DE936569C - Verfahren zur Herstellung von Metallxanthogenaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MetallxanthogenatenInfo
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Classifications
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Metalixanthogenaten Die Erfindung betrifft die Herstellung von Metallxanthogenaten, insbesondere Xanthogenaten der Halogenaryloxyalkanole. Diese Verbindungen sind größenteils kristallinische Feststoffe, sie sind in Aceton und Wasser löslich und in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Äther nahezu unlöslich. Die neuen Verbindungen sind als Zwischenprodukte zur Herstellung komplexer, organischer Materialien brauchbar, desgleichen als wirksame Bestandteile von Pilanzenwuchsbekämpfungsmischungen, z. B. von Unkrautvertilgungsmitteln.
- Die neuen Xanthogenverbindungen können in der Weise hergestellt werden, daS man erstens ein Halogenaryloxyalkanol, zweitens ein geeignetes Hydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, und drittens Schwefelkohlenstoff miteinander umsetzt. Die Reaktion wird üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt, in dem das Xanthogenatendprodukt. unlöslich ist, vorzugsweise in einem Lösungsmittel von niedrigem Siedepunkt, z. B. in Äther oder n-Pentan. Man erhält gute Ergebnisse, wenn man nahezu äquimolekulare Anteile der miteinander reagierenden Substanzen anwendet.
- Bei dem so beschriebenen Verfahren kann man das Halogenaryloxyalkanol und den Schwefelkohlenstoff in dem jeweils verwendeten Lösungsmittel dispergieren und das Hydroxyd in Teilbeträgen unter Umrühren dazugeben. Die Reaktion ist exotherm und verläuft glatt im Temperaturgebiet von etwa 20 bis 400. Die Temperatur kann durch die Einstellung der Zugabegeschwindigkeit der reagierenden Substanzen, aber auch durch Wärmezuführung oder Wärmeentzug, je nach Bedarf, geregelt werden. Bei praktischer Ausführung ist es häufig angebracht, beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches und unter Rückfluß zu arbeiten.
- Wenn die Reaktion beendet ist, kann man das Reak- -tionsprodukt durch übliche Methoden, z. B. durch Filtrieren und Dekantieren, abtrennen.
- Das Hydroxyd kann auch in Teilbeträgen unter Umrühren einer Dispersion des Halogenaryloxyalkanols in einem Lösungsmittel zugegeben werden. Der Schwefelkohlenstoff wird dann obiger Mischung in Anteilen unter Rühren zugegeben. Die Reaktionsbedingungen und die Verfahren der Abtrennung sind dabei etwa die gleichen wie oben beschrieben.
- Gemäß einer anderen Ausführungsform kann eine in Wasser leichtlösliche Xanthogenatverbindung eines Metalls, die man nach den Angaben in den vorhergehenden Abschnitten erhalten hat, in einer geringen Menge Wasser dispergiert und die erhaltene Lösung mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Erdalkalisalzes oder Schwermetallsalzes, z. B. Bariumacetat, Zinkchlorid, Kupfersulfat, Aluminiumacetat u. dgl., umgesetzt werden. Man isoliert die Verbindung des Xanthogenats mit dem Erdalkali oder Schwermetall aus dem Reaktionsgemisch auf irgendeine geeignete Weise, z. B. dadurch, daß man die Lösung auf ein geringes Volumen konzentriert und filtriert oder dekantiert oder daß man einfach an der Verfahrensstufe filtriert, an der das erwünschte Produkt von sich aus im Verlauf der Reaktion ausfällt.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- Beispiel I 103,5 g (0,5 Mol) 2-(2', 4'-Dichlorphenoxy)-äthanol, 4I,9 g (0,55 Mol) Schwefelkohlenstoff und 2900 ccm wasserfreier Äthyläther wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Rührvorrichtung und mit einem mit Trockeneis gekühlten Kühler ausgerüstet war. -Die Rührvorrichtung wurde in Gang gesetzt, und es wurden I5,5 g gepulvertes 90%iges Kaliumhydroxyd (äquivalent o,25 Mol KOH) zu obiger Mischung zugegeben. 5 Minuten später wurden der Mischung zusätzlich 0,25 Mol Kaliumhydroxyd zugefügt, daraufhin wurde mit dem Umrühren etwa 3 Stunden lang fortgefahren. Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert und der Rückstand mit Äther gewaschen und getrocknet, wobei man rohes Kalium 2-(2', 4'-Dichlorphenoxy)-äthylxanthogenat als kristallinischen Feststoff erhielt. Dieses Produkt wurde in Aceton gelöst und die Acetonlösung filtriert. Das Filtrat wurde dann mit einer ausreichenden Menge Äther verdünnt und das Kalium 2- (2', 4'-Dichlorphenoxy) -äthylxanthogenat in hellgelben Kristallen erhalten, die sich bei etwa I76 bis 178° zersetzen und einen Chlorgehalt von 22,25 und einen Schwefelgehalt von 20,I °/0 aufweisen. Der theoretische Chlor- und Schwefelgehalt beträgt 22,I bzw. 20010.
- Beispiel 2 20,7 g (O,I Mol) 2-(2', 4'-Dichlorphenoxy)-åthanol, 8,4 g (0,11 Mol) Schwefelkohlenstoff und 240 ccm n-Pentan wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Rührvorrichtung und einem Kühler ausgerüstet war. Die Rührvorrichtung wurde in Gang gesetzt, und 6,2 g gepulvertes 90%iges Kaliumhydroxyd (o, 1 Mol KOII äquivalent) wurden der obigen Mischung zugesetzt. Man setzte das Umrühren 3 Stunden lang fort, und der Rückstand wurde mit n-Pentan gewaschen und getrocknet. Man erhielt als Endprodukt ein kristallinisches, festes Kalium 2-(2', 4'-Dichlorphenoxy) -äthylxanthogenat.
- Beispiel 3 186 g (I Mol) 1-(4'-Chlorphenoxy)-propanol-(2), 76 g (1 Mol) Schwefelkohlenstoff und etwa 2000 ccm wasserfreier Äthyläther wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war und mit einem Kühler, der mit Trockeneis gekühlt wurde. - Die Rührvorrichtung wurde in Gang gesetzt, und 56 g (I Mol) gepulvertes Kaliumhydroxyd wurden zu der Mischung zugegeben. Dann wurde 3 Stunden lang gerührt und das Reaktionsgemisch darauf filtriert und der Rückstand getrocknet. Man erhielt ein Kalium-I- (4'-Chlorphenoxy) - propyl - (2) -xanthogenat in Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 2I8 bis 2220 und einem Schwefelgehalt von 21,5 0/o und einem Chlorgehalt von 11,95%. Der theoretische Schwefel-und Chlorgehalt beträgt 21,31 bzw. II,78 °/o.
- Beispiel 4 Auf genau die gleiche Weise wurden molekulare Mengen 1- (4'- Chlor- 2'- lnethylphenoxy) - propanol- (2), Schwefelkohlenstoff und gepulvertes Kaliumhydroxyd in Äthyläther miteinander umgesetzt, und man erhielt Kal1um 1-(4'-Chlor-2'-methylphenoxy)-propanol-(2)-xanthogenat in festen Kristallen. Diese hatten einen Schmelzpunkt von 193 bis 195° und einen Chlorgehalt von 11,08 0o und einen Schwefelgehalt von 20,5 01o.
- Die theoretischen Werte für den Chlor- und Schwefelgehalt sind II,26 und 20,4010.
- Beispiel 5 .Molare Mengen von I-(2', 4', 5'-Trichlorphenoxy)-prop anol- (2), Schwefelkohlenstoff und gepulvertem Kaliumhydroxyd wurden, wie in Beispiel 3 beschrieben, in Äthyläther miteinander umgesetzt, wobei man Kalium 1- (2', 4', 5'-Tr1chlorphenoxy)-propanol-(2)-xanthogenat erhielt. Dieses ist ein l'ristallinischer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 173 bis 1740 und einem Chlorgehalt von 28,6 % und einem Schwefelgehalt von 17,5 01o. Die theoretischen Werte für Chlor und Schwefel betragen 28,77 und I7,340/o-Beispiel 6 20,7 g (O,I Mol) 2-(2' 4'-Dichlorphenoxy)-äthanol, 8,4 g (0,11 Mol) Schwefelkohlenstoff und 250 ccm n-Pentan werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Rührvorrichtung und einem Kühler ausgerüstet ist. 4 g (O,I Mol) gepulvertes Natriumhydroxyd werden dann in Anteilen, unter Umrühren der obigen Mischung, innerhalb eines Zeitabschnittes von IS Minuten zugesetzt. Dann setzt man das Rühren etwa 3 Stunden lang fort, und darauf Wird das Reaktions- gemisch filtriert und der Rückstand getrocknet. Man erhält Natrium 2-(2', 4'-D1chlorphenoxy)-äthylxanthogenat als kristallinischen Feststoff.
- Beispiel 7 120,6 g (o,5 Mol) 2-(2',4',5'-Tr1chlorphenoxy)-äthanol, 41,9 g (o,55 Mol) Schwefelkohlenstoff und 2000 ccm wasserfreier Äthyläther wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Rührvorrichtung und einem Kühler ausgerüstet war. 20 g (o,5 Mol) Natriumhydroxyd werden dann in Anteilen unter Umrühren obiger Mischung während eines Zeitabschnitts von I5 Minuten zugegeben. Man setzt das Umrühren etwa 21/2 Stunden fort, und das Reaktionsgemisch wird -darauf filtriert und getrocknet, wobei man Natrium 2-(2', 4', 5'-Trichlorphenoxy) -äthylxanthogenat als kristallinischen Feststoff erhält.
- In gleicher Weise können andere Metallverbindungen von Xanthogenaten der Halogenaryloxyalkanole hergestellt werden, von denen die folgenden angeführt werden sollen: Natrium 2- (4' - Chlor -2' - methylphenoxy) - äthylxanthogenat durch Umsetzen von 2-(4'-Chlor-2'-methylphenoxy)-äthanol, Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxyd; Calc1um 2-(2',4'-D1bromphenoxy)-äthylxanthogenat durch Umsetzen von 2- (2', 4' -Dibromphenoxy) -äthanol, Schwefelkohlenstoff und Calciumhydroxyd; Natrium I-(2', 4', 5'-Trichlorphenoxy)-propyl-(2)-xanthogenat durch Umsetzen von I-(2, 4, 5-Trichlorphenoxy) - propanol - (2), Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxyd; Kalium 2- (Pentachlorphenoxy) -äthylxanthogenat durch Umsetzen von 2-(Pentachlorphenoxy)-äthanol, Schwefelkohlenstoff und Kaliumhydroxyd; Calcium 2- (2', 4'-Dichlorphenoxy) -äthylxanthogenat durch Umsetzen von 2-(2',4'-D1chlorphenoxy)-äthanol, Schwefelkohlenstoff und Calciumhydroxyd; Kal1um 1-(2'-Chlorphenoxy)-propyl-(2)-xanthogenat durch Umsetzen von I-(2'-Chlorphenoxy)-propanol-(2), Schwefelkohlenstoff und Kaliumhydroxyd; Natr1um 2-(2'-Chlorphenoxy)-äthylxanthogenat durch Umsetzen von 2-(2'-Chlorphenoxy)-äthanol, Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxyd; Natr1um 2-(2'-Brom-4'-chlorphenoxy)-äthylxanthogenat durch Umsetzen von 2-(2'-Brom-4'-chlorphenoxy)-äthanol, Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxyd.
- Besonders wertvoll sind die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Xanthogenate der Formel in dieser Formel ist n entweder 2 oder 3, X ist ein Alkalimetall und R ein Chlorarylrest, z. B. die Monochlorphenyl-, Monochlortolyl-, Dichlorphenyl- und Trichlorphenylgruppe.
- Die Halogenaryloxyalkanole, die man als Ausgangsmaterialien in der oben beschriebenen Weise verwendet, werden üblicherweise dadurch hergestellt, daß man ein Alkalisalz eines geeigneten Phenols mit einem monohalogenierten, aliphatischen Alkohol umsetzt, z. B. mit Äthylenchlorhydrin, Propylenchlorhydrin, 2-Chlor-propanol, 3-Brom-propanol, I-Chlorpropanol, 3-Chlor-butanol-(2) und 3-Chlor-pentanol-(2).
- Beispiele für diese Halogenaryloxyalkanole sind die folgend angeführten Öle oder kristallinischen Feststoffe, deren physikalische Eigenschaften in der folgenden Tabelle mitgeteilt werden:
Verb1ndung S1depunkt Schmelzpunkt 2-(2'-Chlorphenoxy)-äthanol ...................... 137,0° be1 9,0 mm Druck 2-(4'-Chlorphenoxy)-äthanol ...................... 130,0 b1s 135,0° be1 5,0 mm Druck 2- (4'-Chlor-2'-methylph enoxy) -äthanol 51,0 bis 53,0° 2-(2', 4'-Dichlorphenoxy)-äthanol ................. I74,0° bei I3,0 mm Druck 54,0 - 57,5° 2-(2', 4', 5'-Trichlorphenoxy)-äthanol ............. I2I,o bis I3I,0° bei 0,3 mm Druck 66,5 - 68,5° 1-(4'-Chlorophenoxy)-propanol-(2) .................. 145,5 - 148,5° - 10,0 - Druck 1-(2'-Chlorphenoxy)-propanol-(2) .................. 141,0 - 149,0° - 10,0 - Druck 1-(2',4'-D1chlorphenoxy)-propanol-(2) ............. 151,0 - 159,0° - 10,0 - Druck 1-(4'-Chlor-2'-methylphenoxy)-propanol-(2) ......... 135,0° be1 0,3 Druck 1-(2',4',5'-D1chlorphenoxy)-propanol-(2) .......... 150,0 b1s 155,0° be1 2,0 - Druck 47,8 - 48,0° 1-(Pentachlorphenoxy)-propanol-(2) ............... 64,0 - 66,0° 2-(4'-Bromphenoxy)-äthanol ...................... 132,0 - 134,0° - 4,6 - Druck 51,0 - 55,0° 2-(2', 4'-Dibromphenoxy)-äthanol ................ 159,0 - I6I,0° - 3,0 - Druck 59,0 - 60,0° 2-(2'-Brom-4'-chlorphenoxy)-äthanol ............. I5I,o - I52,0° - 4,6 - Druck 39,5 - 41,5° 1-(4'-Bromphenoxy)-propanol-(2) ................ 129,0 - I36,0° - 4,0 - Druck 1-(2'-Brom-4'-chlorphenoxy)-propanol-(2) .......... | 149,0 - 150,0° - 4,8 - Druck - Zink I - Chlorphenoxy) -propanol- (2) -xanthogenat ist ein fester kristallinischer Stoff, der in vielen organischen Lösungsmitteln nur gering löslich ist, desgleichen in Wasser.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Metallxanthogenaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenaryloxyalkanol, vorzugsweise von der allgemeinen Formel R.O.CnH2n.OH worin n eine der ganzen Zahlen 2 und 3 ist und R einen Arykest darstellt, der ein oder mehrere Halogenatome und gegebenenfalls Alkylgruppen als Kernsubstftuenten enthält, mit einem Metallhydroxyd und Schwefelkohlenstoff, zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt und die erhaltenen Metallxanthogenate, sofern sie gut wasserlöslich sind, gegebenenfalls durch Behandeln mit einem wasserlöslichen Erdalkali- oder Schwermetallsalz in die entsprechenden Erdalkali- oder Schwermetallxanthogenate überführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Halogenaryloxyalkanole als Kondensationspartner verwendet, in denen die Halogenaryloxygruppen eine 4- Chlorphenoxy-, 2, 4-Dichlorphenoxy-, 4-Chlor-2-methylphenoxy-oder 2, 4, 5-Trichlorphenoxy-Gruppe ist, und daß -Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd als Metallhydroxyde verwendet werden.Angezogene Druckschriften: Ullmann, »Enzyklopäd1e der technischen Chemie«, 1932, Bd. I0, S. 557; Karrer, »Lehrbuch der organischen Chemie«, 1943, S.244; Phytopathology, Bd. 32 [1942], S. 497 ff.
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|---|---|---|---|
| DED12505A Expired DE936569C (de) | 1951-06-29 | 1952-06-17 | Verfahren zur Herstellung von Metallxanthogenaten |
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-
1952
- 1952-06-17 DE DED12505A patent/DE936569C/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| None * |
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