CN114450340A - 金属-橡胶复合体、输送带、软管、橡胶履带和轮胎 - Google Patents

金属-橡胶复合体、输送带、软管、橡胶履带和轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明解决的问题为提供一种在金属和橡胶之间具有改善的粘接性的金属‑橡胶复合体。解决该问题的手段为一种金属‑橡胶复合体(10)，其具有金属(1)和至少一部分与所述金属粘接的橡胶(2)，所述复合体的特征在于，从所述金属(1)和所述橡胶(2)的粘接界面(AI)向橡胶侧100nm以内的区域(B1)中的、选自由铋、铜、锑、银、铌、钼、锆、和镍组成的组中的至少一种金属元素的总浓度(C1)相对于从所述金属(1)和所述橡胶(2)的粘接界面(AI)向橡胶侧100nm～200nm的区域(B2)中的、选自由铋、铜、锑、银、铌、钼、锆、和镍组成的组中的至少一种金属元素的总浓度(C2)的比(C1/C2)为7.0以上。

Description

金属-橡胶复合体、输送带、软管、橡胶履带和轮胎
技术领域
本发明涉及金属-橡胶复合体、输送带、软管、橡胶履带、和轮胎。
背景技术
金属构件和橡胶的复合体(以下其将称为“金属-橡胶复合体”)通常用于需要高的强度的橡胶制品如输送带、软管、橡胶履带、和轮胎等，使得其橡胶通过金属-橡胶复合体来增强的橡胶制品表现出所需的高的强度和耐久性。在这方面，金属构件和橡胶必须彼此牢固地粘接，以使金属-橡胶复合体在长时间内可靠地表现出高的强度和耐久性。
以往，粘接促进剂与金属-橡胶复合体的橡胶共混，以通过硫化粘接(vulcanization bonding)实现金属和橡胶的直接粘接。粘接促进剂的常见实例包括有机酸的钴盐如硬脂酸钴和叔碳酸钴等。
然而，存在对有机酸的钴盐的毒性的担忧，因此需要不含钴盐的橡胶。为了满足这种需求，PTL 1公开了一种由特定金属盐构成的粘接促进剂，其用于橡胶-金属粘接。
引用列表
专利文献
PTL 1：WO 2016/039375 A1
发明内容
发明要解决的问题
然而，作为本发明的发明人的深入研究的结果，已经揭示了PTL 1中所述的粘接促进剂不一定引起促进金属和橡胶之间的粘接的令人满意效果。因此，有必要在不使用钴盐的情况下进一步改善金属与橡胶之间的粘接性。
鉴于此，本发明的目的为解决上述现有技术的问题，并且提供一种在金属和橡胶之间具有改善的粘接性的金属-橡胶复合体。
进一步，本发明的另一个目的提供具有金属-橡胶复合体并且表现出优异的耐久性的输送带、软管、橡胶履带、和轮胎。
用于解决问题的方案
用于实现上述目的的本发明的主要特征如下。
本发明的金属-橡胶复合体为一种金属-橡胶复合体，其包括金属和至少一部分与所述金属粘接的橡胶，所述复合体的特征在于：
从所述金属和所述橡胶的粘接界面向橡胶侧100nm以内的区域中的、选自由铋、铜、锑、银、铌、钼、锆、和镍组成的组中的至少一种金属元素的总浓度(C1)相对于从所述金属和所述橡胶的粘接界面向橡胶侧100nm～200nm的区域中的、选自由铋、铜、锑、银、铌、钼、锆、和镍组成的组中的至少一种金属元素的总浓度(C2)的比(C1/C2)为7.0以上。
本发明的金属-橡胶复合体在金属和橡胶之间具有优异的粘接性。
在本发明的金属-橡胶复合体的优选实例中，所述橡胶由相对于100质量份的橡胶组分包含0.01～10质量份的硫磺的橡胶组合物构成。在该情况下，金属-橡胶复合体在其中形成牢固的粘接层，并且成功地表现出优异的粘接性。
在本发明金属-橡胶复合体的另一个优选实例中，所述橡胶由相对于100质量份的橡胶组分包含≥2质量份的二氧化硅的橡胶组合物构成。在该情况下，金属和橡胶之间的粘接性进一步改善。
在本发明金属-橡胶复合体的又一个优选实例中，所述橡胶由相对于100质量份的橡胶组分包含≥1质量份的间苯二酚的橡胶组合物构成。在该情况下，金属和橡胶之间的粘接性进一步改善。
在本发明的金属-橡胶复合体中，优选的是，所述橡胶包含选自由以下组成的组中的至少一种：(1)具有2～25个碳原子以及铋、铜、锑、银、铌、钼、锆、和镍中的任一种作为其金属种的羧酸的金属盐；和(2)由下面所示的通式(A)表示的化合物：
[(RCOO)xMO]3Z…(A)
在通式(A)中，“Z”表示下面所示的式(z-1)、(z-2)、(z-3)和(z-4)之一，“M”表示铋、铜、锑、银、铌、钼、锆、或镍，各“(RCOO)”独立地表示C2-C25脂肪族羧酸的残基，并且“x”表示等于{(M的化合价)-1}的整数，
Figure BDA0003565296320000031
在该情况下，金属和橡胶之间的粘接性进一步改善。
(以下，所述“(1)羧酸的金属盐”和所述“(2)由通式(A)表示的化合物”有时将分别称为“羧酸的金属盐(1)”和“化合物(2)”)。
在本发明中，优选的是，所述橡胶组合物包含上述羧酸的金属盐(1)，并且所述羧酸的金属盐(1)中的金属种为铋或铜。在该情况下，即使在湿热条件下，金属和橡胶之间的粘接性仍然令人满意。
进一步，优选的是，所述橡胶组合物包含所述羧酸的金属盐(1)，并且所述羧酸的金属盐(1)中的羧酸为脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸。在该情况下，相关原料是容易获得的。
又进一步，更优选的是，所述羧酸的金属盐(1)中的羧酸为C2-20饱和脂肪族单羧酸。在该情况下，羧酸的金属盐(1)难以影响橡胶组分的硫交联，由此可以获得其橡胶物性受到的不利影响比其它情况小的固化橡胶制品。
又进一步，还优选的是，所述羧酸的金属盐(1)中的羧酸为2-乙基己酸、新癸酸、十六烷酸或十八烷酸。在该情况下，羧酸的金属盐(1)更难以影响橡胶组分的硫交联，由此可以获得其橡胶物性受到的不利影响比其它情况更小的固化橡胶制品。
又进一步，优选的是，所述橡胶组合物包含上述由通式(A)表示的化合物(2)，并且所述化合物(2)中的“M”为铋或铜。在该情况下，即使在湿热条件下，金属和橡胶之间的粘接性仍然令人满意。
又进一步，优选的是，所述橡胶组合物包含所述化合物(2)，并且所述化合物(2)中的“Z”具有由所述式(z-1)表示的结构。在该情况下，金属和橡胶之间的粘接性进一步改善。
又进一步，优选的是，所述橡胶组合物包含所述化合物(2)，并且所述化合物(2)中的“(RCOO)”为C2-20饱和脂肪族单羧酸的残基。在该情况下，化合物(2)本身不参与橡胶组分的交联，从而比其它情况更促进化合物(2)向金属附近的分散/在金属表面上的吸附，从而更明显地产生促进金属和橡胶的粘接的效果。
又进一步，更优选的是，所述化合物(2)中的(RCOO)为2-乙基己酸的残基、新癸酸的残基、十六烷酸的残基或十八烷酸的残基。在该情况下，化合物(2)本身不参与橡胶组分的交联，从而比其它情况更促进化合物(2)向金属附近的分散/在金属表面上的吸附，从而更明显地产生促进金属和橡胶的粘接的效果。
在本发明的金属-橡胶复合体的又一个优选实例中，所述金属用锌镀覆。在该情况下，金属和橡胶之间的粘接性进一步改善。
本发明的输送带的特征在于，其具有上述金属-橡胶复合体。因此，本发明的输送带具有优异的耐久性。
本发明的软管的特征在于，其具有上述金属-橡胶复合体。因此，本发明的软管具有优异的耐久性。
本发明的橡胶履带的特征在于，其具有上述金属-橡胶复合体。因此，本发明的橡胶履带具有优异的耐久性。
本发明的轮胎的特征在于，其具有上述金属-橡胶复合体。因此，本发明的轮胎具有优异的耐久性。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种在金属和橡胶之间具有改善的粘接性的金属-橡胶复合体。
进一步，根据本发明，可以提供具有金属-橡胶复合体并且表现出优异的耐久性的输送带、软管、橡胶履带、和轮胎。
附图说明
在附图中，其中：
图1为示意性示出金属和橡胶之间的粘接界面的实例的截面图。
具体实施方式
以下，将参考附图基于其实施方案详细的示例性描述本发明的金属-橡胶复合体、输送带、软管、橡胶履带、轮胎。
<金属-橡胶复合体>
图1为示意性示出本发明的金属-橡胶复合体的金属和橡胶之间的粘接界面的实例的截面图。
图1中所示的金属-橡胶复合体10具有金属1和至少一部分与金属1粘接的橡胶2。
在本发明中，从金属1和橡胶2的粘接界面AI向橡胶侧100nm以内的区域B1中的、选自由铋、铜、锑、银、铌、钼、锆、和镍组成的组中的至少一种金属元素的总浓度(C1)相对于从粘接界面向橡胶侧100nm～200nm的区域B2中的、选自由铋、铜、锑、银、铌、钼、锆、和镍组成的组中的至少一种金属元素的总浓度(C2)的比(C1/C2)为7.0以上，并且优选9.0以上。
金属元素的总浓度(C1、C2)的比(C1/C2)为7.0以上表示金属元素以浓缩状态存在于在金属1和橡胶2之间的粘接界面AI的橡胶2侧的附近。在该情况下，由于金属元素以浓缩状态存在于粘接界面AI的橡胶2侧的附近，金属1和橡胶2之间的粘接性改善，由此可以获得令人满意地稳定的粘接品质。当金属元素的总浓度(C1、C2)的比(C1/C2)为9.0以上时，金属1和橡胶2之间的粘接性在这方面进一步改善。
金属元素的总浓度(C1、C2)的比(C1/C2)的上限没有特别限制，并且区域B2中的金属元素的总浓度(C2)可以为零。金属元素的总浓度(C1、C2)的比(C1/C2)通常为≤100。
金属1和橡胶2之间的粘接界面AI的橡胶2侧的附近(即，区域B1)包含选自由铋、铜、锑、银、铌、钼、锆、和镍组成的组中的至少一种金属元素，并且区域B2通常包含选自由铋、铜、锑、银、铌、钼、锆、和镍组成的组中的至少一种金属元素。在这方面，优选的是，区域B1和区域B2包含选自由铋、铜、锑、银、铌、钼组成的组中的至少一种金属元素。区域B1和区域B2各自可以仅包含一种或两种以上的上述金属元素。
从金属1和橡胶2的粘接界面AI向橡胶侧100nm内(即，从粘接界面AI向橡胶侧0nm～100nm之间)的区域B1中的金属元素的总浓度(C1)相对于从金属1和橡胶2的粘接界面向橡胶侧100nm～200nm之间的区域B2中的金属元素的总浓度(C2)的比(C1/C2)通过透射电子显微镜(TEM)来测量，如下面所示的实施例中所述。从粘接界面AI到区域B1和区域B2的端部测量的最短距离分别表示其深度。
金属-橡胶复合体10的金属(金属构件)1起到金属-橡胶复合体10的增强材料的作用，并且提高其中具有金属-橡胶复合体10的橡胶制品的强度。金属1的种类没有特别限制，并且金属1可以具有各种构造。在本发明的一个实施方案中，金属1为金属帘线。金属帘线优选由多根相互捻合的金属线(金属钢丝)或单根金属线构成。金属线的种类没有特别限制，并且其实例包括由铁、钢(不锈钢)、铅、铝、铜、黄铜、青铜、蒙乃尔(Monel)金属合金、镍、或锌等制成的线。在本发明的优选的实施方案中，金属1为钢丝帘线。在其中金属1为钢丝帘线的情况下，金属1可以容易地变形为期望的形状，这导致金属-橡胶复合体10的高的生产率。
优选的是，镀层在金属1的表面上形成。从确保金属1和橡胶2的粘接性的观点，镀覆的种类没有特别限制，并且其实例包括锌镀覆、铜镀覆、和黄铜镀覆等。在这些实例中，优选锌镀覆。在其中用锌镀覆金属1的情况下，金属1和橡胶2之间的粘接性进一步改善。在其中金属1具有在其上形成的镀层的情况下，将镀层视为金属的一部分，由此金属1和橡胶2的粘接界面AI表示镀层和橡胶2的界面。
在其中具有与橡胶组分共混的各种配合剂的橡胶组合物可应用于金属-橡胶复合体10的橡胶(复合体的橡胶部分)2。
用于橡胶2的橡胶组合物的橡胶组分的实例包括二烯系橡胶。二烯系橡胶的实例包括天然橡胶(NR)、和二烯系合成橡胶等。二烯系合成橡胶的实例包括异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁二烯橡胶(CR)、和丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)等。在这些橡胶组分的实例中，优选天然橡胶(NR)，这是因为NR容易引起应变诱导结晶，并且耐断裂性优异。这些实例的单一种类或两种以上的种类的共混物可以用作橡胶组分。从实现金属-橡胶复合体10的令人满意的耐断裂性的观点，优选组合使用天然橡胶(NR)和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)作为橡胶组分。
用于橡胶2的橡胶组合物优选包含选自由以下组成的组中的至少一种：(1)具有2～25个碳原子以及铋、铜、锑、银、铌、钼、锆、和镍中的任一种作为其金属种的羧酸的金属盐；和(2)由下面所示的通式(A)表示的化合物：
[(RCOO)xMO]3Z…(A)
在通式(A)中，“Z”表示下面所示的式(z-1)、(z-2)、(z-3)和(z-4)之一，“M”表示铋、铜、锑、银、铌、钼、锆、或镍，各“(RCOO)”独立地表示C2-C25脂肪族羧酸的残基，并且“x”表示等于{(M的化合价)-1}的整数，
Figure BDA0003565296320000071
当用于橡胶2的橡胶组合物包含上述“(1)羧酸的金属盐”和/或“(2)由通式(A)表示的化合物”，金属1和橡胶2之间的粘接性进一步改善。(以下，“(1)羧酸的金属盐”和“(2)由通式(A)表示的化合物”有时将分别称为“羧酸的金属盐(1)”和“化合物(2)”)。
羧酸的金属盐(1)优选为C2-25脂肪族羧酸的金属盐。金属盐的金属种选自由铋(Bi)、铜(Cu)、锑(Sb)、银(Ag)、铌(Nb)、钼(Mo)、锆(Zr)和镍(Ni)组成的组。在这些金属种的实例中，从即使在湿热条件下也能实现金属1和橡胶2的令人满意的粘接的观点，优选铋、铜、锑、和银，并且更优选铋和铜。
使用C≥2脂肪族羧酸作为羧酸改善了羧酸的金属盐(1)与橡胶组分的相容性，从而提高金属1和橡胶2之间的粘接性。使用C≤25脂肪族羧酸作为羧酸使得羧酸的金属盐(1)的合成容易。
C2-25脂肪族羧酸的优选实例包括脂肪族单羧酸和脂肪族二羧酸。在本发明中，羧酸(脂肪族羧酸)的碳原子数表示包括其羧基的碳原子数在内的碳原子数。
C2-25脂肪族单羧酸的实例包括饱和脂肪族单羧酸和不饱和脂肪族单羧酸等。
饱和脂肪族单羧酸的实例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、异壬酸、癸酸、新癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、和环烷酸等。
不饱和脂肪族单羧酸的实例包括9-十六烯酸、顺式-9-十八烯酸、11-十八烯酸、顺式,顺式-9,12-十八碳二烯酸、9,12,15-十八碳三烯酸、6,9,12-十八碳三烯酸、9,11,13-十八碳三烯酸、二十烷酸、8,11-二十碳二烯酸、5,8,11-二十碳三烯酸、5,8,11,14-二十碳四烯酸、桐油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、树脂酸、松香酸、枞酸、新枞酸、长叶松酸、海松酸、和脱氢枞酸等。
C2-25脂肪族二羧酸的实例包括饱和脂肪族二羧酸和不饱和脂肪族二羧酸等。
饱和脂肪族二羧酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、和己二酸等。
不饱和脂肪族二羧酸的实例包括富马酸和马来酸等。
在上述羧酸的实例中，优选饱和脂肪族单羧酸，这是因为饱和脂肪族单羧酸难以影响橡胶组分的硫交联，因此使得可以获得其橡胶物性受到的不利影响比其它情况小的固化橡胶制品，并且适用于输送带、软管、橡胶履带、和轮胎等。在这些饱和脂肪族单羧酸的实例中，优选C2-20饱和脂肪族单羧酸；更优选2-乙基己酸、新癸酸、十六烷酸和十八烷酸；并且特别优选2-乙基己酸。
上述羧酸的金属盐(1)可以例如如WO 2016/039375所述，通过(i)“熔合法”或(ii)“复分解法”中的任一种来获得，所述“熔合法”为通过使C2-25脂肪族羧酸(a)与选自由以下组成的组中的至少一种直接反应来制造羧酸的金属盐的方法：(b-1)金属(铋、铜、锑、银、铌、钼、锆、或镍)的氧化物；(b-2)金属(铋、铜、锑、银、铌、钼、锆、或镍)的氢氧化物；和(b-3)金属(铋、铜、锑、银、铌、钼、锆、或镍)的碳酸盐；所述“复分解法”为通过首先使C2-25脂肪族羧酸(a)与NaOH在水的存在下反应以获得脂肪族羧酸的钠盐，然后使由此获得的脂肪族羧酸的钠盐与选自由以下组成的组中的至少一种反应来制造羧酸的金属盐的方法：(c-1)金属(铋、铜、锑、银、铌、钼、锆、或镍)的硫酸盐；(c-2)金属(铋、铜、锑、银、铌、钼、锆、或镍)的氯化物；和(c-3)金属(铋、铜、锑、银、铌、钼、锆、或镍)的硝酸盐。
通式(A)中的“(RCOO)”表示C2-25脂肪族羧酸的残基。C≥2脂肪族羧酸的残基改善了化合物(2)与橡胶组分的相容性，从而提高金属1和橡胶2之间的粘接性。C≤25脂肪族羧酸的残基不仅使得化合物(2)的合成容易，而且改善了化合物(2)在橡胶组分中的分散性和/或在金属表面上的吸附性，从而增加了提高金属1和橡胶2之间的粘接性的效果。在本发明中，(RCOO)的碳原子数表示包括羧基的碳原子数。
优选脂肪族单羧酸的残基作为C2-25脂肪族羧酸的残基。脂肪族单羧酸的残基的优选实例包括源自上述脂肪族单羧酸实例的残基。
在脂肪族羧酸的残基中，优选饱和脂肪族单羧酸的残基，这是因为在该特定残基的情况下，化合物(2)本身不参与橡胶组分的交联，从而比其它情况促进化合物(2)向金属附近的分散/在金属表面上的吸附，因此更明显地产生促进金属和橡胶的粘接的效果。在饱和脂肪族单羧酸的残基中，优选C2-20饱和脂肪族单羧酸的残基，并且更优选2-乙基己酸的残基、新癸酸的残基、十六烷酸的残基和十八烷酸的残基。
通式(A)中的“M”表示金属种，并且其具体实例包括铋(Bi)、铜(Cu)、锑(Sb)、银(Ag)、铌(Nb)、钼(Mo)、锆(Zr)、和镍(Ni)。在这些金属种的实例中，从即使在湿热条件下也能实现金属1和橡胶2的令人满意的粘接的观点，优选铋、铜、锑、和银，并且更优选铋和铜。
进一步，通式(A)中的“x”表示等于{(M的化合价)-1}的整数。
通式(A)中的“Z”表示选自由上面所示的式(z-1)、(z-2)、(z-3)和(z-4)组成的组中的结构。在这些结构中，优选由式(z-1)表示的结构，这是因为(z-1)结构进一步提高金属1和橡胶2之间的粘接性。
由通式(A)表示的化合物(2)可以通过例如WO 2016/039375中所公开的方法来制造，所述方法为：(i)将以下混合并且加热：(a)C2-25脂肪族羧酸；任意的(d-1)C1-5低级醇的硼酸酯、(d-2)C1-5低级醇的偏硼酸酯、(d-3)C1-5低级醇的磷酸酯、和(d-4)C1-5低级醇的亚磷酸酯；(e)能够与存在于(d-1)～(d-4)酯中的C1-5低级醇残基形成挥发性酯的酸；以及(f)作为金属源的化合物M，并且(ii)除去所得挥发性酯。
在上述羧酸的金属盐(1)和由通式(A)表示的化合物(2)的实例中，从实现金属1和橡胶2之间的令人满意的粘接性的观点，优选2-乙基己酸镍和2-乙基己酸铋。
在用于橡胶2的橡胶组合物中，选自由羧酸的金属盐(1)和由通式(A)表示的化合物(2)组成的组中的至少一种的总含量相对于橡胶组合物的橡胶组分100质量份优选为0.01～20质量份、更优选1～15质量份、并且还更优选5～10质量份。
进一步，在用于橡胶2的橡胶组合物中，选自由铋、铜、锑、银、铌、钼、锆、和镍组成的组中的至少一种金属元素的总含量相对于橡胶组合物的橡胶组分100质量份优选≥0.5质量份、更优选≥1.4质量份，并且优选≤3质量份、更优选≤2.8质量份。当金属元素的总含量相对于100质量份的橡胶组分≥0.5质量份时，金属1和橡胶2之间的粘接性进一步改善。当金属元素的总含量相对于100质量份的橡胶组分≤3质量份时，金属元素对橡胶组分的交联反应的影响相对小，并且因此橡胶2的劣化速率减慢。
使金属元素在金属1与橡胶2之间的粘接界面AI的橡胶2侧的附近有效地浓缩的方法的实例包括向用于橡胶2的橡胶组合物中添加二氧化硅、间苯二酚、或氯化石蜡等。
进一步，在其中向用于橡胶2的橡胶组合物中添加羧酸的金属盐(1)和化合物(2)的情况下，通过适当地选择金属元素和/或羧酸的种类，还可以使金属元素在金属1和橡胶2之间的粘接界面AI的橡胶2侧的附近浓缩。在这方面，优选镍作为金属元素，并且优选辛酸作为羧酸。
又进一步，通过调节橡胶2的硫化条件(温度和时间等)，还可以使金属元素在金属1和橡胶2之间的粘接界面AI的橡胶2侧的附近浓缩。
用于橡胶2的橡胶组合物相对于100质量份的橡胶组分包含优选≥2质量份并且更优选≥5质量份的二氧化硅。在其中用于橡胶2的橡胶组合物相对于100质量份的橡胶组分包含≥2质量份的二氧化硅的情况下，金属1和橡胶2之间的粘接性进一步改善。
在用于橡胶2的橡胶组合物中，从生产率的观点，二氧化硅的含量相对于100质量份的橡胶组分优选≤50质量份、更优选≤40质量份、还更优选≤20质量份、并且特别优选≤15质量份。
二氧化硅的实例包括湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水二氧化硅)、和经表面处理的二氧化硅等。从混合和混炼工序中的生产率的观点，优选湿式二氧化硅。
用于橡胶2的橡胶组合物相对于100质量份的橡胶组分包含优选≥1质量份并且更优选≥2质量份的间苯二酚。在其中用于橡胶2的橡胶组合物相对于其100质量份的橡胶组分包含≥1质量份的间苯二酚的情况下，金属1和橡胶2之间的粘接性进一步改善。
相对于用于橡胶2的橡胶组合物中的橡胶组分100质量份，用于橡胶2的橡胶组合物中的间苯二酚的含量优选≤10质量份并且更优选≤5质量份。
用于橡胶2的橡胶组合物相对于100质量份的橡胶组分包含优选≥1质量份并且更优选≥3质量份的氯化石蜡。在其中用于橡胶2的橡胶组合物相对于其100质量份的橡胶组分包含≥1质量份的氯化石蜡的情况下，金属1和橡胶2之间的粘接性进一步改善。
相对于用于橡胶2的橡胶组合物中的橡胶组分100质量份，用于橡胶2的橡胶组合物中的氯化石蜡的含量优选≤30质量份并且更优选≤20质量份。
除了上述二氧化硅以外，用于橡胶2的橡胶组合物还优选包含炭黑等作为增强性填料。
炭黑的种类没有特别限制，并且其等级的实例包括SAF、ISAF、HAF、和FEF等。在这些实例中，单个等级或两个以上等级的组合可以用作炭黑。炭黑的含量没有特别限制，但相对于100质量份的橡胶组分优选在20～100质量份的范围内，并且更优选在40～80质量份的范围内。
用于橡胶2的橡胶组合物相对于100质量份的橡胶组分包含优选0.01～10质量份的硫磺。如上所述，金属元素以浓缩状态存在于金属1和橡胶2之间的粘接界面AI的橡胶2侧的附近。在其中用于橡胶2的橡胶组合物相对于100质量份的橡胶组分包含0.01～10质量份的硫磺的情况下，金属1、橡胶2中的橡胶组分、以浓缩状态存在于粘接界面AI的附近的金属元素、和硫磺形成牢固的粘接层，并且因此表现出优异的粘接性。
在这方面，橡胶组合物中的硫磺的含量相对于100质量份的橡胶组分更优选在1～10质量份的范围内，并且还更优选在2～8质量份的范围内。
硫磺的种类没有特别限制，并且其实例包括粉末硫磺、沉淀硫磺、胶体硫磺、不溶性硫磺、和经油处理的硫磺等。
用于橡胶2的橡胶组合物优选包含硫化促进剂。硫化促进剂的实例包括次磺酰胺系硫化促进剂和噻唑系硫化促进剂等。次磺酰胺系硫化促进剂的实例包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ、CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS、BBS)、N-氧联二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(OBS)、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DPBS)、和N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DZ、DCBS)等。噻唑系硫化促进剂的实例包括2-巯基苯并噻唑(MBT)等。
橡胶组合物中的硫化促进剂的含量相对于橡胶组合物的橡胶组分100质量份优选在0.1～12质量份的范围内、更优选在0.2～10质量份的范围内、并且还更优选在0.3～9质量份的范围内。
用于橡胶2的橡胶组合物还可以任选地与上述各组分以外的各种配混剂共混。配混剂的实例包括硬脂酸、锌白(氧化锌)、蜡、油、防老剂、和加工助剂等。
用于橡胶2的橡胶组合物可以通过使用混合器如班伯里密炼机或混炼机等将相关组分混合和混炼来制造。
从积极应对未来预期的环境法规的观点，用于橡胶2的橡胶组合物相对于橡胶组合物的橡胶组分100质量份包含优选≤0.01质量份并且更优选0质量份的钴化合物。从实现橡胶组合物的令人满意的耐劣化性的观点，从橡胶组合物中排除钴化合物也是优选的，这是因为将钴化合物添加到橡胶组合物中促进组合物的热劣化。存在钴化合物(或源自钴化合物的钴金属/离子)在后期从外部环境迁移到橡胶2中的可能性。然而，优选的是，当制造用于橡胶2的橡胶组合物时，至少不添加钴化合物。
金属-橡胶复合体10可以通过例如任选地对金属1(帘线等)进行清洁处理，然后使金属1和用于橡胶2的橡胶组合物彼此粘接来制造。使金属1和橡胶2彼此粘接的方法的实例包括通过在热和压力下的硫化粘接使金属1和橡胶2彼此粘接。
<输送带>
本发明的输送带的特征在于，其具有上述金属-橡胶复合体。本发明的输送带具有优异的耐久性，这是因为在其中包括表现出优异的金属和橡胶之间的粘接性的金属-橡胶复合体。
在一个实施方案中，上述橡胶2用橡胶组合物可以至少用于输送带的由钢丝帘线等制成的金属增强材料(金属1)下的内周侧上的表面橡胶(下表面覆盖橡胶)，使该下表面覆盖橡胶与驱动带轮、从动带轮、或形状保持转子等接触。进一步，橡胶2用橡胶组合物还可以用于在输送带的金属增强材料(金属1)的上侧的外周侧上的表面橡胶(上表面覆盖橡胶)，使该上表面覆盖橡胶与输送的物品接触。
制造上述输送带的方法的具体实例包括：在由橡胶组合物制成的橡胶片之间插入金属增强材料；然后在加热下对橡胶片进行压接，从而使金属增强材料和橡胶彼此粘接，并且前者通过硫化粘接用后者被覆。
<软管>
本发明的软管的特征在于，其具有上述金属-橡胶复合体。本发明的软管具有优异的耐久性，这是因为在其中包括表现出优异的金属和橡胶之间的粘接性的金属-橡胶复合体。
在一个实施方案中，软管具有位于其径向内侧的内橡胶层(内管橡胶)、位于其径向外侧的外橡胶层、和位于内橡胶层和外橡胶层之间的金属增强层(金属1)。在一个实施方案中，上述橡胶2用橡胶组合物可以用于内橡胶层和外橡胶层中的至少之一。
<橡胶履带>
本发明的橡胶履带的特征在于，其具有上述金属-橡胶复合体。本发明的橡胶履带具有优异的耐久性，这是因为在其中包括表现出优异的金属和橡胶之间的粘接性的金属-橡胶复合体。
在一个实施方案中，橡胶履带具有：钢丝帘线(金属1)；中间橡胶层，其覆盖钢丝帘线，使得钢丝帘线用中间橡胶被覆；设置在中间橡胶层上的金属棒(金属1)；以及其中嵌入中间橡胶层和金属棒的主体橡胶层，其中多个花纹块(lug)在主体橡胶层的接地表面侧上形成。上述橡胶2用橡胶组合物可以用于橡胶履带的任意部位。
本发明的轮胎的特征在于，其具有上述金属-橡胶复合体。本发明的轮胎具有优异的耐久性，这是因为在其中包括表现出优异的金属和橡胶之间的粘接性的金属-橡胶复合体。
可应用本发明的金属-橡胶复合体的轮胎部位没有特别限制，轮胎部位可以根据需要适当选择。这种轮胎部位的实例包括胎体、带束、和胎圈芯等。
可以采用常规的轮胎制造方法作为本发明的轮胎的制造方法。
例如，期望的轮胎(例如，充气轮胎)可以通过以下来制造：将如由未硫化状态的橡胶组合物和金属帘线制成的胎体和带束(金属-橡胶复合体10)和由未硫化橡胶组合物制成的胎面等在轮胎制造中通常使用的构件依次层叠在轮胎成形鼓上；将该鼓移除以获得生胎；并且按照常规方法对生胎进行加热和硫化。
实施例
以下将通过实施例进一步详细描述本发明。这些实施例并不限制本发明。
<制造金属-橡胶复合体>
制备表面镀锌的直径为0.39mm的钢丝作为金属1。
进一步，通过使用常规班伯里密炼机，根据表1所示的共混配方制备橡胶组合物样品。通过轧制将由此获得的橡胶组合物样品各自形成为厚度为2mm的橡胶片。
将上述七根钢丝(金属1)以其间没有间隙的对齐的方式放置，并且插入到橡胶组合物样品各自的橡胶片(橡胶2)之间，使得用橡胶被覆钢丝。所得的预备复合体在167℃下进行硫化11分钟，由此获得金属-橡胶复合体10样品。
对于由此获得的金属-橡胶复合体10的各样品，通过下述方法来测量金属元素浓度的比(C1/C2)，并且评价金属和橡胶之间的粘接性。结果示于表1。
(1)金属元素浓度比的测量(C1/C2)
金属元素浓度(C1、C2)的比(C1/C2)通过以下来测量：通过透射电子显微镜(TEM)观察金属1和橡胶2的粘接界面的附近，并且通过STEM-EDX(扫描透射电子显微镜-能量色散X射线)进行元素图谱分析；然后提取铋元素和镍元素各自的浓度分布曲线(以2nm的扫描线间隔)；在从金属1和橡胶2的粘接界面AI向橡胶侧100nm内的区域B1中测量铋和/或镍的算术平均浓度(C1)；在从金属1和橡胶2的粘接界面AI向橡胶侧100nm～200nm之间的区域B2中测量铋和/或镍的算术平均浓度(C2)；计算C1相对于C2的比(C1/C2)；重复所述测量并且在不同于先前测量的另一位点处收集比(C1/C2)；并且计算由此获得的两个比的平均值作为最终数据以供使用。
应当注意的是，测量实施例1和比较例1的金属-橡胶复合体10样品各自的铋的浓度比(C1/C2)，同时测量实施例2的金属-橡胶复合体10样品的镍的浓度比(C1/C2)。测量中采用的装置和观察条件如下。
TEM装置：由JEOL Ltd.制造的透射电子显微镜“JEM-F200”
观察条件：加速电压＝200kV
通过使用FIB(聚焦离子束)装置，在加速电压为30kV下对观察部进行薄膜处理，使得膜厚为约100nm。薄膜处理中采用的装置如下。
FIB装置：由SII NanoTechnology Inc.制造的(双束低加速度FIB/SEM组合系统FIB/SEM)“XVision 200DB”
(2)粘接性的评价
由此制备的金属-橡胶复合体10样品各自的粘接性通过以下来评价：从金属-橡胶复合体10样品的七根钢丝帘线中的除了在各端部处的两根钢丝帘线以外的所有五根钢丝帘线上一次剥离橡胶；并且计算仍保留在钢丝帘线上的被覆橡胶的面积百分比作为橡胶被覆率用于评价。橡胶被覆率越大表示金属和橡胶之间的粘接性越好。
Figure BDA0003565296320000171
*1天然橡胶：RSS3(按“天然橡胶等级的品质和包装的国际标准”分类)
*2苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶：由JSR Corporation制造的“SBR1500”
*3炭黑：HAF级炭黑
*4防老剂：由Seiko Chemical Co.,Ltd.制造的“Nonflex OD-3”
*5二氧化硅：由Toso Silica Corporation制造的“Nipsil AQ”
*6油：由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造的“Diana操作油AH-58”
*7酚醛树脂：由Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.制造的“
Figure BDA0003565296320000181
PR-12687”
*8间苯二酚：由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的“RESORCINOL”
*9硫化促进剂：由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的“Nocceler NS”
*10氯化石蜡：由Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造的“EMPARA 70”
*11新癸酸铋：铋含量＝27质量％，由DIC Corporation制造
*12 2-乙基己酸镍(辛酸镍)：2-乙基己酸镍，镍含量＝14质量％，由DICCorporation制造
*13二甲基丙烯酸锌：Kawaguchi Chemical Industry Co.,Ltd.制造的“ACTORZMA”
*14β-萘酚：由Mitsui Fine Chemicals,Inc.制造的“β-萘酚”
*15六(甲氧基甲基)三聚氰胺：由Cytec Industries Japan Llc.制造的“CYREZ964RPC”
从表1可以理解的是，在根据本发明的实施例的金属-橡胶复合体10样品中，金属元素以浓缩状态存在于金属1和橡胶2的粘接界面AI的橡胶2侧的附近，由此这些样品一致地表现出优异的粘接性。
产业上的可利用性
本发明的金属-橡胶复合体适用于输送带、软管、橡胶履带、和轮胎等。
附图标记说明
1：金属
2：橡胶
10：金属-橡胶复合体
AI：金属和橡胶的粘接界面
B1：从金属和橡胶的粘接界面向橡胶侧100nm以内的区域
B2：从金属和橡胶的粘接界面向橡胶侧100nm～200nm的区域。

Claims (18)

1.一种金属-橡胶复合体，其包括金属和至少一部分与所述金属粘接的橡胶，所述复合体的特征在于：
从所述金属和所述橡胶的粘接界面向橡胶侧100nm以内的区域中的、选自由铋、铜、锑、银、铌、钼、锆、和镍组成的组中的至少一种金属元素的总浓度(C1)相对于从所述金属和所述橡胶的粘接界面向橡胶侧100nm～200nm的区域中的、选自由铋、铜、锑、银、铌、钼、锆、和镍组成的组中的至少一种金属元素的总浓度(C2)的比(C1/C2)为7.0以上。
2.根据权利要求1所述的金属-橡胶复合体，其中所述橡胶由相对于100质量份的橡胶组分包含0.01～10质量份的硫磺的橡胶组合物构成。
3.根据权利要求1或2所述的金属-橡胶复合体，其中所述橡胶由相对于100质量份的橡胶组分包含≥2质量份的二氧化硅的橡胶组合物构成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属-橡胶复合体，其中所述橡胶由相对于100质量份的橡胶组分包含≥1质量份的间苯二酚的橡胶组合物构成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的金属-橡胶复合体，其中所述橡胶由包含选自由以下组成的组中的至少一种的橡胶组合物构成：(1)具有2～25个碳原子以及铋、铜、锑、银、铌、钼、锆、和镍中的任一种作为其金属种的羧酸的金属盐；和(2)由下面所示的通式(A)表示的化合物：
[(RCOO)xMO]3Z …(A)
在通式(A)中，“Z”表示下面所示的式(z-1)、(z-2)、(z-3)和(z-4)之一，“M”表示铋、铜、锑、银、铌、钼、锆、或镍，各“(RCOO)”独立地表示C2-C25脂肪族羧酸的残基，并且“x”表示等于{(M的化合价)-1}的整数，
Figure FDA0003565296310000011
6.根据权利要求5所述的金属-橡胶复合体，其中所述橡胶组合物包含所述“羧酸的金属盐(1)”，并且所述羧酸的金属盐(1)中的金属种为铋或铜。
7.根据权利要求5或6所述的金属-橡胶复合体，其中所述橡胶组合物包含所述羧酸的金属盐(1)，并且所述羧酸的金属盐(1)中的羧酸为脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸。
8.根据权利要求7所述的金属-橡胶复合体，其中所述羧酸的金属盐(1)中的羧酸为C2-20饱和脂肪族单羧酸。
9.根据权利要求8所述的金属-橡胶复合体，其中所述羧酸的金属盐(1)中的羧酸为2-乙基己酸、新癸酸、十六烷酸或十八烷酸。
10.根据权利要求5所述的金属-橡胶复合体，其中所述橡胶组合物包含所述“化合物(2)”，并且所述化合物(2)中的“M”为铋或铜。
11.根据权利要求5或10所述的金属-橡胶复合体，其中所述橡胶组合物包含所述化合物(2)，并且所述化合物(2)中的“Z”具有由所述式(z-1)表示的结构。
12.根据权利要求5、10和11中任一项所述的金属-橡胶复合体，其中所述橡胶组合物包含所述化合物(2)，并且所述化合物(2)中的“(RCOO)”为C2-20饱和脂肪族单羧酸的残基。
13.根据权利要求12所述的金属-橡胶复合体，其中所述化合物(2)中的(RCOO)为2-乙基己酸的残基、新癸酸的残基、十六烷酸的残基或十八烷酸的残基。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的金属-橡胶复合体，其中所述金属用锌镀覆。
15.一种输送带，其特征在于，其具有权利要求1至14中任一项所述的金属-橡胶复合体。
16.一种软管，其特征在于，其具有权利要求1至14中任一项所述的金属-橡胶复合体。
17.一种橡胶履带，其特征在于，其具有权利要求1至14中任一项所述的金属-橡胶复合体。
18.一种轮胎，其特征在于，其具有权利要求1至14中任一项所述的金属-橡胶复合体。
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