　　　
２８０（８）　　　３３０（８）　　　１８０（５）　
　　１４０（４）ステアリン酸コバルト　　　　　　　
　３９０（９）　　　　２６０（７）　　　３３０（８
）　　　３３０（８）　　　２００（６）ボロネオデカ
ン酸コバルトａ）　　３９０（９）　　　　２３０（７
）　　　３７０（８）　　　３３０（８）　　　２１０
（５）実施例３の生成物　　　　　　　　　　　　４４
０（１０）　　　２９０（７）　　　３９０（９）　　
　３４０（８）　　　２２７（５）実施例１５の生成物
　　　　　　　　　　３８０（９）　　　　２６０（７
）　　　３１０（７）　　　２７０（７）　　　　７５
（３）実施例５の生成物　　　　　　　　　　　　４０
０（９）　　　　３３０（８）　　　４００（９）　　
　３００（８）　　　１７０（４）実施例６の生成物　
　　　　　　　　　　　４４０（１０）　　　２９０（
７）　　　３９０（９）　　　３５０（９）　　　２４
０（５）実施例１０の生成物　　　　　　　　　　３８
０（９）　　　　２６０（７）　　　３１０（８）　　
　２４０（８）　　　１３０（３）　　　　　　かっこ
（　）内の数値は１−１０の目盛り（１０が最良である
）上での針金　　　　　　被覆を示している。
【００３６】老化条件 水蒸気　　１６時間＠１２１℃ 水分　　　　７日間＠７０℃９５％相対的湿度熱　　　
　　　７日間＠８５℃ 塩　　　　　　７日間＠室温１０％海水溶液ａ）＝マノ
ボンドＣ２２．５（マノボンドはローン・プーラン・ケ
ミカルス・リミテッドの登録商標）試料をさらにモンサ
ント製の疲れ対破損テスターを用いて、ゴムの１００％
伸びにおける疲れ対破損（キロサイクル）に関して試験
した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表　　２　
　　　　　　　促進剤　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　疲れ対破損試験　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　（破損までのキロサイクル
）　　　　　　　　なし　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５５
　　　　　　　　ステアリン酸コバルト　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１４１　　　　　　　　ボ
ロネオデカン酸コバルトａ）　　　　　　　　　　　　
　　１５１　　　　　　　　実施例３の生成物　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６２　　
　　　　　　実施例１５の生成物　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１６５　　　　　　　　実施
例５の生成物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１７５　　　　　　　　実施例６の生成物　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９
９　　　　　　　　実施例１０の生成物　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１７０　　　　　　　
　　　ａ）＝モンサントＣ２２．５（マノボンドはロー
ン・プーラン・ケミカ　　　　　　　　　　　　　　ル
ス・リミテッドの登録商標）これらの表に示されている
結果から、本発明の金属−有機化合物を含んでいるゴム
スキム原料は実質的に改良された疲れ対破損、並びに水
蒸気老化、塩老化および対照条件下での金属に対するゴ
ムの接着性において公知の金属−有機化合物を含むゴム
スキム原料と比べて改良を示していることがわかる。
【００３８】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００３９】１．平均式：
【００４０】
【化６】Ｘ（ＯＭＡ′ｐ）ｍ（ＯＭＢ′ｐ）ｎ［式中、 　　　　Ｍはコバルト、ニッケル、またはビスマスであ
り、Ｂ′は炭素数が７−１１の芳香族カルボン酸の残基
であり、Ａ′は炭素数が７−１１の脂肪族カルボン酸の
残基であり、ｐはＭがコバルトまたはニッケルである時
には１またはＭがビスマスである時には２であり、ｎは
０．５−２であり、そしてｍは（３−ｎ）である］の金
属有機化合物。
【００４１】２．ＸがＢ　　でありそしてＭがコバルト
（ＩＩ）である、上記１の金属有機化合物。
【００４２】３．Ｂ′が安息香酸、サリチル酸、アント
ラニル酸、桂皮酸、フタル酸、テレフタル酸、または４
−クロロ安息香酸の残基であり、Ａ′がネオデカン酸、
イソウンデカン酸、または２−エチルヘキサン酸の残基
であり、ｎが０．５−１．５であり、そしてｍが２．５
−１．５である、上記１または２の金属有機化合物。
【００４３】４．２０重量％までの周期律表のＩＡまた
はＩＩＡ族金属のホウ酸塩と一緒になっている、上記１
、２または３の金属有機化合物。
【００４４】５．微結晶性ワックスおよび／またはプロ
セス油と一緒になっている、上記１、２または３の金属
有機化合物。
【００４５】６．ゴム、一般的なゴムコンパウンド成分
類、および接着促進剤としての少なくとも１種の請求項
１に記載の金属有機化合物を含んでいる、ゴムスキム原
料（ｒｕｂｂｅｒ　ｓｋｉｍ　ｓｔｏｃｋ）。
【００４６】７．１００重量部のゴム当たり０．２−２
重量部の該金属有機化合物を含んでいる、上記６のゴム
スキム原料。
【００４７】８．接着促進剤としての少なくとも１種の
上記１、２または３の金属有機化合物を含んでいる、黄
銅−コーテイング鋼で強化された加硫されたゴム。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　平均式： 【化１】Ｘ（ＯＭＡ′ｐ）ｍ（ＯＭＢ′ｐ）ｎ［式中、 　　　　Ｍはコバルト、ニッケル、またはビスマスであ
    り、Ｂ′は炭素数が７−１１の芳香族カルボン酸の残基
    であり、Ａ′は炭素数が７−１１の脂肪族カルボン酸の
    残基であり、ｐはＭがコバルトまたはニッケルである時
    には１であるかまたはＭがビスマスである時には２であ
    り、ｎは０．５−２であり、そしてｍは（３−ｎ）であ
    る］の金属有機化合物。
  2. 【請求項２】　　ゴム、一般的なゴム混和成分類、およ
    び接着促進剤としての少なくとも１種の請求項１に記載
    の金属有機化合物を含んでいる、ゴムスキム原料。
  3. 【請求項３】　　接着促進剤としての少なくとも１種の
    請求項１に記載の金属有機化合物を含んでいる、黄銅−
    コーテイング鋼で強化された加硫されたゴム。
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