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Verfahren zur Herstellung von 2, 4-Pentadiencarbonsäuren Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2, 4-Pentadiencarbonsäuren durch Umsetzen
von Keten mit einem a-Methylenaldehyd.
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Wider Erwarten wurde gefunden, daB bei der Reaktion eines Ketens mit
einem a-Methylenaldehyd in Gegenwart bestimmter Katalysatoren, die weiter unten
eingehend beschrieben werden, als Hauptprodukt eine diolefinische Carbonsäure mit
den Olefinbindungen zwischen den Kohlenstoffatomen 2 und 3 bzw. 4 und 5 der Kette,
in der das Kohlenstoffatom in i-Stellung das der Carboxylgruppe ist, entsteht. Ein
Beispiel für die neue Reaktion ist die Bildung von 2, 4-Pentadiencarbonsäure durch
Reaktion zwischen Acrolein und Keten, wobei keine merkliche Bildung von Nebenprodukten,
wie Säureanhydride, Carbonsäureester oder ähnliche Verbindungen, in denen die Carboxylgruppe
in gebundener statt in freier Form vorliegt, eintritt.
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a-Methylenaldehyde sind Aldehyde, die mindestens 3 Kohlenstoffatome
enthalten und die eine Methylengruppe mittels einer Doppelbindung, direkt gebunden
an ein Kohlenstoffatom, an das die Formylgruppe gebunden ist, enthalten. Acrolein,
das nur 3 Kohlenstoffatome enthält, ist besonders geeignet. Andere Methylenaldehyde
sind die vorzugsweise am a-Kohlenstoffatom durch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen
monosubstituierten
Aeroleine, z. B. Methacroleine (a-Methylacrolein), a-Äthylacrolein, a-Propylacrolein,
a-Butylacrolein und a-Isobutylacrolein. Ferner sind geeignet: a-Pentylacrolein,
a-Cyclopentylacrolein, a-Cyclohexylacrolein, a-Phenethylacrolein und a-Benzylacrolein.
Eine bevorzugte Untergruppe umfaßt die aliphatischen a-Methylenaldehyde, also Aerolein
und seine a-Alkylsubstitutionsprodukte der allgemeinen Formel
in der R ein Wasserstoffatom oder eine vorzugsweise niedrige Alkylgruppe bedeutet.
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An Stelle von einfachem Keten können substituierte oder homologe Ketene
mit a-Methylenaldehyden gemäß der Erfindung zur Reaktion gebracht werden. Methylketen,
Dimethylketen, Propylketen, Arylketene und Cycloalkylketene gehören alle zu den
substituierten Ketenen, die durch den Begriff Keten umfaßt werden.
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Gemäß der Erfindung werden die diolefinischen Carbonsäuren hergestellt
durch Umsetzung eines Ketens mit einem a-Methylenaldehyd in Gegenwart eines jonenbildenden
basischen Kondensationskatalysators, vorzugsweise freier Basen, basischer Salze
und Salze starker Alkalien mit schwachen Säuren.
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Es wurde festgestellt, daß die a-Methylenaldehyde in Gegenwart überschüssiger,
starker basischer, z. B. eines starken Alkalis, häufig eine starke Tendenz zur Polymerisation
zeigen. Vorzugsweise wird dabei als Katalysator eine basische Substanz verwendet,
die nicht eine übermäßige JPolymerisation des Aldehyds bewirkt, jedoch die gewünschte
Reaktion zwischen dem Keten und dem a-Methylenaldehyd noch katalysiert. `'Wider
Erwarten wurde als besonders geeignet eine Gruppe von Kondensationskatalysatoren
gefunden, bestehend aus Salzen, die als Kation ein Alkcii-oder Erdalkalimetall und
als Anion eine nicht oxydierende schwache Säure, vorzugsweise eine Carbonsäure,
enthalten und deren wäßrige Lösungen pH = 7,o bis ii,o haben. Es sind dies Natrium-
und Kaliumsalze niederer Fettsäuren, wie Natrium- oder Kaliumacetat, -propionat,
-formiate, -butyrat u. dgl., unter denen die Acetate bevorzugt sind. Neben den Natrium-
und Kaliumsalzen sind auch die entsprechenden Lithium-, Rubidium- und auch Cäsiumsalze
und die Salze von Calcium, Barium und Strontium geeignet. Andere basische Katalysatoren
sind z. B. Natrium-oder Kaliumcarbonat, basisches Natrium- oder Kaliumphosphat,
Calcium-, Strontium- oder Bariumcarbonat,Calciumoxyd, Bariumoxyd, Natriumbenzoat,
Natriumborat, Kaliumlactat, Dinatriumtartrat, Lithiumbenzoat und Calciumbenzoat.
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Die Mengen an Katalysator können weitgehend variiert werden, wobei
die Katalysatoren in der Reaktionsmischung möglichst wenig löslich sein sollen.
Es genügt, wenn so viel Katalysator vorhanden ist, daß er zum Teil in festem Zustand
vorliegt.
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Im allgemeinen sind dies ungefähr o,oi bis 2o Gewichtsprozent, bezogen
auf denMethylenaldehyd. Dann wird unter gutem Rühren gasförmiges oder flüssiges
Keten in das Gemisch aus Aldehyd und Katalysator mit einer seiner ungefähren Umsetzungsgeschwindigkeit
entsprechenden Geschwindigkeit eingeführt. Während der Zugabe des Ketens wird die
Temperatur des Gemisches z. B. mittels in die Mischung eingebrachter Kühlschlangen
oder durch Außenkühlung des Reaktio@nsgefäß@@s auf - 4o' bis 6o°, vorzugsweise von
ungefähr - 25' bis ungefähr rt 30° gehalten. Die Menge des zugefügten Ketens
ist zweckmäßigerweiae der des a-Methylenaldehyd ungefähr äquimolekular, jedoch schadet
die Zugabe größerer Mengen Keten nicht.
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Wie oben angegeben, kann das Keten entweder in flüssigem oder gasförmigem
Zustand zugegeben werden. Die Zugabe von gasförmigem Keten ist im allgemeinen wegen
der leichteren Handhabung und Zerteilung bequemer. Das verwendete Keten kann irgendeiner
geeigneten Herkunft sein. So kann z. B. ein durch Cracken bzw. Spalten von Aceton
oder Essigsäure erhaltenes Keten verwendet werden. Ein durch Spalten von Aceton
erhaltenes Keten wird vorteilhaft in an sich bekannter Weise zwecks Entfernung von
etwa unzersetztein Aceton vor Einführen in die Reaktionsmischung vorbehandelt, doch
braucht das bei der Spaltung gebildete Methan nicht entfernt zu werden, da es gegenüber
den Reaktionsteilnehmern und unter den Durchführungsbedingungen des Verfahrens inert
ist.
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Ein geeigneter Polymerisationsverhinderer kann in dem Reaktionsgemisch
vorhanden sein, z. B. phenolische Antioxydationsmittel, wie Hydrochinon, Gallussäure,
Resorcin oder Aminonaphthol, oder Amine, wie tertiäre Alkylamine. Es werden von
ungefähr o,oo5 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent der Mischung verwendet, gewünschtenfalls
größere oder kleinere Mengen. Man kann gewünschtenfalls in inerter Atmosphäre, wie
Stickstoff, 'Methan, Äthan oder Helium, arbeiten, um die Berührung der Mischung
mit atmosphärischem Sauerstoff zu vermindern.
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Das Verfahren kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
dtircligi#führt werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels kann vorteilhaft sein,
z. B. wenn das Keten in gelöster Form in das Reaktionsgemisch eingeführt werden
soll. Statt zunächst den a-Methylenaldchyd und den Kondensationskatalysator zu vermischen,
kann eine Lösung des Ketens und eine Lösung des Aldehyds gleichzeitig in eine Reaktionszone
eingeführt werden, in der sich der Katalysator befindet. Eine weitere Abänderung
des Verfahrens, die besondere Vorteile bezüglich der Ausbeuten an diolefinischer
Carbonsäure mit sich bringen kann, besteht darin, den Aldehyd oder seine Lösung
über eine Schicht eines festen Katalysators im Gegenstrom zu gasförmigem in innigem
Kontakt mit dci- flüssigen Phase befindenden Ketens einzuführen. Eine Schicht des
festen Katalysators kann z. B. in einer vertikalen verlängerten Reaktionszone vor;csehen
sein, und der a-Methylenaldehyd kann in flü@si;_r Form langsam in den oberen Teil
der Zone eingebracht werden und über die Katalysatorschicht abwärts fließen. Zur
gleichen Zeit kann gasförmiges Keten in den unteren Teil der Reaktionszone ein-
und in Kontakt mit der
flüssigen Phase aufwärts durch die Zone hindurchgeführt
werden, wobei aus der Reaktionszone abfließende Flüssigkeit am unteren Rande gesammelt
wird, um daraus das Reaktionsprodukt zu gewinnen.
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Für die Abtrennung der diolefinischen Carbonsäure aus dem Reaktionsgemisch
kann jede geeignete Methode angewendet werden. Der Katalysator kann, wenn er in
festem Zustand zugegen ist, durch Filtrieren, Dekantieren oder auf andere geeignete
Weise entfernt oder, falls er in gelöster Form vorliegt, durch Extraktion mit einem
selektiven Lösungsmittel, z. B. Wasser, entfernt werden. Eine solche spezielle Behandlung
ist jedoch für gewöhnlich nicht notwendig, wenn schwerer lösliche Katalysatoren
verwendet werden. Die diolefinische Carbonsäure kann dann aus dem flüssigen Gemisch
durch direkte Destillation, Extraktion mit selektiven Lösungsmitteln, Veresterung
mit einem niedrigen Alkohol und Abscheidung des Esters, durch Ausfällung als unlösliches
Salz oder durch andere geeignete Maßnahmen gewonnen werden. Die erhaltenen ungesättigten
Säuren sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung organischer Chemikalien
und Kunstharze.
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Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren: Beispiel i Eine Lösung
von 84 g Acrolein (mit einem Gehalt von o,i°/o Hydrochinon) in Zoo ccm Diäthyläther
wurde mit io g feinverteiltem Natriumacetat in einem Glasgefäß gemischt und auf
-30' gekühlt. Gasförmiges Keten wurde 4 Stunden in die Mischung mit einer
Geschwindigkeit von 13 g je Stunde eingeleitet. Während der Einführung des Ketens
wurde die Mischung in dem Gefäß gut gerührt und durch teilweises Eintauchen des
Gefäßes in ein Kühlbad auf einer Temperatur von ungefähr -30' gehalten.
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Nachdem das ganze Keten zugeführt war, wurde die Mischung zwecks Entfernung
von Natriumacetat filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck von den niedrig
siedenden Anteilen, zumeist unumgesetztes Acrolein und Aceton, befreit. Der Rückstand,
128 g, wurde bei o° durch Zufügen von Natronlauge neutralisiert.
300 ccm
Chloroform wurden dem Gemisch zugegeben und das Gemisch durch Zugabe von 25°/oiger
Salzsäure bei o° und unter Rühren stark sauer gemacht. Die Chloroformschicht wurde
abgetrennt und der wäßrige Teil zweimal mit je i5o ccm Chloroform extrahiert. Die
Chloroformlösungen wurden vereinigt, über wasserfreiem Na,
SO, getrocknet
und das Chloroform abgedampft. Ein Teil des Rückstandes wurde bei 0,2 mm Hg destilliert,
wobei sich feuchte Kristalle von 2,4 Pentadiencarbonsäure am kalten oberen Teil
der Flasche absetzten. Die Kristalle wurden gesammelt, getrocknet und resublimiert,
dann schmolzen sie bei 7i° und zeigten die folgenden Analysenwerte:
| Gefunden Berechnet |
| auf C5 He 02 |
| Prozent Kohlenstoff ...... 60 61,2 |
| Prozent Wasserstoff ...... 6,3 6,2 |
| Acidität, Äquivalente je |
| I00 g . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,02 1,02 |
Beispiel 2 Eine Mischung aus 84 g Acrolein mit einem Gehalt von o,i 0!o Hydrochinon
und io g feinverteiltem Natriumacetat wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Unter
kräftigem Rühren wurde gasförmiges Keten 2 Stunden bei io bis 2o° eingeleitet. Der
flüssige Teil des Gemisches wurde vom Natriumacetat dekantiert und Keten, Acrolein
und Aceton unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit 150 ccm Wasser
gewaschen und der zurückbleibende organische Teil bei 2 mm Hg destilliert. Das Destillat
kristallisierte beim Übergehen. Die Kristalle wurden in warmem Petroläther-Diäthyläther
3 : i gelöst, und beim Abkühlen schied sich 2, 4-Pentadiencarbonsäure aus dem Lösungsmittel
durch Abkühlen ab.
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Andere diolefinische Carbonsäuren, die durch Umsetzung von a-Methylenaldehyden
mit Keten in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt werden können, sind
z. B. 3-Methyl-2, 4-pentadiencarbonsäure aus Methacrolein, 3-Äthyl-2, 4-pentadiencarbonsäure
aus a-Äthylacrolein, 3-Cyclohexyl-2, 4-pentadiencarbonsäure aus Cyclohexylacrolein,
3-lsopropyl-2, 4-pentadiencarbonsäure aus a-Isopropylacrolein und 3-Phenethyl-2,
4-pentadiencarbonsäure aus a-Phenethylacrolein.