-
Verfahren zur Herstellung von Metalixanthogenaten
Die Erfindung betrifft
die Herstellung von Metallxanthogenaten, insbesondere Xanthogenaten der Halogenaryloxyalkanole.
Diese Verbindungen sind größenteils kristallinische Feststoffe, sie sind in Aceton
und Wasser löslich und in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Äther nahezu unlöslich.
Die neuen Verbindungen sind als Zwischenprodukte zur Herstellung komplexer, organischer
Materialien brauchbar, desgleichen als wirksame Bestandteile von Pilanzenwuchsbekämpfungsmischungen,
z. B. von Unkrautvertilgungsmitteln.
-
Die neuen Xanthogenverbindungen können in der Weise hergestellt werden,
daS man erstens ein Halogenaryloxyalkanol, zweitens ein geeignetes Hydroxyd, z.
B. Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, und drittens Schwefelkohlenstoff
miteinander umsetzt. Die Reaktion wird üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel
ausgeführt, in dem das Xanthogenatendprodukt. unlöslich ist, vorzugsweise in einem
Lösungsmittel von niedrigem Siedepunkt, z. B. in Äther oder n-Pentan. Man erhält
gute Ergebnisse, wenn man nahezu äquimolekulare Anteile der miteinander reagierenden
Substanzen anwendet.
-
Bei dem so beschriebenen Verfahren kann man das Halogenaryloxyalkanol
und den Schwefelkohlenstoff in dem jeweils verwendeten Lösungsmittel dispergieren
und das Hydroxyd in Teilbeträgen unter Umrühren dazugeben. Die Reaktion ist exotherm
und verläuft glatt im Temperaturgebiet von etwa 20 bis 400. Die Temperatur kann
durch die Einstellung der Zugabegeschwindigkeit der reagierenden Substanzen, aber
auch durch Wärmezuführung oder Wärmeentzug, je
nach Bedarf, geregelt
werden. Bei praktischer Ausführung ist es häufig angebracht, beim Siedepunkt des
Reaktionsgemisches und unter Rückfluß zu arbeiten.
-
Wenn die Reaktion beendet ist, kann man das Reak- -tionsprodukt durch
übliche Methoden, z. B. durch Filtrieren und Dekantieren, abtrennen.
-
Das Hydroxyd kann auch in Teilbeträgen unter Umrühren einer Dispersion
des Halogenaryloxyalkanols in einem Lösungsmittel zugegeben werden. Der Schwefelkohlenstoff
wird dann obiger Mischung in Anteilen unter Rühren zugegeben. Die Reaktionsbedingungen
und die Verfahren der Abtrennung sind dabei etwa die gleichen wie oben beschrieben.
-
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann eine in Wasser leichtlösliche
Xanthogenatverbindung eines Metalls, die man nach den Angaben in den vorhergehenden
Abschnitten erhalten hat, in einer geringen Menge Wasser dispergiert und die erhaltene
Lösung mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Erdalkalisalzes
oder Schwermetallsalzes, z. B. Bariumacetat, Zinkchlorid, Kupfersulfat, Aluminiumacetat
u. dgl., umgesetzt werden. Man isoliert die Verbindung des Xanthogenats mit dem
Erdalkali oder Schwermetall aus dem Reaktionsgemisch auf irgendeine geeignete Weise,
z. B. dadurch, daß man die Lösung auf ein geringes Volumen konzentriert und filtriert
oder dekantiert oder daß man einfach an der Verfahrensstufe filtriert, an der das
erwünschte Produkt von sich aus im Verlauf der Reaktion ausfällt.
-
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
-
Beispiel I 103,5 g (0,5 Mol) 2-(2', 4'-Dichlorphenoxy)-äthanol, 4I,9
g (0,55 Mol) Schwefelkohlenstoff und 2900 ccm wasserfreier Äthyläther wurden in
ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Rührvorrichtung und mit einem mit Trockeneis
gekühlten Kühler ausgerüstet war. -Die Rührvorrichtung wurde in Gang gesetzt, und
es wurden I5,5 g gepulvertes 90%iges Kaliumhydroxyd (äquivalent o,25 Mol KOH) zu
obiger Mischung zugegeben. 5 Minuten später wurden der Mischung zusätzlich 0,25
Mol Kaliumhydroxyd zugefügt, daraufhin wurde mit dem Umrühren etwa 3 Stunden lang
fortgefahren. Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert und der Rückstand mit Äther
gewaschen und getrocknet, wobei man rohes Kalium 2-(2', 4'-Dichlorphenoxy)-äthylxanthogenat
als kristallinischen Feststoff erhielt. Dieses Produkt wurde in Aceton gelöst und
die Acetonlösung filtriert. Das Filtrat wurde dann mit einer ausreichenden Menge
Äther verdünnt und das Kalium 2- (2', 4'-Dichlorphenoxy) -äthylxanthogenat in hellgelben
Kristallen erhalten, die sich bei etwa I76 bis 178° zersetzen und einen Chlorgehalt
von 22,25 und einen Schwefelgehalt von 20,I °/0 aufweisen. Der theoretische Chlor-
und Schwefelgehalt beträgt 22,I bzw. 20010.
-
Beispiel 2 20,7 g (O,I Mol) 2-(2', 4'-Dichlorphenoxy)-åthanol, 8,4
g (0,11 Mol) Schwefelkohlenstoff und 240 ccm n-Pentan wurden in ein Reaktionsgefäß
gegeben, das mit einer Rührvorrichtung und einem Kühler ausgerüstet war. Die Rührvorrichtung
wurde in Gang gesetzt, und 6,2 g gepulvertes 90%iges Kaliumhydroxyd (o, 1 Mol KOII
äquivalent) wurden der obigen Mischung zugesetzt. Man setzte das Umrühren 3 Stunden
lang fort, und der Rückstand wurde mit n-Pentan gewaschen und getrocknet. Man erhielt
als Endprodukt ein kristallinisches, festes Kalium 2-(2', 4'-Dichlorphenoxy) -äthylxanthogenat.
-
Beispiel 3 186 g (I Mol) 1-(4'-Chlorphenoxy)-propanol-(2), 76 g (1
Mol) Schwefelkohlenstoff und etwa 2000 ccm wasserfreier Äthyläther wurden in ein
Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war und mit einem
Kühler, der mit Trockeneis gekühlt wurde. - Die Rührvorrichtung wurde in Gang gesetzt,
und 56 g (I Mol) gepulvertes Kaliumhydroxyd wurden zu der Mischung zugegeben. Dann
wurde 3 Stunden lang gerührt und das Reaktionsgemisch darauf filtriert und der Rückstand
getrocknet. Man erhielt ein Kalium-I- (4'-Chlorphenoxy) - propyl - (2) -xanthogenat
in Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 2I8 bis 2220 und einem Schwefelgehalt von
21,5 0/o und einem Chlorgehalt von 11,95%. Der theoretische Schwefel-und Chlorgehalt
beträgt 21,31 bzw. II,78 °/o.
-
Beispiel 4 Auf genau die gleiche Weise wurden molekulare Mengen 1-
(4'- Chlor- 2'- lnethylphenoxy) - propanol- (2), Schwefelkohlenstoff und gepulvertes
Kaliumhydroxyd in Äthyläther miteinander umgesetzt, und man erhielt Kal1um 1-(4'-Chlor-2'-methylphenoxy)-propanol-(2)-xanthogenat
in festen Kristallen. Diese hatten einen Schmelzpunkt von 193 bis 195° und einen
Chlorgehalt von 11,08 0o und einen Schwefelgehalt von 20,5 01o.
-
Die theoretischen Werte für den Chlor- und Schwefelgehalt sind II,26
und 20,4010.
-
Beispiel 5 .Molare Mengen von I-(2', 4', 5'-Trichlorphenoxy)-prop
anol- (2), Schwefelkohlenstoff und gepulvertem Kaliumhydroxyd wurden, wie in Beispiel
3 beschrieben, in Äthyläther miteinander umgesetzt, wobei man Kalium 1- (2', 4',
5'-Tr1chlorphenoxy)-propanol-(2)-xanthogenat erhielt. Dieses ist ein l'ristallinischer
Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 173 bis 1740 und einem Chlorgehalt von 28,6
% und einem Schwefelgehalt von 17,5 01o. Die theoretischen Werte für Chlor und Schwefel
betragen 28,77 und I7,340/o-Beispiel 6 20,7 g (O,I Mol) 2-(2' 4'-Dichlorphenoxy)-äthanol,
8,4 g (0,11 Mol) Schwefelkohlenstoff und 250 ccm n-Pentan werden in ein Reaktionsgefäß
gegeben, das mit einer Rührvorrichtung und einem Kühler ausgerüstet ist. 4 g (O,I
Mol) gepulvertes Natriumhydroxyd werden dann in Anteilen, unter Umrühren der obigen
Mischung, innerhalb eines Zeitabschnittes von IS Minuten zugesetzt. Dann setzt man
das Rühren etwa 3 Stunden lang fort, und darauf Wird das Reaktions-
gemisch
filtriert und der Rückstand getrocknet. Man erhält Natrium 2-(2', 4'-D1chlorphenoxy)-äthylxanthogenat
als kristallinischen Feststoff.
-
Beispiel 7 120,6 g (o,5 Mol) 2-(2',4',5'-Tr1chlorphenoxy)-äthanol,
41,9 g (o,55 Mol) Schwefelkohlenstoff und 2000 ccm wasserfreier Äthyläther wurden
in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Rührvorrichtung und einem Kühler ausgerüstet
war. 20 g (o,5 Mol) Natriumhydroxyd werden dann in Anteilen unter Umrühren obiger
Mischung während eines Zeitabschnitts von I5 Minuten zugegeben. Man setzt das Umrühren
etwa 21/2 Stunden fort, und das Reaktionsgemisch wird -darauf filtriert und getrocknet,
wobei man Natrium 2-(2', 4', 5'-Trichlorphenoxy) -äthylxanthogenat als kristallinischen
Feststoff erhält.
-
In gleicher Weise können andere Metallverbindungen von Xanthogenaten
der Halogenaryloxyalkanole hergestellt werden, von denen die folgenden angeführt
werden sollen: Natrium 2- (4' - Chlor -2' - methylphenoxy) - äthylxanthogenat durch
Umsetzen von 2-(4'-Chlor-2'-methylphenoxy)-äthanol, Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxyd;
Calc1um 2-(2',4'-D1bromphenoxy)-äthylxanthogenat durch Umsetzen von 2- (2', 4' -Dibromphenoxy)
-äthanol, Schwefelkohlenstoff und Calciumhydroxyd; Natrium I-(2', 4', 5'-Trichlorphenoxy)-propyl-(2)-xanthogenat
durch Umsetzen von I-(2, 4, 5-Trichlorphenoxy) - propanol - (2), Schwefelkohlenstoff
und Natriumhydroxyd; Kalium 2- (Pentachlorphenoxy) -äthylxanthogenat durch Umsetzen
von 2-(Pentachlorphenoxy)-äthanol, Schwefelkohlenstoff und Kaliumhydroxyd; Calcium
2- (2', 4'-Dichlorphenoxy) -äthylxanthogenat durch Umsetzen von 2-(2',4'-D1chlorphenoxy)-äthanol,
Schwefelkohlenstoff und Calciumhydroxyd; Kal1um 1-(2'-Chlorphenoxy)-propyl-(2)-xanthogenat
durch Umsetzen von I-(2'-Chlorphenoxy)-propanol-(2), Schwefelkohlenstoff und Kaliumhydroxyd;
Natr1um 2-(2'-Chlorphenoxy)-äthylxanthogenat durch Umsetzen von 2-(2'-Chlorphenoxy)-äthanol,
Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxyd; Natr1um 2-(2'-Brom-4'-chlorphenoxy)-äthylxanthogenat
durch Umsetzen von 2-(2'-Brom-4'-chlorphenoxy)-äthanol, Schwefelkohlenstoff und
Natriumhydroxyd.
-
Besonders wertvoll sind die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten
Xanthogenate der Formel
in dieser Formel ist n entweder 2 oder 3, X ist ein Alkalimetall und R ein Chlorarylrest,
z. B. die Monochlorphenyl-, Monochlortolyl-, Dichlorphenyl- und Trichlorphenylgruppe.
-
Die Halogenaryloxyalkanole, die man als Ausgangsmaterialien in der
oben beschriebenen Weise verwendet, werden üblicherweise dadurch hergestellt, daß
man ein Alkalisalz eines geeigneten Phenols mit einem monohalogenierten, aliphatischen
Alkohol umsetzt, z. B. mit Äthylenchlorhydrin, Propylenchlorhydrin, 2-Chlor-propanol,
3-Brom-propanol, I-Chlorpropanol, 3-Chlor-butanol-(2) und 3-Chlor-pentanol-(2).
-
Beispiele für diese Halogenaryloxyalkanole sind die folgend angeführten
Öle oder kristallinischen Feststoffe, deren physikalische Eigenschaften in der folgenden
Tabelle mitgeteilt werden:
| Verb1ndung S1depunkt Schmelzpunkt |
| 2-(2'-Chlorphenoxy)-äthanol ...................... 137,0° be1
9,0 mm Druck |
| 2-(4'-Chlorphenoxy)-äthanol ...................... 130,0 b1s
135,0° be1 5,0 mm Druck |
| 2- (4'-Chlor-2'-methylph enoxy) -äthanol 51,0 bis 53,0° |
| 2-(2', 4'-Dichlorphenoxy)-äthanol ................. I74,0°
bei I3,0 mm Druck 54,0 - 57,5° |
| 2-(2', 4', 5'-Trichlorphenoxy)-äthanol ............. I2I,o
bis I3I,0° bei 0,3 mm Druck 66,5 - 68,5° |
| 1-(4'-Chlorophenoxy)-propanol-(2) .................. 145,5
- 148,5° - 10,0 - Druck |
| 1-(2'-Chlorphenoxy)-propanol-(2) .................. 141,0 -
149,0° - 10,0 - Druck |
| 1-(2',4'-D1chlorphenoxy)-propanol-(2) ............. 151,0 -
159,0° - 10,0 - Druck |
| 1-(4'-Chlor-2'-methylphenoxy)-propanol-(2) ......... 135,0°
be1 0,3 Druck |
| 1-(2',4',5'-D1chlorphenoxy)-propanol-(2) .......... 150,0 b1s
155,0° be1 2,0 - Druck 47,8 - 48,0° |
| 1-(Pentachlorphenoxy)-propanol-(2) ............... 64,0 - 66,0° |
| 2-(4'-Bromphenoxy)-äthanol ...................... 132,0 - 134,0°
- 4,6 - Druck 51,0 - 55,0° |
| 2-(2', 4'-Dibromphenoxy)-äthanol ................ 159,0 - I6I,0°
- 3,0 - Druck 59,0 - 60,0° |
| 2-(2'-Brom-4'-chlorphenoxy)-äthanol ............. I5I,o - I52,0°
- 4,6 - Druck 39,5 - 41,5° |
| 1-(4'-Bromphenoxy)-propanol-(2) ................ 129,0 - I36,0°
- 4,0 - Druck |
| 1-(2'-Brom-4'-chlorphenoxy)-propanol-(2) .......... | 149,0
- 150,0° - 4,8 - Druck |
Die erfindungsgemäße Herstellung von Verbindungen nach der einleitend angegebenen
Verfahrensvariante wird wie folgt ausgeführt: Eine wäßrige Lösung von Zinkchlorid
wurde in Teilbeträgen einer wäßrigen Lösung in Kalium I-(4'-Chlorphenoxy)-propyl-(2)-xanthogenat
im Verhältnis von I,25 Mol Zinkchlorid (ZnCl2) zu 2 Mol der Kaliumxanthogenatverbindung
zugegeben. Nachdem ein Teil des Wassers durch Verdampfung aus dem Reaktionsgemisch
entfernt worden war, erhielt man Zink 1- (4' - Chlorphenoxy) - propyl - (2) - xanthogenat,
das aus der Lösung ausgefällt und abgetrennt wurde.
-
Zink I - Chlorphenoxy) -propanol- (2) -xanthogenat ist ein fester
kristallinischer Stoff, der in vielen organischen Lösungsmitteln nur gering löslich
ist, desgleichen in Wasser.