DE2716558A1

DE2716558A1 - Polyesterkondensationskatalysatorsystem

Info

Publication number: DE2716558A1
Application number: DE19772716558
Authority: DE
Inventors: Ronald L Muntz
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1976-05-21
Filing date: 1977-04-14
Publication date: 1977-12-01
Also published as: IE44800L; BE854838A; GB1540213A; FR2352014A1; IE44800B1; CA1094536A; US4067857A; JPS52142690A; DD130255A5; BR7702729A; CS201046B2; NL7705452A; FR2352014B1

Description

JAEGER, GRAMS & PONTANI

PATENTANWÄLTE

DIPL.CHEM. DR. KLAUS JAEGER DIPL.-ING. KLAUS D. GRAMS DR.-ING. HANS H. PONTANI

BeOS GAUTING ■ BERGSTR. 4ft¹/, ΘΟ31 STOCKDORF ■ KREUZWEG 34 8763 KLEINOSTHEIM · HIRSCHPFAD 3

14. April 1977

STA-29

STAUFFER CHEMICAL COMPANY

Dobbs Ferry, New York 10522 / USA

Polyesterkondensationskatalysatorsystem

Die Erfindung betrifft ein Polykondensationskatalysatorsystem der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Katalysatorsystem zur Polykondensation von Polyestern, und zwar speziell ein stabiles Katalysatorsystem zur Herstellung linearer Polyester und Copolyester.

Speziell die polymeren und copolymeren Alkylenterephthalate sind anwendungstechnisch wichtige Werkstoffe. So werden solche Polyester beispielsweise zur Herstellung textiler Fasern, zur Herstellung von Folien oder raumvernetzten Harzen benötigt.

Es ist bekannt, Polyalkylenterephthalate aus Terephthalsäure-

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TELEPHON: (O 89) 85O2O3O; 8574O8O; (O6O27) 8825 · TELEX: 5 21 77 7 Isar d

alkylestern herzustellen, die ihrerseits zunächst durch Umsetzen eines Alkohols mit Terephthalsäure erhalten werden. Bei Verwendung des Terephthalsäuremethylesters als Ausgangsmaterial wird dieser zunächst mit Alkylenglykol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators durch Umesterung hergestellt. Wenn Terephthalsäure selbst als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, wird diese gebräuchlicherweise der direkten Veresterung mit Alkylenglykol in Gegenwart einer Substanz unterworfen, die gebräuchlicherweise als Katalysatorzusatz für die erste Stufe oder kurz als "Ätherinhibitor" bezeichnet wird. Nach beiden Verfahren wird der als Reaktionsprodukt erhaltene Ester in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators zum Polyalkylenterephthalat polykondensiert.

Um in vertretbarer Reaktionsdauer ein Bis-(hydroxyalkyl)-terephthalat zu polymerisieren, ist der Einsatz eines Katalysators unumgänglich. Zu diesem Zweck sind zahlreiche Katalysatoren bekannt. Unter den bekannten Katalysatoren weisen jedoch insbesondere jene, die die Reaktionsgeschwindigkeit merklich beschleunigen, den Nachteil auf, dass sie das gebildete Polymere auch rasch abbauen. Andere zu diesem Zweck bekannte Katalysatoren weisen den Nachteil auf, dass sie gelblich oder grau verfärbte Produktpolymere liefern. Insbesondere zur Faserherstellung wird für das Produkt jedoch eine Farbe gefordert, die so weiss wie möglich ist. Zur Herstellung von Folien und Filmen werden klare helle, möglichst durchsichtige Polymere benötigt. Auch zu diesem Zweck sind die bekannten schnellen Katalysatoren nicht einsetzbar.

Weiterhin ist bekannt, dass Antimon(III)-Verbindungen hervorragende Polykondensationskatalysatoren sind. So ist Antimon(III)-oxid zu diesem Zweck seit langem verwendet worden. Auch sind bereits verschiedene andere Salze und Alkoholderivate des dreiwertigen Antimons als Katalysatoren bekannt, beispiels weise die Alkyl- und Arylantimonite, die Antimonglykolate, die

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Antimonacetäte und Antimonoxalat.

Diese bekannten Antimon enthaltenden Katalysatoren führen jedoch zu unerwünschten Nebeneffekten, beispielsweise zu langsamen Reaktionsgeschwindigkeiten oder zu insbesondere grau verfärbten Polymeren, wobei eine solche Verfärbung vor allem bei Terephthalatpolymeren unerwünscht ist. Vermutlich sind diese beiden Erscheinungen auf eine Reduktion des im Katalysator vorhandenen Antimon(III) zu feinverteiltem metallischem Antimon zurückzuführen (US-PS 3 732 182). Dieses Problem ist seit geraumer Zeit bekannt. Dementsprechend sind auch bereits zahlreiche Versuche unternommen worden, die Reduktion des Antimonkatalysators zu unterbinden. Bislang konnte diese Aufgabe jedoch noch nicht zufriedenstellend gelöst werden. So ist beispielsweise aus der US-PS 3 484 410 bekannt, Antimon(III)-Salze aliphatischer Kohlenwasserstoffmonocarbonsäuren mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen zu verwenden. Aus der US-PS 3 126 360 ist die Verwendung zahlreicher Substanzen, wie beispielsweise Benzylsäure und Mandelsäure, als Stabilisator oder Entfärbungsmittel in Gegenwart von Antimon(III)-oxid bekannt. Aus den US-PSen 3 732 182 und 822 239 ist weiterhin die Verwendung verschiedener Antimon-Verbindungen zusammen mit bestimmten (!-Hydroxycarbonsäuren, α, ß-Dicarbonsäuren und deren Derivaten bekannt.

Auch zu anderen als zu Polykondensationszwecken sind Antimon enthaltende Substanzen als Katalysatoren vorgeschlagen worden. So sind beispielsweise in den US-PSen 3 407 153, 3 455 995 und 3 471 411 die Reaktionsprodukte von drei- und mehrwertigen Alkoholen und Antimon(III)-Verbindungen als Katalysatoren für die Oxyalkylierung von Polyestern und als Polyurethankatalysatoren bekannt. Aus der US-PS 2 795 sind schliesslich Schmiermittel bekannt, die Komplexe der Antimonsäure mit Glykolen und Polyhydroxybenzolen enthalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polykondensations-

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katalysatorsysteme zu schaffen, die insbesondere zur Herstellung von Polyalkylenterephthalaten eingesetzt werden können und mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit zu hochwertigen, unzersetzten und unverfärbten Reaktionsprodukten führen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Katalysatorsystem der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäss die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.

Das Katalysatorsystem der Erfindung enthält also bestimmte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die im Gemisch oder als Reaktionsprodukt mit Antimon enthaltenden Polykondensationskatalysatoren katalysatorstabilisierend wirken. Dieser Stabilisierungseffekt beruht auf einer Verminderung der Antimonreduktion, was wiederum zu einem erhöhten Wirkungsgrad des Katalysators und zur Produktverbesserung führt. Ausserdem wird mit dem Katalysator der Erfindung die Herstellung absolut weisser Polymerer ermöglicht.

Die Erfindung schafft also ein Katalysatorsystem, das aus einem Antimon enthaltenden Polykondensationskatalysator und einer ethylenisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen chemischen Formel

R¹ R³
ι ι

c—c—c—χ
II

besteht. In dieser allgemeinen chemischen Formel bedeuten

4 4
X ein Wasserstoffatom, -OR , -SR , die Aminogruppe, ein Halogenatom, -O₃CR , -NC(O)R oder den Mercaptorest, Y Sauerstoff

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oder Schwefel, und R , R , R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, Cycloalkylrest, heterocyclischen Rest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest, wobei, wenn die Reste R , R , R und R substituiert sind, die Substituenten dieser Reste unabhängig voneinander Hydroxyl, Mercapto, Amino, Amido, Imino, Oxim, Halogen, Aldehyde Alkoxy, Alkylthio, Keto, SuIfinyl, Sulfonyl, Phosphato, Phosphonato ("phosphono") oder Phosphinato ("phos-

4 phino"), während die Substituenten in den Gruppen R Hydroxyl, Mercapto, Amino, Amido, Imino, Oxim, Halogen, Carboxyl, Carboxylat, Halogenoformyl, ein Carbonsäureanhvdridrest, Aldehydo, Alkoxy, Alkylthio, Keto, SuIfinyl, Sulfonyl, Phosphato, Phosphonato oder Phosphinato sein können. Dabei sind diese Bedeutungsangaber. so zu verstehen, dass jeder der Reste R in der vorstehend genannten Verbindung I auch mehr als nur einen der genannten Substituenten enthalten kann.

In der Verbindung I haben die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome, die Cycloalkylreste 3 bis 7 Kohlenstoffatome, die Alkenylreste 2 bis 18 Kohlenstoffatome, die Arylreste 6 bis 18 Kohlenstoff atome, die heterocyclischen Reste 3 bis 5 Rir.gkohlenstoffatome in Verbindung rr.it einem Sauerstoffatom oder einer. Schwefelatom und die Aralkylreste und Alkarylreste 7 bis 36 Kohlenstoff atome eins hliesslich der 6 bis 18 Rir.gkohlenstoffatome.

Zahlreiche dieser genannten ethyleniach ungesättigten Verbindungen der allgemeinen chemischen Formel I sind im Handel erhältlich. Die anderen sind in an sich bekannter Weise leicht zugänglich.

So können die gemischen Anhydride, also die Verbindungen, bei denen in der allgemeinen chemischen Formel I X die Bedeutung -O₂CR hat, nach dem in der DT-PS 117 267 beschriebenen Verfahrer, hergestellt werden, in dem ein Pyridiumsalz des Acylchlorids mit der entsprechenden Carbonsäure wie folgt umgesetzt wird,

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wobei die Reste R die vorstehend genannte Bedeutung haben R¹R²C = CR³COCl-C₅H₅N + R⁵CO₂H > (I) + C₅H₅N-HCl

Ester, wie beispielsweise Verbindungen, bei denen in der allgemeinen chemischen Formel I der Rest X die Bedeutung

4 4

-OR hat und R eine der ebenfalls vorstehend genannten Bedeutungen hat, nicht jedoch Wasserstoff ist, werden durch Umsetzen des vorstehend genannten Acylchlorids mit einem

Alkohol der allgemeinen chemischen Formel R OH in Gegen wart eines tertiären Amins hergestellt (Chen. Rev. 52, (1953), S. 312-324). Die Ester können auch aus den freien Säuren und dem genannten Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden (Org. Syn. Bd. 3, S. 610, Wiley and Sons, N.Y. (1955)). Säurechloride und Säurebromide, also Verbindungen der allgemeinen chemischen Formel I, in der der Rest X ein Halogenatom ist, werden in einfacher Weise aus der entsprechenden freien Säure mit Thionylchlorid oder Thionylbrorr.id erhalten (Org. Syn. Bd. 3, S. 169, Wiley and Sons, N. Y. (1955)). Substituierte Acrylsäuren, also Verbindungen der allgemeinen chemischen Formel I, bei der der

4 4

Rest X die Bedeutung -OR hat und R Wasserstoff ist, werden durch Carboxylieren des entsprechenden Acetylens erhalten (Org. Reactions 1, S. 210 (1942)). Sie sind auch durch Spaltung der entsprechenden Äther (Angewandte Chemie, Intern. Edition, engl., Bd. 1, S. 389 (1962)) oder durch Pyrolyse der entsprechenden Hydroxysäuren oder deren Ester zugänglich (Advanced Organic Chemistry, S. 752, McGraw Hill, N.Y. (1968)),

Bevorzugte Beispiele für die ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, sind die folgenden: Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäureamid, a-Octadecylacryloylchlorid, ß-Octadecy lacryloy lchlor id α- (o-TolylI-acryloylbromid, α-(o-Octadecylphenyl)-acryloylchlorid, a-Cyclopropylthioacrylsäure, a-Cycloheptyiacrylsäure,

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- Y-

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Ethyl-[α-(1-propen-1-yl)-acrylat], Octadecyl-[α-(1-propen-1-yl)-acrylat], α-Phenyl-(2-octadecen-i-yl)-acrylat, 2-Naphthyl-[o-(2-naphthyl)-acrylat], 2-Anthryl-[α-(2-anthryl)-acrylat], α-Benzyl-(benzylacrylat), α-Benzyl-(1-hydroxynaphth-2-yl)-acrylat, i-Mercaptoanthr-2-yl-acrylat, Cyclopropylcrotonat, Cyclohexyl-ß-octadecylacrylat, 1-Propen-1-yl-ß-(o-tolyl)-acrylat, 1-Hexen-i-yl-ß-(o- octadecylphenyl)-acrylat, ß-Cyclopropyl-[2-(o-carbamoyl-phenyl)-ethyl]-acrylat, Acrylsäurepropionsäure-anhydrid, Acrylsäure-(p-formy!benzoesäure)-anhydrid, 2-Ethoxyethyl-acrylsäure-(2-methylthioprionsäure)-anhydrld, (2-Oxopropyl)-acrylat, Acrylsäure-(p-methylsulfonylbenzoesäure)-anhydrid, [(3-Tosyl)-1-propen-1-yl]-acrylat, 2-(p-sulfophenyl)-ethylacrylat, (2-Ethylsulfinyl)-ethylacrylat, (Diethylphosphonatoessigsäure)-acrylsäure-anhydrid, {Dimethylphosphonatomethyl)-acrylat, 2-(Diethylphosphato)-ethylacrylat und (Ethyl-phenylphosphinato)-methylacrylat.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung werden vorzugsweise für das Katalysatorsystem die der allgemeinen chemischen Formel I entsprechenden Substanzen eingesetzt, in denen die

12 3
Reste R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, ein niederer Alkylrest, insbesondere ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, ein heterocyclischer Rest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom oder Phenyl sind, Y Sauerstoff ist und der Rest X die Bedeutung Wasser-

4 4

stoff, Amino oder -OR hat, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ist.

Insbesondere werden vorzugsweise jene Verbindungen einge-

12 3
setzt, in denen R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, der Rest Y Sauerstoff und der

4 4

Rest X -OR sind, wobei R ein Alkylrest mit Hydroxylgruppen und/oder ungesättigten Estergruppen als Substituenten ist. Spezielle Beispiele für diese vorzugsweise eingesetzten

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Substanzen sind die Acrylatderivate und die Methacrylatderivate der Glykole und Polyole, wie vorzugsweise des Glycerins, des Trimethylolpropans und des Pentaerythrits.

Die im Rahmen des Katalysatorsystems der Erfindung einsetzbaren Antimon enthaltenden Polykondensationskatalysatoren sind prinzipiell alle an sich bekannten und zu diesem Zweck einsetzbaren Antimonverbindungen. Genannt seien die Antimonsäuren und deren Salze, insbesondere Antimon(III)-Säure, Magnesiumantimonat(III), Zinkantimonat(III), Calciumantimanat(III) oder Manganantimonat(III), Antimonalkoxide, insbesondere Trimethylantimonat(III), Tributylantimonat(III), Trihexylantimonat(III), Tridodecylantimonat(III), Tricyclohexylantimonat(III) oder Diethylmethylantimonat(III), Antimoncarboxylate, insbesondere Antimonacetat, Antimonbutyrat, Antimonbenzoat, Antimontoluylat oder Antimonformiat, Antimonhalogenide, insbesondere Antimonbromid, Antimonfluorid oder Antimonchlorid, Antimonsulfid, insbesondere Antimon(III)-sulfid, Antimonoxide, insbesondere Antimon(III)-oxid, und Antimonglycoxide, insbesondere Antimonethylenglycoxid oder Antimonbutylenglycoxid. Aus diesen werden nach einer Weiterbildung der Erfindung vorzugsweise als Polykondensationskatalysatorkomponente im System der Erfindung die Antimonsäuren, die Antimonalkoxide, Antimonacetat und die Antimonglycoxide eingesetzt.

Das Molverhältnis der Doppelbindungen in der ethylenisch ungesättigten Verbindung zum Antimon enthaltenden Polykondensationskatalysator liegt vorzugsweise im Bereich von

1 : 1 bis 20 : 1, und zwar insbesondere im Bereich von

2 : 1 bis 6 : 1.Es sei betont, dass dieses Molverhältnis auf der Basis der Anzahl der Doppelbindungen in der ungesättigten Verbindung berechnet ist.

Das Katalysatorsystem der Erfindung kann entweder in der Heise

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angewendet werden, dass zunächst die Komponenten des Systems, wenn diese miteinander reagieren, umgesetzt werden und dann das dabei erhaltene Reaktionsprodukt für die Polykondensation eingesetzt wird, oder dass die einzelnen Komponenten des Systems direkt den Komponenten der Polykondensation zugesetzt werden. Dabei ist zu vermuten, dass auch im letzten Fall die Komponenten in situ bestimmte Reaktionsprodukte bilden, wozu nicht zuletzt die relativ hohen bei der Polykondensation angewendeten Temperaturen Anlass geben dürften.

Wenn zunächst ein Reaktionsprodukt aus den Komponenten des Katalysatorsystems hergestellt wird, werden die ethylenisch ungesättigte Verbindung und die das Antimon enthaltende Polykondensationskatalysatorkomponente bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 ⁰C bis 250 ⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 150 ⁰C, umgesetzt. Auch in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels verläuft diese Reaktion glatt, jedoch wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels gearbeitet, beispielsweise in Kohlenwasserstoffen. Das bei der Reaktion erhaltene Produkt kann gewünschtenfalls abgetrennt und aufgearbeitet werden, kann jedoch einfacher und bequemer in aller Regel auch direkt zur Polykondensation eingesetzt werden.

Selbst wenn das Katalysatorsystem der Erfindung ein PoIykondensationskatalysator ist, ist es jedoch durchaus nicht zwingend erforderlich, dieses Katalysatorsystem erst unmittelbar vor der Einleitung der eigentlichen Polykondensation den Synthesekomponenten zuzusetzen. Vielmehr kann das Katalysatorsystem der Erfindung dem Produktionsgang bzw. den einzelnen Komponenten auch bereits von Anbeginn des gesamten Verfahrensablaufes zugesetzt werden. Dies ist insbesondere auch bei der Herstellung der Glykolterephthalate möglich.

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Wie bereits erwähnt, können die zur Polykondensation eingesetzten Glykolterephthalate entweder durch direkte Veresterung der Terephthalsäure mit dem entsprechenden Glykol, wie beispielsweise Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder deren Gemischen, hergestellt werden, oder können durch Umesterung eines niederen Dialkylester der Terephthalsäure mit dem Glykol erhalten werden. Diese Zwischenveresterung oder Umesterung wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Das dabei erhaltene Glykolterephthalat wird dann in Gegenwart des Katalysatorsystems der Erfindung kondensiert.

Bei dieser Polykondensation können die verschiedensten weiteren Zusätze zugegeben werden. Beispiele für solche Zusätze sind Phosphor enthaltende Verbindungen, von denen bekannt ist, dass sie die vorstehend beschriebene Umsterung unterdrücken. Typische Phosphor enthaltende Substanzen dieser Gruppe sind Triphenylphosphat(III), Triphenylphosphin, Trihexylphosphat(V), Triphenylphosphat(V), Tributylphosphat(V), Triethylphosphat(V) und Natriumdihydrogenphosphat. Auch können Copolykondensationskomponenten, wie beispielsweise Phthalsäure oder Bernsteinsäure, der Kondensation der Glykolterephthalate zugesetzt sein.

Unter Verwendung des Polykondensationskatalysatorsystems der Erfindung werden die Polykondensationen vorzugsweise im Temperaturbereich von 150 bis 350 ⁰C, und zwar insbesondere in inerter Atmosphäre, durchgeführt. Ausserdem wird in der Regel unter Unterdruck gearbeitet, um die flüchtigen Bestandteile abzuziehen. Die erhaltenen Polymeren werden zur Herstellung von Fasern, Folien, Filmen oder raumvernetzten Kunststoffen verwendet.

Es hat den Anschein, dass die Doppelbindungen des Katalysatorsystems das Antimon im Katalysator stabilisieren, indem sie entweder eine Ringverbindung bilden oder eine Verbindung bilden, die für und auf den Antimonkatalysator als Chelatbildner wirkt. 709848/0748

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1
(a) Herstellung des Reaktionsproduktes:

Pentaerythrittriacrylat (286,0 g, 1,00 mol) und Tri-n-butylantimonat(III) (341,0 g, 1,00 mol) werden in einem 1 1-Dreihalskolben miteinander vermischt. Der Kolben trägt einen Destillationsaufsatz, ist mit einem Magnetrührer ausgerüstet und taucht in ein Wasserbad. Das Gemisch wird auf 60 bis 80 ⁰C erwärmt. Der Kolben wird so lange unter Unterdruck gehalten, bis keine flüchtigen Bestandteile mehr entweichen. Die auf diese Weise abgezogenen flüchtigen Bestandteile wiegen 58,5 g, entsprechend einer 79 %igen theoretischen Ausbeute. Diese Beobachtungen zeigen, dass das eingesetzte Pentaerythrittriacrylat und das Tri-n-butylantimonat(III) ein flüchtiges Reaktionsprodukt gebildet haben.

Folgende Formel des Reaktionsproduktes steht mit den analytischen Daten im Einklang:

(CH₃(CH₂)₃O)₂ SbOCH₂C(CH₂O₂CCH=CH₂)₃

Elementaranalyse:

berechnet: 21,7 % Sb; gefunden: 21,2 % Sb

IR-Spektrum: Das Spektrum zeigt keine Hydroxylbanden. Die Hydroxylgruppen des Pentaerythrittriacrylats müssen also reagiert haben. Eine starke Carbonylbande wird bei 1725 cm" gefunden. Beil615 und 1630 cm tritt die olefinische Doppelbande auf.

NMR-Spektrum: Bei 5,8 bis 6,7 ppm <f tritt ein komplexes

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Vinylprotonenraultiplett mit einer relativen Fläche von 81 Einheiten auf. -CHjO-Protonen treten als komplexes Multiplett bei 4,5 bis 3,9 ppm <S mit einer relativen Fläche von 116 Einheiten auf. Aliphatische Protonen schliesslich treten ebenfalls als komplexes Multiplett bei 1,9 bis 0,8 ppm >/" mit einer relativen Fläche von 161 Einheiten auf.

(b) Polykondensation:

Bis-ß-Hydroxyethylterephthalat (33,0 g), Triphenylphosphat(III) (0,020 g) und 0,49 g des in der vorstehend im Abschnitt (a) beschriebenen Weise erhaltenen Pentaerythrittriacrylatreaktionsproduktes werden in einen 50 ml-Zweihalskolben gegeben, der mit einem Magnetrührer, einem kurzen Destillationsaufsatz und einem Thermometer ausgerüstet ist. Das Gemisch wird unter Vakuum auf etwa 160 ⁰C erwärmt. Die Polykondensation wird bis zu einer Temperatur von 280 ⁰C eine Stunde bei 1,3 mbar durchgeführt. Dabei destillierten etwa 7 bis 8 g Ethylenglykol aus dem Reaktionsgemisch ab.

Das erhaltene Polymer wird auf ein Uhrglas gegeben, abgekühlt und anschliessend in einer hochtourigen Zerkleinerungsvorrichtung zu einem feinen Pulver zermahlen. Das erhaltene Pulver wird in einer Petrischale zu einer etwa 6 mm dicken Schicht ausgebreitet und durch einen Gummistopfen mit grossem Durchmesser plan gehalten. Die Farbe der Probe wird anschliessend mit einem Farbdifferenzmeter bestimmt. Als Bezugsstandard werden dabei unter anderem der ASTM D2244-647-Standard und MgO (ASTM E-259) verwendet. Aus vier unabhängigen Messungen wird ein mittlerer L-Wert von 87,0 erhalten.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Polykondensation wird mit der Abänderung wiederholt, dass Tri-n-butylantimonat(III)-(0,30 g; 0,9 mmol) und Pentaerythrittriacrylat (0,27 g; 0,9 mmol)

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statt des in Beispiel 1 eingesetzten Reaktionsproduktes verwendet werden. Das in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhaltene und geprüfte Polymer zeigt für zwei Prüflinge einen mittleren L-Wert von 86,6.

Vergleichsbeispiel 1

Das im Beispiel 1 beschriebene Polykondensationsverfahren wird mit der Abänderung wiederholt, dass statt des Reaktionsproduktes nur Tri-n-butylantimonat(III) (0,30 g) eingesetzt wird. Aus fünf Proben des erhaltenen Polymers wird die Farbe in der beschriebenen Weise gemessen. Es wird ein mittlerer L-Wert von 81,7 erhalten. Dieser Wert zeigt, dass der ohne Stabilisator verwendete Antimonkatalysator zu einem Vergrauen des Polymers führt.

Vergleichsbeispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Polykondensation wird mit der Abänderung wiederholt, dass Pentaerythrit (0,12 g) und Tri-n-butylantimonat(III) (0,30 g) statt des Reaktionsproduktes als Katalysatorsystem eingesetzt werden. Das erhaltene Polymer hat einen L-Wert von 81,6. Dieses Ergebnis zeigt, dass die angestrebte Stabilisierung und Farbaufhellung auch durch das Pentaerythrit allein nicht herbeigeführt wird.

Beispiel 3

Die im Beispiel 1 beschriebene Polykondensation wird mit der Abänderung wiederholt, dass als Katalysatorsystem statt des in Beispiel 1 verwendeten Reaktionsproduktes o-Phenylzimtsäure (0,60 g) und Tri-n-butylantimonat(III) (0,30 g) eingesetzt werden. Das erhaltene Polymer hat einen L-Wert von 84,5.

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Beispiel 4

Das im Beispiel 1 beschriebene Polykondensationsverfahren wird mit der Abänderung wiederholt, dass statt des im Beispiel Ί verwendeten Reaktionsproduktes Acrylsäure (0,19 g; 2,6 mmol) und Tributylantimonat(III) (0,30 g; 0,9 mmol) eingesetzt werden. Die Polymerisationsreaktion verläuft zufriedenstellend, das Produkt weist jedoch einen L-Wert von nur 80,7 auf. In diesem Fall kann also keine Farbverbesserung erzielt werden. Dagegen wird eine unerwartet gute Stabilisierung gegen thermische Zersetzung des Polymers festgestellt. Diese Eigenschaften zeigen sich in den unten im Zusammenhang mit den Beispielen 15 und 17 beschriebenen Grenzwertversuchen.

Beispiel 5

Die im Beispiel 1 beschriebene Polykondensation wird mit der Abänderung wiederholt, dass als Katalysatorsystem statt des Reaktionsproduktes Trimethylolpropantriacrylat (0,27 g; 0,9 mmol) und Tributylantimonat(III) (0,30 g; 0,9 mmol) eingesetzt werden. Der L-Wert des erhaltenen Polymers liegt bei 83,8. Für das in diesem Beispiel verwendete Bis-ß-hydroxyethylterephthalat wird dagegen sonst ein L-Wert von 78,8 erhalten.

Beispiele 6 bis 15

Zur Prüfung der thermischen Stabilität der Polymeren und des Stabilisierungseffektes der verschiedenen Katalysatorsysteme werden die Grenzbereiche der Vergrauung der Produkte wie folgt bestimmt: Die ethylenisch ungesättigte Verbindung wird in einen 2 5 mmol-Kolben gegeben, der 0,01 mol Tributylantimonat (III) in 15 bis 20 g Triethylenglykol gelöst enthält. Das Gemisch wird unter magnetischem Rühren elektrisch von aussen beheizt. Als Zersetzungstemperatur wird die Temperatur angenommen, bei der eine Grauverfärbung auftritt. Für eine

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/13

Reihe von Verbindungen sind die erhaltenen Ergebnisse in der Tabelle I zusammengestellt. In der Tabelle bedeutet dabei "Verhältnis" das Molverhältnis der ethylenisch ungesättigten Verbindung zu Tributylantimonat(III). Das Antimonat(III) des Beispiels 14 stammt lediglich aus dem verwendeten Reaktionsprodukt .

Tabelle I

Beispiel	unges.Verbindg.	Verhält nis	Zers.-Temp. (⁰C)
Vergleich	ohne		240-250
6	Zimtsäure	1:1	280
7	Zimtsäure	3:1	> 290
β	Zimtaldehyd	3:1	285
9	Zimtsäureamid	3:1	> 280
10	Methacrylsäure	3:1	> 285
11	Sorbinsäure	3:1	•y 285
12	Hexandioldiacrylat

13 Pentaerythrittriacrylat

14 Reaktionsprodukt nach Beispiel 1 (a)

15 Acrylsäure

1.5:1 > 280 1:1 > 280

> 280

1:1 > 290

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οςν

Beispiele 16 bis 22

Die in den Beispielen 6 bis 15 beschriebene Grenzwertbestimmung wird mit der Abänderung wiederholt, dass als Lösungsmittel Tetraethylenglykol statt des Triethylenglykols verwendet wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt und zeigen eine verbesserte thermische Stabilität.

Tabelle II

Beispiel	unges. Verbindung	Verhältnis	\ /	2:1	Zers.-Temp. (⁰C)
Vergleich 16	ohne Reaktionsprodukt nach Beispiel 1 (a)	3:1	240-250 > 325
17	Acrylsäure	3:1	315
18	Furylacrylsäure	3:1	290
19	Crotonsäure	9:1	305
20	Acrylsäureamid		300
21	Ethylacrylat	275
22	TrimethvloloroDan-

troacryöat _1:1

Claims

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Patentansprüche

i). Polykondensationskatalysatorsystera auf Antimonbasis, dadurch gekennzeichnet , dass das Katalysatorsystem aus dem das Antimon enthaltenden Polykondensationskatalysator und einer ethylenisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen chemischen Formel

R¹ B³

C=C C X

4 besteht, wobei der Rest X ein Wasserstoffatom, -OR , -SR , Amino, Halogen, -C^CR , -NC(C)R oder Mercapto ist; der

12 3 4 Rest Y Sauerstoff oder Schwefel ist; und R , R , R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest, Cycloalkyl, Alkenyl, ein heterocyclischer Rest, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl sind,

12 3 5 wobei die Substituenten in den Resten R , R , R und R unabhängig voneinander Hydroxyl, Mercapto, Amino, Amido, Imino, Oxim, Halogen, Aldehydo, Alkoxy, Alkylthio, Keto, SuIfinyl, Sulfonyl, Phosphato, Phosphonato oder Phosphinato oder Phosphin sein können und die Substituenten im Rest

4
R Hydroxyl, Mercapto, Amino, Amido, Imino, Oxim, Halogen_t

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INSPECTED

- yi -

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Carboxyl, Carboxylat, Halogenoformyl, ein Carbonsäureanhydridrest, Aldehyde Alkoxy, Alkylthio, Keto, SuIfinyl, Sulfonyl, Phosphato, Phosphonato oder Phosphinato oder Phosphin sein können.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome, der Cycloalkylrest 3 bis 7 Kohlenstoffatome, der Alkenylrest 2 bis 18 Kohlenstoffatome, der heterocyclische Rest 3 bis 5 Kohlenstoffatome, der Arylrest 6 bis 18 Ringkohlenstoffatome und der Aralkylrest und Alkarylrest 7 bis 36 Kohlenstoffatome haben.
3. Katalysatorsystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Y Sauerstoff ist, dass

12 3
die Reste R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, oder Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein heterocyclischer Rest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom oder Phenyl sind und der Rest X Wasser-

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stoff, Amino oder -OR ist, wobei R Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bedeutet.
4. Katalysatorsystem nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η -

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zeichnet , dass die Reste R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

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5. Katalysatorsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass die ethylenisch ungesättigte Verbindung Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
6. Katalysatorsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass die ethylenisch ungesättigte Verbindung Furylacrylsäure ist.
7. Katalysatorsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass die ethylenisch ungesättigte Verbindung ein Glykolacrylat, ein Glykolmethacrylat, ein Polyolacrylat oder ein Polyolmethacrylat ist.
8. Katalysatorsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass die ethylenisch ungesättigte Verbindung Pentaerythrittriacrylat ist.
9. Katalysatorsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass die ethylenisch ungesättigte Verbindung Trxmethylolpropantriacrylat ist.
10. Katalysatorsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass die ethylenisch ungesättigte Verbindung Jiexandioldiacrylat ist.
11. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch

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gekenn ze ichnet , dass es das Reaktionsprodukt des Antimon enthaltenden Polykondensationskatalysators und der ethylenisch ungesättigten Verbindung enthält oder aus dieser besteht.
12. Katalysatorsystem nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass es das Reaktionsprodukt des Antimon enthaltenden Polykondensationskatalysators und eines Glykolacrylats, eines Glykolmethacrylats, eines Polyolacrylats oder eines Polyolruethacrylats enthält oder aus diesem besteht.
13. Katalysatorsystem nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es das Reaktionsprodukt aus Pentaerythrittriacrylat und einem Antimonalkoxid, insbesondere Antimon(III)-alkoxid enthält oder aus diesem besteht.
14. Verwendung des Katalysatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Polykondensation oder Polycokondensation von Glykolterephthalat.

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