DE69116756T2 - Metallorganische Verbindungen - Google Patents

Metallorganische Verbindungen

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf metallorganische Verbindungen, auf Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten, und deren Verwendung.
  • Verbindungen, die drei Atome eines bivalenten Metalls wie z.B. Cobalt enthalten, wobei jedes dieser drei Atome über ein Sauerstoffatom an ein Bor- oder Phosphoratom gebunden ist, sind bekannt. Zusätzlich umfassen diese Verbindungen aliphatische Monocarbonsäurereste, die an das Metall gebunden sind. Solche bekannten Verbindungen werden als Zusätze für Kautschukmischungen zur Verbesserung der Adhäsion des Kautschuks an Metall verwendet.
  • Diese Verbindungen werden in einer Form bereitgestellt, die leicht zu handhaben ist und vor allem selbst nicht klebrig oder viskos ist.
  • Die EPA-150 840 beschreibt einen Adhäsionsverstärker für einen gummierten Stahlkord, wobei der Adhäsionsverstärker durch die allgemeine Formel
  • wiedergegeben werden kann, in der Y&sub1;, Y&sub2; und Y&sub3;, gleich oder verschieden, jeweils einen Harzsäurerest, einen Naphthensäurerest oder einen aliphatischen Monocarbonsäurerest mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen, vorausgesetzt, daß Y&sub1;, Y&sub2; und Y&sub3; nicht gleichzeitig aliphatische Monocarbonsäurereste mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, darstellen. Der Adhäsionsverstärker soll eine hohe Adhäsionsfestigkeit für Kautschuk an Stahlkord ergeben, die sogar bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit über einen längeren Zeitraum erhalten bleibt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt neue Verbindungen bereit, die die Vorteile der zuvor erwähnten bekannten Verbindungen umfassen, die jedoch darüber hinaus, verglichen mit den bekannten cobalthaltigen Verbindungen, die Adhäsion von Kautschuk an messingbeschichteten Stahlkords und die Beständigkeit dieser Adhäsion unter Alterungsbedingungen mit Dampf und Salz weiter verbessern.
  • Erfindungsgemäß werden metallorganische Verbindungen zur Verbes serung der Adhäsion von Kautschuk an Metall bereitgestellt, die die Durchschnittsformel aufweisen
  • X (OMA'p)m(OMB'p)n
  • wobei
  • X Bor (B ), Phosphor (P ) oder an einen Oxosauerstoff gebundenen Phosphor (OP ) darstellt;
  • M für Gobalt, Nickel oder Wismut steht;
  • B' für einen aromatischen Carbonsäurerest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen steht;
  • A' für einen aliphatischen Carbonsäurerest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen steht;
  • p 1 ist, wenn M Cobalt oder Nickel darstellt, oder 2, wenn M Wismut darstellt;
  • n 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,5, beträgt; und
  • m (3-n) beträgt.
  • Die aliphatische Carbonsäure (A'-H) ist vorzugsweise eine Monocarbonsäure wie beispielsweise n-Heptansäure, 2,2-Dimethylpentan-2- ethylpentansäure, 4,4-Dimethylpentansäure, n-Octansäure, 2,2-Dimethylhexansäure, 2-Ethylhexansäure, 4,4-Dimethylhexansäure, 2,4,4-Trimethylpentansäure, n-Nonansäure, 2,2-Dimethylheptansäure, 6,6-Dimethylheptansäure, 3,3, 5-Trimethylhexansäure, n-Decansäure, 2,2-Dimethyloctansäure, 7,7-Dimethyloctansäure, n-Undecansäure oder eine Mischung der als Neodecan- oder Versatsäure bekannten 2,2,2-Trialkylsäuren.
  • Die aromatische Carbonsäure (B'-H) kann beispielsweise für Benzoesäure, eine alkyl-, alkoxy-, amino-, halogen-, thio- oder hydroxysubstituierte Benzoesäure wie z.B. Salicylsäure, Anthranilsäure oder 4-Chlorbenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Cinnaminsäure oder eine komplexere aromatische Säure, die ein konjugiertes Ringsystem umfaßt, stehen.
  • In Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist B' ein Benzoesäurerest, ein Salicylsäurerest, ein Anthranilinsäurerest, ein Cinnaminsäurerest, ein Phthalsäurerest, ein Terephthalsäurerest oder ein 4-Chlorbenzoesäurerest; A' ist ein Neodecansäurerest, ein Isoundecansäurerest oder ein 2-Ethylhexansäurerest; n beträgt 0,5 bis 1,5; und m beträgt 2,5 bis 1,5.
  • Die metallorganische Verbindung kann zusammen mit einem Borat eines Elementes der Gruppe Ia oder IIa des Periodensystems (d.h. einem Alkali- oder Erdalkalimetall) vorliegen. Diese Borate können in einer Konzentration von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die metallorganische Verbindung, vorliegen. Geeignete Borate umfassen Natriumborat, Kaliumborat, Calciumborat und Magnesiumborat.
  • Die metallorganische Verbindung kann ebenfalls zusammen mit einem mikrokristallinen Wachs und/oder einem Weichmacheröl vorliegen.
  • Die neuartigen metallorganischen Verbindungen können als Adhäsionsverstärker in Kautschukmischungen eingebracht werden, die den Kautschuk und herkömmliche Kautschukmischungsbestandteile enthalten. Die metallorganische Verbindung kann in einer Menge zwischen 0,2 und 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk vorliegen. Vorzugsweise stellt die metallorganische Verbindung ungefähr 0,224 Gewichtsteile Cobalt pro 100 Gewichtsteile Kautschuk bereit.
  • Die Erfindung stellt zusätzlich vulkanisierten Kautschuk bereit, der mit messingbeschichtetem Stahl verstärkt ist und als Adhäsionsverstärker wenigstens eine der oben beschriebenen erfindungsgemäßen metallorganischen Verbindungen umfaßt.
  • Die erfindungsgemäßen metallorganischen Verbindungen können durch gemeinsames Erhitzen einer Mischung der folgenden erforderlichen Bestandteile hergestellt werden:
  • (1) die Säuren A'H und B'H, aus denen die wie oben definierten Säurereste A' und B' hervorgehen;
  • (2) eine Quelle für das Metall M wie beispielsweise vor allem ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat dieses Metalls;
  • (3) ein Borat, Phosphit oder Phosphatester eines niederen Alkohols wie z.B. n-Butanol; und
  • (4) eine Säure, die zusammen mit den niederen Alkoholresten des Borates, Phosphits oder Phosphatesters einen flüchtigen Ester bilden kann, z.B. Essigsäure oder Propionsäure.
  • Der flüchtige Ester wird anschließend vorzugsweise unter verringertem Druck abdestilliert. Die Säuren (1) und (4), sowie die Metallquelle (2) müssen zur Reaktion gebracht werden, bevor der Ester (3) zugesetzt wird. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen 50ºC und 250ºC.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die Beispiele 1 bis 26 beschreiben die Herstellung der neuen metallorganischen Verbindungen.
    • BEISPIEL 1
  • Neodecansäure (210 g), Propionsäure (147 g) und Xylol (300 g) wur den in einen Reaktionskolben gegeben und unter mechanischem Rühren auf 50ºC erhitzt. Es wurde Cobalthydroxid (171 g) zugegeben und die Temperatur unter mechanischem Rühren auf 90ºC angehoben, wodurch sich eine bewegliche blaue Flüssigkeit bildete. Es wurde weiter erhitzt, um das Reaktionswasser über Mitreißen durch Xylol unter Verwendung eines Dean & Stark-Abscheiders zu entfernen. Bei Erreichen einer Temperatur von 140ºC wurde in Xylol (150 g) gelöste Benzoesäure (73 g) nach und nach zu der Reaktionsmischung gegeben, während das gebildete Wasser kontinuierlich entfernt wurde. Nach vollständiger Entfernung des Wassers (65 g) wurde das Xylol über Kurzwegdestillation bis zu einer Maximaltemperatur von 155ºC entfernt, wobei ein Vakuum angelegt wurde, um das Xylol vollständig abzudestillieren. Es wurde n-Butylorthoborat (138 g) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 190ºC erhitzt und drei Stunden unter Rückfluß gehalten. Bei einer Maximaltemperatur von 220ºC wurde unter Vakuum bis zur vollständigen Entfernung des Esters n-Butylpropionat (220 g) abdestilliert. Das Produkt (437 g) war ein harter blauer Feststoff mit der Durchschnittsformel
  • B (OCoB') (OCoA')&sub2;
  • mit A'= Neodecanoat und B'= Benzoat.
    • BEISPIEL 2
  • Neodecansäure (29,4 kg) und Xylol (14,5 kg) wurden in einen Reaktionsbehälter gegeben und unter Rühren auf 90ºC aufgeheizt. Es wurde Cobalthydroxid (20,6 kg) zugegeben und durch mechanisches Rühren über einen Zeitraum von 15 min ein Brei gebildet. Es wurde Propionsäure (17,6 kg) zugegeben und der Ansatz 30 min bei 90ºC belassen. Der Ansatz wurde erhitzt, um das Reaktionswasser destillativ zu entfernen. Bei Erreichen einer Temperatur von 130ºC wurde Benzoesäure (6 kg) zugegeben. Die Reaktion wurde bis zu einer Temperatur von 190ºC weitergeführt und das Reaktionswasser (7,9 kg) und Xylol (14,5 kg) durch Vakuumdestillation entfernt. Es wurde n-Butylorthoborat (18,6 kg) zugegeben und der Ansatz über Nacht bei 160ºC gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 220ºC angehoben und n-Butylpropionat (28 kg) über einen Zeitraum von 6 h abdestil liert, wobei während der letzten Stufen evakuiert wurde. Es wurde ein hartes, blaues, festes Produkt (52 kg) erhalten.
    • BEISPIEL 3
  • Eine Lösung von Cobaltneodecanoatpropionat (800 g) mit 10 Gew.-% Cobalt in Lösungsbenzin wurde unter mechanischem Rühren auf 50ºC erhitzt. Es wurden Propionsäure (50 g) und Benzoesäure (83 g) zugegeben. Nach 10minütigem Mischen der Reaktionsmasse wurde Cobalthydroxid (65 g) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 190ºC erhitzt und Wasser (24 g) und Lösungsbenzin (380 g) abdestilliert. Es wurde n-Butylorthoborat (157 g) zugegeben und die Reaktionsmischung eine Stunde bei 180ºC unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde n-Butylpropionat (250 g) bei einer Maximaltemperatur von 230ºC abdestilliert, wobei ein Vakuum angelegt wurde, um den Ester vollständig zu entfernen.
  • Das Produkt (497 g) war ein harter blauer Feststoff mit der Durchschnittsformel:
  • B (OCoB') (OCoA')&sub2;
  • mit A'= Neodecanoat und B'= Benzoat.
    • BEISPIEIE 4-26
  • Carbonsäure A (1-2 mol), Carbonsäure B (0-1 mol) und entweder Propionsäure (1 mol) oder Essigsäure (1 mol) wurden zusammen mit Xylol in einen Reaktionskolben gegeben und unter Rühren auf 50ºC erhitzt. Es wurde ein Metalloxid, -hydroxid oder -carbonat (Cobalt, Wismut oder Nickel) (1,0 mol) zugegeben und die Mischung zur Entfernung des Reaktionswassers über Mitreißen durch Xylol unter Ver wendung eines Dean & Stark-Abscheiders erhitzt. Nach Entfernen des bei der Reaktion gebildeten Wassers wurde das Xylol über Kurzwegdestillation bis zu einer Maximaltemperatur von 180ºC abdestilliert, wobei ein Vakuum angelegt wurde, um die Destillation zu vervollständigen. Es wurde entweder n-Butylorthoborat (0,33 mol) oder Tri (n-butyl)-phosphat (0,33 mol) zugegeben und die Reaktionsmischung für 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, bevor der Ester (1,0 mol) destillativ bis zu einer Maximaltemperatur von 230ºC entfernt wurde, wobei erneut ein Vakuum angelegt wurde, um die Destillation zu vervollständigen.
  • Die Reaktionsprodukte sind harte Feststoffe mit der allgemeinen Durchschnittsformel
  • X (OMA'p)m (OMB'p)n
  • X = Bor oder an einen Oxo-Sauerstoff gebundener Phosphor,
  • M = Cobalt, Wismut oder Nickel,
  • p = 1 oder 2,
  • A' = aliphatischer Säurerest,
  • B' = aromatischer Säurerest,
  • das Verhältnis von m zu n entspricht dem in der Tabelle angegebenen.
  • Zusätzlich wurden ausgewählte Verbindungen:
  • (1) in Weichmacheröl zur Bildung von Lösungen mit 16 % Gobalt gelöst. Hieraus ergaben sich bewegliche, intensiv blaue Lösungen.
  • (2) in Parrafinwachs mit Anteilen von 10 bis 20 % Wachs dispergiert. Hierdurch wurde die Brüchigkeit und zusätzlich die Staubbildung verringert.
  • (3) in Lösungsbenzin gelöst, wodurch sich intensiv blaue Lösungen mit geringer Viskosität ergaben.
  • Die auf diese Art und Weise hergestellten Verbindungen sind in der folgenden Liste angegeben. BEISPIELE 4 - 15 Beispiel Metall Metallgehalt des Produktes (%) Borat/Phosphat Säuren Verhältnis physikalisches Aussehen Cobalt Borat Neodecan Salicyl Anthranil Cinnamin Terephthal Phthal 4-Chlorbenzoe dunkelblauer, brüchiger Feststoff brüchig, matter, blauer Feststoff glänzender sehr harter Beispiel 16 - 26 Beispiel Metall Metallgehalt des Produktes (%) Borat/Phosphat Säuren Verhältnis physikalisches Aussehen Cobalt Wismut Nickel Phosphat Borat Neodecan Isoundecan 2-Ethylhexan Benzoe harter, brüchig, dunkelblauer Feststoff Lösung von 16 in Weichmacheröl, viskose, blau Lösung Probe 16 mit Zusatz von 20 % Paraffinwachs. Glatt brechender, nichtstaubender, blauer Feststoff sehr harter, dunkelblauer, brüchiger Feststoff Probe 19 + 10 % Wachs. Harter, glatt brechender, nichtstaubender, blauer Feststoff bewegliche blaue Flüssigkeit bewegliche, viskose blaue Lösung in Weichmacheröl Probe 22 + 10 % Paraffinwachs, glatt brechender, nichtstaubender Feststoff durchsichtiger, braungelber Feststoff dunkelgrüner Feststoff
  • Eine erfindungsgemäße Kautschukmischung umfaßt Kautschuk und herkömmliche Kautschukmischungsbestandteile, beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Streckmittel, Aktivatoren, Antioxidanzien, Vulkanisierungsmittel etc. und als Adhäsionsverstärker eine erfindungsgemäße metallorganische Verbindung.
  • Es wurde eine Kautschukmischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt.
  • Gewichtsteile
  • Natürlicher Kautschuk SMR 10 100,00
  • Peptisierungsmittel (P.C.T.P.)a) 0,12
  • HAF Ruß N-326 55,00
  • Zinkoxid 8,00
  • Stearinsäure 0,5
  • Hocharomatisches Weichmacheröl 3,00
  • Zerfallshemmer (6 pPD)b) 2,00
  • Aktivator (DCBS)c) 0,7
  • Unlöslicher Schwefel 4
  • a) Zinksalz von Pentachlorthiophenol
  • b) N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
  • c) N,N-Dicyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid
  • Es wurden vulkanisierbare Zusammensetzungen unter Verwendung der oben angegebenen Kautschukmischung und der nachfolgend aufgeführten Adhäsionsverstärker hergestellt. Adhäsionsverstärker Teile pro hundert Teile Kautschuk Cobaltkonzentration (Teile pro 100 Teile Kautschuk) Cobaltstearat Manobond Beispiel
  • Die Adhäsionsverstärker wurden der Grundmischung während des Mischens in einem 1,5-l-Labor-Innenmischer zugesetzt. Anschließend wurde die Mischung mittels eines Labor-Walzenreibstuhls mit zwei Walzen zu Platten gezogen. Mle Zusammensetzungen wurden bei 153ºC auf T&sub9;&sub0; + sechs Minuten vulkanisiert.
  • Es wurden Adhäsionsversuche auf Grundlage einer modifizierten statischen Zugprüfung nach ASTM D2229 als Blockversuch unter Verwen dung einer auf einer Länge von 10 mm ummantelten Probe durchgeführt. Es wurde ein üblicher messingbeschichteter Stahlkordreifen von Bekaert in der Ausführung 2 + 2 x 0,25 verwendet. Jeder Kord hatte eine Messingbeschichtung mit einem durchschnittlichen Kupfergehalt von 63,5 %. Die Adhäsionswerte sind in Newton/10 mm berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Adhäsion (N/10mm) nach Vukanisierung auf T&sub9;&sub0; + 6 min bei 153ºC Adhäsionsverstärker ungealtert im Dampf gealtert Feuchtigkeit in der Wärme gealtert im Salzwasser gealtert Keiner Cobalstearat Cobalt-Bor-Neadecanoat a) Produkt aus Beispiel Die Angaben in Klammern [] geben die Qualität der Drahtummantelung auf einer Skala von 1 bis 10 an, wobei 10 für beste Beurteilung steht.
    • Aterungsbedingungen
  • Dampf 16 Stunden a) bei 121ºC
  • Feuchtigkeit 7 Tage a) bei 70ºC, 95 % r.F.
  • Wärme 7 Tage a) bei 85ºC
  • Salz 7 Tage a) bei R.T., 10%ige Seewasserlösung
  • a) = Manobond C22.5 (Manobond ist ein eingetragenes Warenzeichen der Rhone-Poulenc Chemicals Ltd.)
  • Die Proben wurden zusätzlich auf Ermüdungsbruch untersucht. Gemessen wurde in Kilohertz bei 100%iger Ausdehnung des Kautschuks unter Verwendung einer Monsanto-Ermüdungsbruch- Prüfapparatur. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 Adhäsionsverstärker Ermüdungsbruchversuch (Kilohertz bis Bruch) Keiner Cobaltstearat Cobalt-Bor-Neodecanoata) Produkt aus Beispiel a) = Manobond C22.5 (Manobond ist ein eingetragenes Warenzeichen der Rhone-Poulenc Chemicals Ltd.)
  • Die in diesen Tabellen angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die die erfindungsgemäßen metallorganischen Verbindungen enthaltenden Kautschukmischungen deutlich verbesserten Ermüdungsbruch und Verbesserungen in der Haftung des Kautschuks an das Metall unter Dampfalterungs-, Salzalterungs- und Kontrollbedingungen in Vergleich zu Kautschukmischungen, die bekannte metallorganische Verbindungen enthalten, zeigt.

Claims (8)

1. Metallorganische Verbindung der Durchschnittsformel:
X(OMA'p)m(OMB'p)n
in der X B , P oder OP ist;
M für Cobalt, Nickel oder Wismut, B' für einen aromatischen Carbonsäurerest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, A' für einen aliphatischen Carbonsäurerest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, p für 1, wenn M Cobalt oder Nickel darstellt, bzw. für 2, wenn M Wismut darstellt, n für eine Zahl von 0,5 bis 2 und m für (3-n) stehen.
2. Metallorganische Verbindung nach Anspruch 1, in der X für B und M für Cobalt(II) stehen.
3. Metallorganische Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, in der B' für einen Benzoesäure-, Salicylsäure-, Anthranilsäure-, Cinnaminsäure-, Phthalsäure-, Terephthalsäure- oder 4-Chlorbenzoesäurerest steht und A' für einen Neodecansäure-, Isoundecansäure- oder 2-Ethylhexansäurerest steht, n eine Zahl von 0,5 bis 1,5 ist und m eine Zahl von 2,5 bis 1,5 sind.
4. Metallorganische Verbindung nach Anspruch 1, 2 oder 3, die bis 20 Gew.-% eines Borats eines Metalls aus der Gruppe IA bzw. IIA des Periodensystems enthält.
5. Metallorganische Verbindung nach Anspruch 1, 2 oder 3, die einen mikrokristallinen Wachs und/oder Weichmachungsöl enthält.
6. Kautschukmischung, die Gummi, übliche Kautschukzusatzstoffe und mindestens eine metallorganische Verbindung nach Anspruch 1, 2 oder 3 als Adhäsionsverstärker enthält.
7. Kautschukmischung nach Anspruch 6, die 0,2 bis 2 Gewichtsteile der genannten metallorganischen Verbindung pro hundert Teile Gummi enthält.
8. Durch Stahl mit Messingbeschichtung verstärktes Vulkanisat, welches mindestens eine metallorganische Verbindung nach Anspruch 1, 2 oder 3 als Adhäsionsverstärker enthält.
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