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Die vorliegende Erfindung betrifft
metallorganische Verbindungen, diese enthaltende Zubereitungen und
deren Verwendung.
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Verbindungen, die drei Atome eines
divalenten Metalls wie z. B. Cobalt umfassen, welche jeweils über Sauerstoffatome
an ein Bor- oder Phosphoratom gebunden sind und die aliphatische
Monocarbonsäure-Reste umfassen,
welche an das Metall gebunden sind, sind bekannt. Solche bekannten
Verbindungen sind als Additive in Skim-Kautschukmischungen eingesetzt worden,
um die Haftung des Kautschuks an Metall zu verbessern.
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Sie werden in einer Form bereitgestellt,
die leicht handhabbar und insbesondere nicht inhärent klebrig oder viskos ist.
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Die vorliegende Erfindung stellt
neue Verbindungen bereit, die die Vorteile der vorstehend genannten bekannten
Verbindungen aufweisen, die jedoch die Haftung von Kautschuk an
vermessingtem Stahlkord und die Beibehaltung solch einer Haftung
unter Dampf- und Salzalterungsbedingungen im Vergleich zu den bekannten
Cobaltenthaltenden Verbindungen noch weiter verstärken.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
werden metallorganische Verbindungen zur Verwendung in der Haftvermittlung
von Kautschuk an Metall bereitgestellt, der durchschnittlichen Formel:
X(OMA'p)m(OMB'q)n
worin:
X
Aluminium
,
Titan
,
Zirkonium
,
Alkyl- oder Arylsilicium
,
Dialkyl-, Diaryl- oder Alkylaryl-Silicium
oder
Silicium
ist;
M
Cobalt oder Nickel ist, bevorzugt Cobalt (II);
A' ein aliphatischer
Carbonsäure-Rest
(der allgemeinen Formel R
1COO) mit 7 bis
15 Kohlenstoffatomen ist;
B' ein
aromatischer Carbonsäure-Rest
(der allgemeinen Formel RCOO) mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; oder
eine Aryloxy-substituierte aliphatische oder aromatische Carbonsäure mit
8 bis 15 Kohlenstoffatomen;
p und q unabhängig voneinander 0,5 bis 1,5
sind, bevorzugt 1,0; m + n = x, worin x die Wertigkeit von X angibt, m/n üblicherweise
0,67 bis 9,0 ist, bevorzugt 1,5 bis 4,0;
n üblicherweise 0,2 bis (x – 1) ist,
bevorzugt 0,5 bis 3, und insbesondere 0,5 bis 1,4.
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Tetrakis((decanato-O)cobalt)tetra-μ-oxo-titan
und Tetrakis((octanato-O)cobalt)tetra-μ-oxo-titan
sind im "Registry
Handbook, Number section, 1983 Ergänzungsband, Chemical Abstracts
Service XP002089268 und XP002089269" aufgeführt, jedoch ist kein Hinweis
darauf enthalten, wie sie hergestellt werden können und für was sie eingesetzt werden
können.
Die US-A-4137359 offenbart gewisse Carboxylate von Übergangsmetallen als
Haftvermittler für
Kautschuk, die sich strukturell von denen der vorstehenden Formel
unterscheiden. Die EP-A-0688780 offenbart metallorganische Verbindungen,
die sowohl Cobalt als auch Nickel enthalten, die an Bor gebunden
sind, und die EP-A-0466448 offenbart metallorganische Verbindungen,
die drei Atome von Cobalt, Nickel oder Wismut, wobei jedes über Sauerstoffatome
an Bor oder Phosphor gebunden ist und welche eine Kombination von
aliphatischen und aromatischen Carbonsäure-Resten umfassen, beide
als Haftvermittler zum Binden von Kautschuk an vermessingtem Metall.
Die DE-A-3910482 offenbart Phenoxycobalt-Verbindungen, die als Haftvermittler
für Kautschukgegenstände eingesetzt
werden.
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Wenn X gleich Alkyl- und/oder Aryl-substituiertes
Silicium darstellt, weist die Alkylgruppe bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome
auf, insbesondere Methyl, während
die Arylgruppe bevorzugt Phenyl ist. Typische Beispiele umfassen
Methylsilicium, Dimethylsilicium, Diphenylsilicium und Methylphenylsilicium.
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Die aliphatische Carbonsäure (A'H) ist bevorzugt
eine Monocarbonsäure,
z. B. n-Heptansäure, 2,2-Dimethylpentansäure, 2-Ethylpentansäure, 4,4-Dimethylpentansäure, n-Octansäure, 2,2-Dimethylhexansäure, 2-Ethylhexansäure, 4,4-Dimethylhexansäure, 2,4,4-Trimethylpentansäure, n-Nonansäure, 2,2-Dimethylheptansäure, 6,6-Dimethylheptansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, n-Decansäure, 2,2-Dimethyloctansäure, 7,7-Dimethyloctansäure, n-Undecansäure, Isoundecansäure, Cekansäure oder
die Mischung von 2,2,2-Trialkylessigsäuren, als Neodecansäure bekannt.
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Die aromatische Carbonsäure (B'H) kann beispielsweise
Benzoesäure,
eine alkyl-, alkoxy-, amino-, halogen-, thio- oder hydroxy-substituierte
Benzoesäure,
wie 2-, 3- oder
4-Methylbenzoesäure,
Salicylsäure, 3,5-Diisopropylsalicylsäure, 3,5-Di-tertbutylsalicylsäure, Anthranilsäure oder
4-Chlorbenzoesäure,
Phthalsäure,
Terephthalsäure,
Zimtsäure
oder eine komplexere aromatische Säure, die ein konjugiertes Ringsystem
aufweist, sein. Wenn B'-H
eine aryloxy-substituierte Säure
darstellt, handelt es sich bevorzugt um eine phenoxy-substituierte
aliphatische oder aromatische Säure,
insbesondere Phenoxyessigsäure
und Phenoxypropionsäure.
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Die metallorganische Verbindung kann
in Verbindung mit einem Borat eines Elements der Gruppe IA oder
IIA des Periodensystems vorliegen (z. B. ein Alkalimetall oder ein
Erdalkalimetall). Diese Borate können in
Konzentrationen von bis zu etwa 20 Gew.-% der Metallverbindung vorliegen.
Geeignete Borate umfassen Natriumborat, Kaliumborat, Calciumborat
und Magnesiumborat.
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Die metallorganische Verbindung kann
auch in Verbindung mit mikrokristallinem Wachs und/oder Verfahrensöl, und/oder
einem Kohlenwasserstoff-Harz und/oder einem Resorcinol/Formaldehyd-Harz
vorliegen.
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Die neuen metallorganischen Verbindungen
können
als Haftvermittler in Skim-Kautschukmischungen eingemischt
werden, welche Kautschuk und übliche
Kautschukmischungsbestandteile umfassen. Die metallorganische Verbindung
liegt üblicherweise
in einer Menge von 0,2 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk
vor, und bevorzugt stellt die metallorganische Verbindung etwa 0,224
Gewichtsteile Cobaltmetall pro 100 Gewichtsteile Kautschuk bereit.
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Die metallorganischen Verbindungen
gemäß der vorliegenden
Erfindung können
durch gemeinsames Erhitzen einer Mischung in den erforderlichen
Verhältnissen
(1) der Säuren
A'H und B'H, die zu den Resten
A' und B' wie vorstehend definiert
führen,
(2) einer Cobalt- oder Nickel-Quelle wie die Oxide, Hydroxide oder
Carbonate, (3) eines Aluminat-, Silicat- oder Titanatesters eines
niederen Alkohols, z. B. n-Butanol, und (4) einer Säure, die
fähig ist,
mit den in dem Ester vorliegenden niederen Alkoholresten einen flüchtigen
Ester zu bilden, z. B. Essigsäure
oder Propionsäure,
und Abdestillieren des flüchtigen
Esters, bevorzugt unter vermindertem Druck hergestellt werden. Alle
die Säuren
(1) und (4) und die Metallquelle (2) müssen zuvor zur Reaktion gebracht
werden, bevor der Ester (3) zugegeben wird. Die Reaktionstemperatur
liegt üblicherweise
im Bereich von 50 bis 250°C.
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Die Erfindung wird durch die folgenden
Beispiele dargestellt. Die Beispiele 1 bis 4 beschreiben die Herstellung
der neuen metallorganischen Verbindungen.
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BEISPIEL 1
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Eine Lösung von Cobaltneodecanoatpropionat
(891 g) in Lösungsbenzin
wurde auf 50°C
unter mechanischem Rühren
erhitzt. Es wurden Propionsäure
(44 g) und Benzoesäure
(72,5 g) zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde für 10 Minuten gerührt und
Cobalthydroxid (57 g) wurde zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde
langsam auf 195°C
erhitzt und Wasser (24 g) und Lösungsbenzin
(446 g) wurden abdestilliert, wobei Vakuum zur Vollendung der Destillation
eingesetzt wurde. Bei 170°C
wurde Methyltriethoxysilan (126,1 g) zur Reaktionsmischung zugegeben
und die Reaktion wurde für
4 Stunden unter Rückfluss
gehalten, anschließend wurde
Propionsäureethylester
abdestilliert, nachdem die Reaktionstemperatur auf 220°C erhöht worden
war, wobei die Destillation durch Anwendung von Vakuum vollendet
wurde.
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Das Produkt (540 g) war ein harter,
spröder
blauer Feststoff der durchschnittlichen Formel: McSi[OCo(neodecanoat)1,0]2,16[OCo(benzoat)1,0]0,84
und
enthielt 22,9% (w/w; Gewicht/Gewicht) Cobalt.
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BEISPIEL 2
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Eine Lösung von Cobaltneodecanoatpropionat
(817 g) mit 9,8% (w/w; g/g) Cobalt in Lösungsbenzin wurde auf 40°C unter Rühren erhitzt.
Es wurden Propionsäure
(44 g) und Benzoesäure
(71,8 g) dazugegeben. Zu der Reaktionsmasse wurden auch Cobalthydroxid
(55,4 g) zugegeben. Die Reaktion wurde auf 190°C erhitzt, und Wasser und Lösungsbenzin
(gemeinsames Gewicht 415 g) wurden abdestilliert, wobei Vakuum zur Vollendung
der Destillation eingesetzt wurde.
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Es wurde langsam Aluminiumtrüsopropoxid
(132 g) zugegeben und die Reaktionsmasse wurde auf 190°C erhitzt,
wobei der Propionsäureisopropylester
abdestilliert wurde, sowie er sich bildete.
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Die Reaktionstemperatur wurde langsam
auf 240°C
erhöht,
um jeden zurückgebliebenen
Ester zu entfernen, wobei Vakuum eingesetzt wurde, um die Destillation
zu vollenden. Insgesamt wurden 159 g Isopropylpropionat gesammelt.
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Das Produkt (533 g) war ein harter,
spröder
blauer Feststoff der durchschnittlichen Formel: Al[OCo(neodecanoat)1,0]2,1[OCo(benzoat)1,0]0,9
und
enthielt 20,8% w/w (Gewicht/Gewicht) Cobalt.
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BEISPIEL 3
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In einen Reaktionskolben wurden Neodecansäure (294
g), Propionsäure
(188 g) und Benzoesäure
(88 g) und Toluol (200 g) gegeben und unter mechanischem Rühren auf
50°C erhitzt.
Cobalthydroxid (233 g) wurde zugegeben und die Temperatur wurde
auf 90°C
erhöht,
um eine mobile blaue Flüssigkeit
zu ergeben. Weitere Wärme
wurde zugeführt,
um das Reaktionswasser durch einen Wasserbestimmungsapparat nach
Dean-Stark zu entfernen, wobei die Reaktionstemperatur auf 190°C erhöht wurde
und die letzten Spuren von Lösungsmittel
unter Vakuum entfernt wurden, was 91 g Wasser und 206 Toluol ergab.
Zu der Reaktionsmasse bei 160°C wurde
langsam Tetrabutyltitanat (205 g) gegeben und die Reaktion wurde
bei Rückflusstemperatur
von 160°C für drei Stunden
gehalten. Butylpropionat (240 g) wurde durch Destillation unter
Erhitzen auf 230°C
entfernt, wobei Vakuum zur Vollendung der Destillation eingesetzt
wurde.
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Das Produkt (624 g) war ein harter,
spröder
blauer Feststoff der durchschnittlichen Formel: Ti[OCo(neodecanoat)1,0]2,8[OCo(benzoat)1,0]1,2
und
enthielt 22,5% (w/w; Gewicht/Gewicht) Cobalt.
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BEISPIEL 4
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In einen Reaktionskolben, der mit
einem mechanischen Rührer
ausgestattet war, wurden Neodecansäure (193 g), Benzoesäure (62
g) und Toluol (420 g) vorgelegt. Dazu wurden Cobalthydroxid (156
g) und Propionsäure
(130 g) gegeben.
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Die Temperatur wurde langsam auf
120°C erhöht, um eine
viskose blaue Flüssigkeit
zu ergeben, wobei das Reaktionswasser durch einen Wasserbestimmungsapparat
nach Dean-Stark entfernt wurde. Weitere Wärme wurde zugeführt, um
das Rest-Toluol
durch Destillation zu entfernen. Bei 180°C wurde Vakuum angelegt, um
die Destillation zu vollenden.
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Zu der Reaktionsmasse wurde langsam
Tetraethylorthosilicat (85 g) zugegeben und die Reaktion wurde unter
Rückflusstemperatur
bei 145°C
für 2 Stunden
gehalten, bevor Ethylpropionat (136 g) durch Destillation bis zu
einer Endreaktionstemperatur von 230°C entfernt wurde, worauf Vakuum
angelegt wurde, um die Destillation zu vollenden.
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Das Produkt (416 g) war ein harter,
spröder
blauer Feststoff der durchschnittlichen Formel: Si[OCo(neodecanoat)1,0]2,75[OCo(benzoat)1,0]1,25
und
enthielt 22,8% (w/w; Gewicht/Gewicht) Cobalt.
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Eine Skim-Kautschukmischung gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst Kautschuk zuzüglich
einem oder mehreren üblichen
Kautschukmischungsbestandteilen wie Pigmente, Füllstoffe, Streckmittel, Beschleuniger,
Antioxidantien, Vulkanisationsmittel, etc., und, als ein Haftvermittler,
eine metallorganische Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Es wurde eine Skim-Kautschukmischung der folgenden Zusammensetzung
hergestellt:
| | Gewichtsteile |
| Natürliches
Kautschuk SMR 10(eingetragene Marke) | 100 |
| Peptisiermittel
(Renacit 12)
(eingetragene
Marke) | 0,05 |
| MAF
Carbon Black N-326(eingetragene Marke) | 57 |
| Zinkoxid | 8 |
| abbauverhinderndes
Mittel (6 PPD)
(eingetragene
Marke) | 2,0 |
| Beschleuniger
DCBS | 0,7 |
| unlöslicher
Schwefel | 4,0 |
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Vulkanisierbare Zusammensetzungen
wurden hergestellt, indem die vorstehende Skim-Kautschukmischung
und die im folgenden aufgeführten
Haftvermittler eingesetzt wurden. Die Haftvermittler wurden zu der Skim-Mischung
während
dem Mischen in einem 15 Liter-Labormischer zugegeben und auf einer
Z-Laborwalzenmühle
ausgewalzt. Alle Zusammensetzungen wurden auf T90 plus 8 Minuten
bei 153°C
vulkanisiert.
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Die Haftuntersuchung wurde durchgeführt, indem
ein modifizierter statischer Block-Ziehtest (modified static block pull
test), basierend auf ASTM D2229, unter Verwendung einer Einbettungslänge von
10 mm angewendet wurde. Übliches
vermessingtes Stahlreifenkord vom Aufbau 2 + 2 = X 0,25 von Bekoert
wurde verwendet, wobei jedes Kord vermessingt ist, mit einem durchschnittlichen
Kupfergehalt von 63,5%. Die Haftwerte werden in Newton/10 mm angegeben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Alterungsbedingungen
| Dampf | 16
Stunden @ 121°C |
| Feuchtigkeit | 7
Tage @ 70°C
95% RH |
| Hitze | 7
Tage @ 85°C |
| Salz | 7
Tage @ Raumtemperatur, 3,6% G/G NaCl in Wasser. |
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Die in diesen Tabellen dargestellten
Ergebnisse zeigen, dass Skim-Kautschukmischungen, die metallorganische
Verbindungen gemäß der vorliegenden
Erfindung umfassen, eine wesentlich verbesserte Haftung von Kautschuk
an Metall im Vergleich zu bekannten Bor-Neodecanoat-Verbindungen
aufweisen. Diese Verbesserung ist besonders deutlich unter den Bedingungen
der Dampfalterung. Ferner weisen die neuen metallorganischen Verbindungen
vergleichbare Leistungen bei geringeren Einsatzkonzentrationen wie
die entsprechenden Bor-Neodecanoate auf.
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In einer Ausführungsform wird die Metallverbindung
auf einem Träger
abgelagert, z. B. aus einer Öllösung der
Verbindung. Der Träger
ist üblicherweise
Siliciumdioxid oder ein Silicat eines Metalls der Gruppe IA oder
IIA wie Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Magnesiumsilicat oder Calciumsilicat.
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, Zirkonium
, Alkyl- oder Arylsilicium
, Dialkyl-, Diaryl- oder Alkylaryl-Silicium
oder Silicium
ist;
