KR20010030938A - 고무 접착 촉진제 - Google Patents

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Abstract

각각이 산소 원자를 통해 알루미늄, 실리콘 또는 티타늄에 결합된, 3개 또는 4개의 코발트 또는 니켈 원자를 포함하고 지방족 및 방향족 카복실산 잔기의 배합물을 포함하는 금속 유기 화합물은 가황 고무에 대한 황동 피복강의 접착을 촉진하기 위한 접착 촉진제로서 유용하다.

Description

고무 접착 촉진제{RUBBER ADHESION PROMOTERS}
각각이 산소 원자를 통해 붕소 또는 인 원자에 결합된 2가 금속, 예를 들면 코발트 원자 3개를 포함하고 금속에 결합된 지방족 모노카복실산 잔기를 포함하는 화합물이 공지되어 있다. 이러한 공지 화합물은 금속에 대한 고무의 접착력을 향상시키기 위해 고무 스킴(skim) 스톡에 대한 첨가제로서 사용되어 왔다.
이들은 취급하기가 용이하고 특히 본질적으로 점착성이나 점성을 띠지 않는 형태로 제공된다.
본 발명은 전술한 공지 화합물의 장점을 지니되, 공지의 코발트-함유 화합물과 비교시, 황동 피복강 코드에 대한 고무의 접착력과 증기 및 염 에이징 조건에서 이러한 접착력의 유지를 한층 더 향상시키는 신 화합물을 제공한다.
본 발명은 금속 유기 화합물, 이를 함유하는 조성물, 및 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 금속에 대한 고무의 접착력 촉진에 사용하기 위한, 하기 평균식의 금속-유기 화합물이 제공된다.
화학식
X(OMA′p)m(OMB′q)n
상기식에서,
X는 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 알킬 또는 아릴 실리콘, 디-알킬, 디-아릴 또는 알킬, 아릴 실리콘또는 실리콘이고;
M은 코발트 또는 니켈, 바람직하게는 코발트(II)이며;
A′은 탄소수 7 내지 15의 지방족 카복실산 잔기(화학식 R′COO)이며;
B′은 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산 잔기(화학식 RCOO); 또는 탄소수 8 내지 15의 아릴옥시 치환된 지방족 또는 방향족 카복실산이며;
p 및 q는 독립적으로 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 1.0이며;
m+n = x이며, 여기에서 x는 X의 원자가이며, m/n은 전형적으로 0.67 내지 9.0, 바람직하게는 1.5 내지 4.0이며;
전형적으로 n은 0.2 내지 (x-1), 바람직하게는 0.5 내지 3, 특히 0.5 내지 1.4이다.
X가 알킬- 및/또는 아릴-치환된 실리콘일 때, 알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 것, 특히 메틸인 반면, 아릴 그룹은 바람직하게는 페닐이다. 전형적인 예로는 메틸실리콘, 디메틸실리콘, 디페닐실리콘 및 메틸페닐실리콘이 포함된다.
지방족 카복실산(A′H)은 바람직하게는 모노카복실산, 예를 들면, n-헵탄산, 2,2-디메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 4,4-디메틸펜탄산, n-옥탄산, 2,2-디메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 4,4-디메틸헥산산, 2,4,4-트리메틸펜탄산, n-노난산, 2,2-디메틸헵탄산, 6,6-디메틸헵탄산, 3,5,5-트리메틸헥산산, n-데칸산, 2,2-디메틸옥탄산, 7,7-디메틸옥탄산, n-운데칸산, 이소운데칸산, 세칸산 또는 네오데칸산으로 알려진 2,2,2-트리알킬 아세트산의 혼합물이다.
방향족 카복실산(B′-H)은 예를 들면, 벤조산, 알킬-, 알콕시-, 아미노-, 할로겐-, 티오-, 또는 하이드록시-치환 벤조산(예:2-, 3-, 또는 4-메틸벤조산), 살리실산, 3,5-디이소프로필 살리실산, 3,5-디-tert-부틸 살리실산, 안트라닐산 또는 4-클로로-벤조산, 프탈산, 테레프탈산, 시남산, 또는 공액 환 시스템을 포함하는 좀더 복잡한 방향족 산일 수 있다. B′-H가 아릴옥시 치환 산일 때, 바람직하게는 페녹시 치환 지방족 또는 방향족 산, 특히 페녹시아세트산 및 페녹시프로피온산이다.
금속 유기 화합물은 원소 주기율표의 IA족 또는 IIA족 원소(즉, 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속)의 보레이트와 회합될 수 있다. 이러한 보레이트는 금속 화합물의 20 중량%까지의 농도로 존재할 수 있다. 적당한 보레이트로는 나트륨 보레이트, 칼륨 보레이트, 칼슘 보레이트 및 마그네슘 보레이트를 포함한다.
금속 유기 화합물은 또한 미세결정질 왁스 및/또는 프로세스 오일, 및/또는 탄화수소 수지 및/또는 레소시놀/포름알데하이드 수지와 회합될 수 있다.
고무 및 통상적인 고무 배합 성분을 포함하는 고무 스킴 스톡에 신규 금속 유기 화합물을 접착 촉진제로 혼입시킬 수 있다. 금속 유기 화합물은 고무 100 중량부당 젼형적으로 0.2 내지 2 중량부의 양으로 존재하고, 바람직하게는 금속 유기 화합물은 고무 100 중량부당 코발트 금속 약 0.224 중량부를 제공한다.
본 발명의 금속 유기 화합물은 (1)전술한 잔기 A′및 B′을 생성하는 산 A′H 및 B′H, (2)옥사이드, 하이드록사이드 또는 카보네이트와 같은 코발트 또는 니켈원, (3)저급 알콜, 예를 들면 n-부탄올의 알루미네이트, 실리케이트 또는 티타네이트 에스테르, 및 (4)에스테르에 존재하는 저급 알콜 잔기와의 휘발성 에스테르를 형성할 수 있는 산, 예를 들면, 아세트산 또는 프로피온산의 요구되는 비율의 혼합물을 함께 가열한 다음, 휘발성 에스테르를 바람직하게는 감압하에서 증류시킴으로써 제조될 수 있다. 산(1,4)과 금속원(2) 모두는 에스테르(3)를 가하기 전에 미리 반응시켜야 한다. 반응온도는 전형적으로 50 내지 250℃ 범위이다.
본 발명은 하기 실시예로 설명된다. 실시예 1 내지 4는 신규 금속 유기 화합물의 제조방법을 설명한다.
실시예 1
미네럴 스피리트(mineral spirit) 중 코발트 99%의 코발트 네오데카노에이트 프로피오네이트(891 g) 용액을 기계적 교반하에 50℃로 가열한다. 프로피온산(44 g)과 벤조산(72.5 g)을 가한다. 반응 매스를 10분간 교반하고 코발트 하이드록사이드(57 g)를 가한다. 반응 혼합물을 195℃로 서서히 가열하고 물(24 g) 및 미네럴 스피리트(446 g)를 증류시키며, 진공을 이용하여 증류를 완료한다. 메틸트리에톡시실란(126.1 g)을 170℃에서 반응 혼합물에 가하며, 반응온도가 220℃로 상승함에 따라 에틸 프로피오네이트가 증류되기 전에 반응을 4 시간 동안 환류에서 유지시키며, 진공을 이용하여 증류를 완료한다.
산물(540 g)은 평균식: MeSi[OCo (네오데카노에이트)1.0]2.16[OCo(벤조에이트)1.0]0.84의 경질의 취약한 청색 고체였으며 22.9%(w/w) 코발트를 함유하였다.
실시예 2
미네럴 스피리트 중 9.8%(w/w) 코발트의 코발트 네오데카노에이트 프로피오네이트(817 g) 용액을 교반하에 40℃로 가열한다. 프로피온산(44 g) 및 벤조산(71.8 g)을 가한다. 반응 매스에 또한 코발트 하이드록사이드(55.4 g)를 가한다. 반응을 190℃로 가열하고, 물과 미네럴 스피리트(합한 중량 415 g)를 증류시키며, 진공을 이용하여 증류를 완료한다.
알루미늄 트리이소프로폭사이드(132 g)를 서서히 가하고 반응 매스를 190℃로 가열하며, 이소프로필 프로피오네이트 에스테르는 형성되는 대로 증류된다.
반응온도를 240℃로 서서히 상승시켜 잔류 에스테르를 증류시키며, 진공을 이용하여 증류를 완료한다. 총 159 g의 이소프로필프로피오네이트를 수집한다.
산물(533g)은 평균식: Al[OCo(네오데카노에이트)1.0]2.1[OCo(벤조에이트)1.0]0.9의 경질의 취약한 청색 고체였고 20.8% w/w 코발트를 함유하였다.
실시예 3
네오데칸산(294 g), 프로피온산(188 g) 및 벤조산(88 g) 및 톨루엔(200 g)을 반응 플라스크에 넣고 기계적 교반하에 50℃로 가열한다. 코발트 하이드록사이드(233 g)를 가하고 온도를 90℃로 상승시켜 이동성 청색 액체를 생성시킨다. 추가의 열을 가하여 딘-스타크 장치를 통해 반응수를 제거하며, 이에 따라 반응온도가 190℃로 상승하고 마지막 남은 미량의 용매가 진공하에서 제거되어, 물 91 g과 톨루엔 206 g이 생성된다. 반응 매스에 160℃에서 테트라부틸 티타네이트(205 g)를 서서히 가하고 반응을 160℃의 환류온도에서 3 시간 유지시킨다. 부틸 프로피오네이트(240 g)를 230℃로 가열시 증류에 의하여 제거하며, 진공을 이용하여 증류를 완료한다.
산물(624g)은 평균식: Ti[OCo(네오데카노에이트)1.0]2.8[OCo(벤조에이트)1.0]1.2의 경질의 취약한 청색 고체였고 코발트 22.5%(w/w)를 함유하였다.
실시예 4
네오데칸산(193 g), 벤조산(62 g) 및 톨루엔(420 g)을 기계적 교반기가 장치된 반응 플라스크에 넣는다. 여기에 코발트 하이드록사이드(156 g) 및 프로피온산(130 g)을 가한다.
온도를 120℃로 서서히 상승시키면 점성을 띤 청색 액체가 생성되며, 반응수는 딘-스타크 장치를 이용하여 제거된다. 추가로 가열하여 잔류 톨루엔을 증류 제거한다. 180℃에서, 진공을 적용하여 증류를 완료한다.
반응 매스에 테트라에틸오르토실리케이트(85 g)를 서서히 가하며, 에틸 프로피오네이트(136 g)를 230℃의 최종 반응온도까지 증류에 의해 제거시키기 전에 반응을 145℃의 환류 온도에서 2 시간 유지시키며, 그 후에 진공을 적용하여 증류를 완료한다.
산물(416g)은 평균식: Si[OCo(네오데카노에이트)1.0]2.75[OCo(벤조에이트)1.0]1.25의 경질의 취약한 청색 고체였고 코발트 22.8%(w/w)를 함유하였다.
본 발명에 따른 고무 스킴 스톡은 고무 + 하나 이상의 통상적인 고무 배합 성분, 예를 들면 안료, 충진제, 증량제, 촉진제, 항산화제, 가황제 등, 및 접착 촉진제로서 본 발명의 금속 유기 화합물을 포함한다. 하기 조성의 고무 스킴 스톡을 제조한다:
중량부
천연 고무 SMR 10 100
펩타이저(Renacit 12)a)0.05
MAF 카본 블랙 N-326 57
아연 옥사이드 8
항분해제(6 PPD)b)2.0
촉진제 DCBSc)0.7
불용성 황 4.0
a)펜타클로로티오페놀의 아연 염
b)N-(1,3-디메틸부틸)-N′페닐-p-페닐렌 디아민
c)N,N-디사이클로헥실-2-벤즈티아질 설펜아미드
상기 고무 스킴 스톡 및 하기 수록된 접착 촉진제를 사용하여 가황성 조성물을 제조한다. 15 리터 들이 내부 실험실 믹서에서 혼합하는 동안 스킴 스톡에 접착 촉진제를 가하고 Z-롤 실험실 밀 상에서 시이팅한다. 모든 조성물을 153℃에서 T90+8분으로 가황시킨다.
10 mm의 매입 길이를 이용하는 ASTM D2229에 기초한 변형된 정지 블록 인장 시험을 이용하여 접착 시험을 수행한다. Bekaert로부터의 구조 2 + 2 = X 0.25의 전형적인 황동 피복강 타이어 코드가 사용되며, 각각의 코드는 평균 구리 함량이 63.5%인 황동 피복층을 갖는다. 접착값은 뉴턴/10 mm로 예시된다. 결과를 표 1에 나타내었다.
에이징 조건
증기 16 시간 @ 121℃
습도 7일 @ 70% 95% RH
가열 7일 @ 85℃
염 7일 @ R.T., 수중 3.6% w/w NaCl
이들 표에 제시된 결과는 본 발명의 금속 유기 화합물을 포함하는 고무 스킴 스톡이 공지의 보로 네오데카노에이트 화합물에 비해 금속에 대한 고무의 상당히 향상된 접착력을 보임을 나타낸다. 이러한 향상은 증기 에이징 조건에서 특히 현저하다. 또한, 신규 금속 유기 화합물은 상응하는 보로 네오데카노에이트보다 좀더 낮은 사용 수준에서 동등한 성능을 보인다.
일 양태에서, 금속 화합물은 지지체 상에, 예를 들면 화합물의 오일 용액으로부터 침착된다. 지지체는 전형적으로 실리카 또는 IA족 또는 IIA족 금속의 실리케이트, 예를 들면 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트이다.
표1. 접착 시험 결과

Claims (13)

  1. 하기 평균식의 금속-유기 화합물.
    화학식
    X(OMA′p)m(OMB′q)n
    상기식에서,
    X는 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 또는 실리콘 알킬- 또는 아릴-실리콘 또는 디알킬-, 디아릴- 또는 알킬아릴-실리콘이고,
    M은 코발트 또는 니켈이며,
    A′은 탄소수 7 내지 15의 지방족 카복실산 잔기이며,
    B′은 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산 잔기 또는 탄소수 8 내지 15의 지방족 또는 방향족 아릴옥시 카복실산 잔기이며,
    p 및 q는 독립적으로 0.5 내지 1.5이며,
    m+n = x이며, 여기에서 x는 X의 원자가이다.
  2. 제 1 항에 있어서, M이 Co(II)인 금속 유기 화합물.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, B′이 벤조산, 2-, 3-, 또는 4-메틸벤조산, 살리실산, 3,5-디이소프로필 살리실산, 3,5-디-tert-부틸 살리실산, 안트라닐산, 시남산, 페녹시 아세트산 또는 페녹시 프로피온산 잔기인 금속 유기 화합물.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, A′이 네오데칸산, 이소운데칸산, 세칸산 또는 2-에틸 헥산산 잔기인 금속 유기 화합물.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, m/n이 0.67 내지 9.0인 금속 유기 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서, m/n이 1.5 내지 4.0인 금속 유기 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 본원에서 구체적으로 확인된 금속 유기 화합물.
  8. 원소 주기율표의 IA족 또는 IIA족 금속의 보레이트 20 중량%까지와 회합된 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 따른 금속 유기 화합물.
  9. 미세결정질 왁스, 프로세스 오일 또는 탄화수소 수지 또는 레소시놀/포름알데하이드 수지와 회합된 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 따른 금속 유기 화합물.
  10. 실리카 또는 IA족 또는 IIA족의 실리케이트 상에 담지된 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 따른 금속 유기 화합물.
  11. 고무, 및 접착 촉진제로서 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 금속 유기 화합물을 포함하는 고무 스킴 스톡.
  12. 제 11 항에 있어서, 고무 100 중량부당 금속 유기 화합물 0.2 내지 2.0 중량부를 포함하는 고무 스킴 스톡.
  13. 접착 촉진제로서 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 금속 유기 화합물을 포함하는, 황동 피복강으로 보강된 가황 고무.
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