JPH0681827B2 - ゴムと銅、亜鉛又はこれらの合金との接着剤及び接着方法 - Google Patents
ゴムと銅、亜鉛又はこれらの合金との接着剤及び接着方法Info
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- JPH0681827B2 JPH0681827B2 JP4839688A JP4839688A JPH0681827B2 JP H0681827 B2 JPH0681827 B2 JP H0681827B2 JP 4839688 A JP4839688 A JP 4839688A JP 4839688 A JP4839688 A JP 4839688A JP H0681827 B2 JPH0681827 B2 JP H0681827B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はゴムと銅、亜鉛又はこれらの合金との接着剤、
その製造方法、及びゴムと銅、亜鉛又はこれらの合金、
特に、黄銅との接着方法に関する。
その製造方法、及びゴムと銅、亜鉛又はこれらの合金、
特に、黄銅との接着方法に関する。
従来の技術 一般式 （RCOO-Co-O）3B （Ｉ） （式中、RCOO-はカルボン酸残基を示す。） で表わされる有機コバルト−ホウ素錯体がゴムと金属と
の間の接着、即ち、加硫接着の増強と安定に有効である
ことは、例えば、米国特許第4,513,123号、特開昭60−1
5444号公報、特開昭60−158230号公報、特開昭62−1469
36号公報等に記載されているように、既によく知られて
いる。
の間の接着、即ち、加硫接着の増強と安定に有効である
ことは、例えば、米国特許第4,513,123号、特開昭60−1
5444号公報、特開昭60−158230号公報、特開昭62−1469
36号公報等に記載されているように、既によく知られて
いる。
従来、かかる有機コバルト−ホウ素錯体は、例えば、特
開昭62−238326号公報に記載されているように、プロピ
オン酸とバーサチツク酸や２−エチルヘキサン酸のよう
な高級脂肪酸と水酸化コバルトとを水の留出がなくなる
まで加熱した後、これにホウ酸ブチルを加え、プロピオ
ン酸ブチルの留出が止むまで加熱することによつて製造
されている。しかし、この方法によれば、用いるホウ酸
ブチルが高価なうえに、不安定であるので、上記有機コ
バルト−ホウ素錯体の工業的な製造方法として必ずしも
満足すべきものではない。
開昭62−238326号公報に記載されているように、プロピ
オン酸とバーサチツク酸や２−エチルヘキサン酸のよう
な高級脂肪酸と水酸化コバルトとを水の留出がなくなる
まで加熱した後、これにホウ酸ブチルを加え、プロピオ
ン酸ブチルの留出が止むまで加熱することによつて製造
されている。しかし、この方法によれば、用いるホウ酸
ブチルが高価なうえに、不安定であるので、上記有機コ
バルト−ホウ素錯体の工業的な製造方法として必ずしも
満足すべきものではない。
発明が解決しようとする課題 本発明者らは、ゴム−金属、特に、ゴムと銅、亜鉛又は
これらの合金との接着に有用な新規な有機コバルト−ホ
ウ素錯体を得るべく鋭意研究した結果、一般式 （RCOO-Co-OCOR-O-）3B （II） （式中、RCOO-はカルボン酸残基を示し、‐OCOR-O-はオ
キシカルボン酸残基を示す。） で表わされる錯体を得ることができ、しかも、この錯体
がゴムと銅、亜鉛又はこれらの合金、特に、黄銅との加
硫接着に極めて有効であることを見出して、本発明に至
つたものである。
これらの合金との接着に有用な新規な有機コバルト−ホ
ウ素錯体を得るべく鋭意研究した結果、一般式 （RCOO-Co-OCOR-O-）3B （II） （式中、RCOO-はカルボン酸残基を示し、‐OCOR-O-はオ
キシカルボン酸残基を示す。） で表わされる錯体を得ることができ、しかも、この錯体
がゴムと銅、亜鉛又はこれらの合金、特に、黄銅との加
硫接着に極めて有効であることを見出して、本発明に至
つたものである。
従つて、本発明は、新規なゴムと銅、亜鉛又はこれらの
合金、特に、黄銅との接着剤、その製造方法、及びこれ
を用いるゴムと銅、亜鉛又はこれらの合金、特に、黄銅
との接着方法を提供することを目的とする。
合金、特に、黄銅との接着剤、その製造方法、及びこれ
を用いるゴムと銅、亜鉛又はこれらの合金、特に、黄銅
との接着方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明によるゴムと銅、亜鉛又はこれらの合金、特に、
黄銅との接着剤は、炭素数６〜18の飽和又は不飽和脂肪
酸と炭素数３〜18の飽和又は不飽和オキシカルボン酸に
これらの合計量の約1/2倍モル量の水酸化コバルトを反
応させ、次いで、得られたコバルト塩に上記オキシカル
ボン酸の約1/3倍モル量のホウ酸を反応させて得られる
有機コバルト−ホウ素錯体からなることを特徴とする。
黄銅との接着剤は、炭素数６〜18の飽和又は不飽和脂肪
酸と炭素数３〜18の飽和又は不飽和オキシカルボン酸に
これらの合計量の約1/2倍モル量の水酸化コバルトを反
応させ、次いで、得られたコバルト塩に上記オキシカル
ボン酸の約1/3倍モル量のホウ酸を反応させて得られる
有機コバルト−ホウ素錯体からなることを特徴とする。
上記炭素数６〜18の飽和又は不飽和脂肪酸としては、特
に、限定されるものではないが、例えば、カプロン酸、
イソカプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、2,2−ジメチルペン
タン酸、２−エチルペンタン酸、ｎ−オクタン酸、２−
エチルヘキサン酸、2,2−ジメチルヘキサン酸、ｎ−ノ
ナン酸、2,2−ジメチルヘプタン酸、3,5,5−トリメチル
ヘキサン酸、ｎ−デカン酸、2,2−ジメチルオクタン
酸、ｎ−ウンデカン酸、ｎ−ドデカン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、アラギジン酸等や、これらの任意の混合物が用いら
れる。
に、限定されるものではないが、例えば、カプロン酸、
イソカプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、2,2−ジメチルペン
タン酸、２−エチルペンタン酸、ｎ−オクタン酸、２−
エチルヘキサン酸、2,2−ジメチルヘキサン酸、ｎ−ノ
ナン酸、2,2−ジメチルヘプタン酸、3,5,5−トリメチル
ヘキサン酸、ｎ−デカン酸、2,2−ジメチルオクタン
酸、ｎ−ウンデカン酸、ｎ−ドデカン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、アラギジン酸等や、これらの任意の混合物が用いら
れる。
また、市販されている高級脂肪酸混合物も好ましく用い
られる。かかる高級脂肪酸混合物の例として、例えば、
ネオデカン酸を主成分とするバーサチツク酸（シエル・
インターナシヨナル・カンパニー）、炭素数８〜10の脂
肪酸の混合物であるセカノイツク酸（ウギノ・クールマ
ン）等も好ましく用いられる。
られる。かかる高級脂肪酸混合物の例として、例えば、
ネオデカン酸を主成分とするバーサチツク酸（シエル・
インターナシヨナル・カンパニー）、炭素数８〜10の脂
肪酸の混合物であるセカノイツク酸（ウギノ・クールマ
ン）等も好ましく用いられる。
また、炭素数３〜18の飽和又は不飽和オキシカルボン酸
としては、乳酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、ヒドロキ
シイソ酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシテ
トラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、リシノ
ール酸、12−ヒドロキシステアリン酸等や、これら任意
の混合物が好ましく用いられる。
としては、乳酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、ヒドロキ
シイソ酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシテ
トラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、リシノ
ール酸、12−ヒドロキシステアリン酸等や、これら任意
の混合物が好ましく用いられる。
本発明による接着剤は、かかる飽和脂肪酸及び飽和又は
不飽和オキシカルボン酸の混合物にその合計量の約1/2
倍モル量の水酸化コバルトを反応させて、上記酸混合物
のコバルト塩を形成させ、次いで、このコバルト塩に上
記オキシカルボン酸の約1/3倍モル量のホウ酸を反応さ
せることによつて得ることができる。この反応は、有機
溶剤の存在下又は不存在下に行なわれる。有機溶剤とし
ては、ミネラルターペンやトルエン等の炭化水素系溶剤
が好適に用いられる。
不飽和オキシカルボン酸の混合物にその合計量の約1/2
倍モル量の水酸化コバルトを反応させて、上記酸混合物
のコバルト塩を形成させ、次いで、このコバルト塩に上
記オキシカルボン酸の約1/3倍モル量のホウ酸を反応さ
せることによつて得ることができる。この反応は、有機
溶剤の存在下又は不存在下に行なわれる。有機溶剤とし
ては、ミネラルターペンやトルエン等の炭化水素系溶剤
が好適に用いられる。
本発明によれば、上記脂肪酸とオキシカルボン酸とのほ
ぼ等モル量からなるカルボン酸混合物と、このカルボン
酸混合物のほぼ1/2モル量の水酸化コバルトとの反応に
よつて、上記オキシカルボン酸に由来する水酸基を有す
るコバルト塩が生成し、これに上記オキシカルボン酸の
約1/3倍モル量のホウ酸を反応させることによつて、上
記水酸基がホウ酸エステル化されることによつて、一般
式 （R1COO-Co-OCOR2-O-）3B （III） （式中、R1COO-は前記飽和脂肪酸残基を示し、‐OCOR2-
O-は前記オキシカルボン酸残基を示す。） で表わされる本発明による有機コバルト−ホウ素錯体か
らなる接着剤を得ることができる。
ぼ等モル量からなるカルボン酸混合物と、このカルボン
酸混合物のほぼ1/2モル量の水酸化コバルトとの反応に
よつて、上記オキシカルボン酸に由来する水酸基を有す
るコバルト塩が生成し、これに上記オキシカルボン酸の
約1/3倍モル量のホウ酸を反応させることによつて、上
記水酸基がホウ酸エステル化されることによつて、一般
式 （R1COO-Co-OCOR2-O-）3B （III） （式中、R1COO-は前記飽和脂肪酸残基を示し、‐OCOR2-
O-は前記オキシカルボン酸残基を示す。） で表わされる本発明による有機コバルト−ホウ素錯体か
らなる接着剤を得ることができる。
上記反応は、以下の反応式で表わされる。
R1COOH＋HOOC-R2-OH＋Co（OH）２ →R1COO-Co-OCOR2-OH R1COO-Co-OCOR2-OH＋H3BO3→（III）＋3H2O 即ち、本発明による有機コバルト−ホウ素錯体は、理論
的には、等モル量の飽和脂肪酸とオキシカルボン酸の混
合コバルト塩３分子がオキシカルボン酸に由来する水酸
基によつて１原子のホウ素に結合してなる錯体である。
錯体の赤外線吸収スペクトルには、Ｂ−Ｏの伸縮振動に
基づく1332cm-1及び変角振動に基づく807cm-1の吸収が
強く認められる。
的には、等モル量の飽和脂肪酸とオキシカルボン酸の混
合コバルト塩３分子がオキシカルボン酸に由来する水酸
基によつて１原子のホウ素に結合してなる錯体である。
錯体の赤外線吸収スペクトルには、Ｂ−Ｏの伸縮振動に
基づく1332cm-1及び変角振動に基づく807cm-1の吸収が
強く認められる。
しかしながら、前記コバルト塩が一部未反応であるとき
は、１原子のホウ素に１又は２分子のコバルト塩のみが
結合している場合もあり、本発明による錯体は、かかる
錯体も含むものとする。
は、１原子のホウ素に１又は２分子のコバルト塩のみが
結合している場合もあり、本発明による錯体は、かかる
錯体も含むものとする。
更に、本発明の方法によれば、前記カルボン酸混合物に
おける飽和又は不飽和脂肪酸とオキシカルボン酸とのモ
ル比をほぼ等モル比から変化させることによつて、得ら
れる錯体の１分子当りのコバルト量を変化させ、或いは
より高分子量の錯体を得ることもできる。
おける飽和又は不飽和脂肪酸とオキシカルボン酸とのモ
ル比をほぼ等モル比から変化させることによつて、得ら
れる錯体の１分子当りのコバルト量を変化させ、或いは
より高分子量の錯体を得ることもできる。
本発明による接着剤は、特に、ゴムと銅、亜鉛又はこれ
らの合金、特に、黄銅との接着に有効であり、老化後及
び湿熱後の接着性にすぐれる。本発明に従つて、ゴムと
上記金属とを接着するには、生ゴム100重量部に対し
て、前記接着剤0.1〜５重量部を配合し、これを金属に
加硫接着する。
らの合金、特に、黄銅との接着に有効であり、老化後及
び湿熱後の接着性にすぐれる。本発明に従つて、ゴムと
上記金属とを接着するには、生ゴム100重量部に対し
て、前記接着剤0.1〜５重量部を配合し、これを金属に
加硫接着する。
実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、
何らこれら実施例に限定されるものではない。
何らこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１ 撹拌機、温度計、滴下ろうと及び脱水捕捉用冷却管を備
えた四つ口フラスコに２−エチルヘキサン酸174.5g、乳
酸73g及びミネラルターペン100gを仕込み、これに水酸
化コバルト96.9gを加え、最終的に温度140℃の加熱下に
反応させた。約２時間を要して、ほぼ理論量の水とミネ
ラルターペンを回収した。このようにして粘稠な反応液
を得た。反応液には、一部、固形のコバルト塩が存在し
た。
えた四つ口フラスコに２−エチルヘキサン酸174.5g、乳
酸73g及びミネラルターペン100gを仕込み、これに水酸
化コバルト96.9gを加え、最終的に温度140℃の加熱下に
反応させた。約２時間を要して、ほぼ理論量の水とミネ
ラルターペンを回収した。このようにして粘稠な反応液
を得た。反応液には、一部、固形のコバルト塩が存在し
た。
次いで、反応液を80℃に冷却し、これにホウ酸16.7gを
加え、再び内温155℃まで加熱して、水約10gを回収し
た。反応終了後、反応液にトルエン60gを加え、一部残
存する塊状物を除去して、本発明による接着剤392gを粘
稠な深青色液体として得た。この接着剤において、コバ
ルト量は12.5重量％、ホウ素量は0.74重量％であつた。
加え、再び内温155℃まで加熱して、水約10gを回収し
た。反応終了後、反応液にトルエン60gを加え、一部残
存する塊状物を除去して、本発明による接着剤392gを粘
稠な深青色液体として得た。この接着剤において、コバ
ルト量は12.5重量％、ホウ素量は0.74重量％であつた。
実施例２ 実施例１と同じ反応容器に２−エチルヘキサン酸77.3
g、リシノール酸155.2g及びトルエン30gを仕込み、これ
に水酸化コバルト48.3gを加え、撹拌下に温度85℃で反
応させた。反応混合物は、温度約96℃から還流を開始し
た。反応混合物を最終的に170℃まで加熱し、ほぼ理論
量の水を回収した。反応終了後、粘稠な液体を反応生成
物として得た。
g、リシノール酸155.2g及びトルエン30gを仕込み、これ
に水酸化コバルト48.3gを加え、撹拌下に温度85℃で反
応させた。反応混合物は、温度約96℃から還流を開始し
た。反応混合物を最終的に170℃まで加熱し、ほぼ理論
量の水を回収した。反応終了後、粘稠な液体を反応生成
物として得た。
次いで、これを100℃以下の温度に冷却し、これにホウ
酸10.4g及びトルエン30gを加え、再び内温180℃まで加
熱して、水約7.5gを回収した。反応終了後、内温を約15
0℃まで冷却した後、内容物を取り出し、放冷して、本
発明による接着剤258gを脆い固体として得た。この固体
は、容易にフレークとし、或いは冷時、粉砕することが
できた。この接着剤において、コバルト量は11.0重量
％、ホウ素量は0.7重量％であつた。
酸10.4g及びトルエン30gを加え、再び内温180℃まで加
熱して、水約7.5gを回収した。反応終了後、内温を約15
0℃まで冷却した後、内容物を取り出し、放冷して、本
発明による接着剤258gを脆い固体として得た。この固体
は、容易にフレークとし、或いは冷時、粉砕することが
できた。この接着剤において、コバルト量は11.0重量
％、ホウ素量は0.7重量％であつた。
実施例３ 第１表に示す天然ゴム配合物をASTM D 3184に準拠し
て、ロール温度70±５℃で素練りし、これに以下の接着
剤を所定量配合した。
て、ロール温度70±５℃で素練りし、これに以下の接着
剤を所定量配合した。
接着剤１ ２−エチルヘキサン酸・乳酸コバルト−ホウ
素錯体（実施例１） 接着剤２ ２−エチルヘキサン酸・リシノール酸コバル
ト−ホウ素錯体（実施例２） 接着剤３ ２−エチルヘキサン酸コバルトのトルエン液
（Co量11.0％） 得られた各ゴム配合物を黄銅板に153℃で25分間加熱す
る条件下に加硫接着した後、第１表に示すように、常態
での90゜剥離試験、ギヤー式老化処理（85℃で７日間加
熱）後の90゜剥離試験、及び湿熱処理（120℃で６時間
加熱）後の90゜剥離試験を行なつた。尚、上記剥離試験
は、ロードセル式引張試験機を用いて、23℃で測定し
た。結果を測定値３回の平均値として第１表に示す。
素錯体（実施例１） 接着剤２ ２−エチルヘキサン酸・リシノール酸コバル
ト−ホウ素錯体（実施例２） 接着剤３ ２−エチルヘキサン酸コバルトのトルエン液
（Co量11.0％） 得られた各ゴム配合物を黄銅板に153℃で25分間加熱す
る条件下に加硫接着した後、第１表に示すように、常態
での90゜剥離試験、ギヤー式老化処理（85℃で７日間加
熱）後の90゜剥離試験、及び湿熱処理（120℃で６時間
加熱）後の90゜剥離試験を行なつた。尚、上記剥離試験
は、ロードセル式引張試験機を用いて、23℃で測定し
た。結果を測定値３回の平均値として第１表に示す。
Claims (2)
- 【請求項１】炭素数６〜18の飽和又は不飽和脂肪酸と炭
素数３〜18の飽和又は不飽和オキシカルボン酸にこれら
の合計量の約1/2倍モル量の水酸化コバルトを反応さ
せ、次いで、得られたコバルト塩に上記オキシカルボン
酸の約1/3倍モル量のホウ酸を反応させて得られる有機
コバルト−ホウ素錯体からなることを特徴とするゴムと
銅、亜鉛又はこれらの合金との接着剤。 - 【請求項２】炭素数６〜18の飽和又は不飽和脂肪酸と炭
素数３〜18の飽和又は不飽和オキシカルボン酸にこれら
の合計量の約1/2倍モル量の水酸化コバルトを反応さ
せ、次いで、得られたコバルト塩に上記オキシカルボン
酸の約1/3倍モル量のホウ酸を反応させて得られる有機
コバルト−ホウ素錯体からなるゴム−金属接着剤を生ゴ
ム100重量部に対して0.1〜５重量部配合し、黄銅に加硫
接着することを特徴とするゴムと銅、亜鉛又はこれらの
合金との接着方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4839688A JPH0681827B2 (ja) | 1988-02-29 | 1988-02-29 | ゴムと銅、亜鉛又はこれらの合金との接着剤及び接着方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4839688A JPH0681827B2 (ja) | 1988-02-29 | 1988-02-29 | ゴムと銅、亜鉛又はこれらの合金との接着剤及び接着方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01221472A JPH01221472A (ja) | 1989-09-04 |
| JPH0681827B2 true JPH0681827B2 (ja) | 1994-10-19 |
Family
ID=12802137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4839688A Expired - Lifetime JPH0681827B2 (ja) | 1988-02-29 | 1988-02-29 | ゴムと銅、亜鉛又はこれらの合金との接着剤及び接着方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0681827B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100411740B1 (ko) * | 2001-08-28 | 2003-12-18 | 금호타이어 주식회사 | 금속과 고무간의 접착력을 강화한 고무조성물 |
| JP7215186B2 (ja) * | 2019-01-22 | 2023-01-31 | 横浜ゴム株式会社 | 金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
-
1988
- 1988-02-29 JP JP4839688A patent/JPH0681827B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01221472A (ja) | 1989-09-04 |
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