JP2020525577A - 二重硬化オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＵＶ開始硬化及び水分開始硬化の両方を示す、オルガノポリシロキサン組成物に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、電磁スペクトルのうちの紫外線（「ＵＶ」）領域における放射線にさらされたときに、及び水分縮合方法によって、架橋可能な二重硬化用シリコーン組成物、並びにこのような組成物を使用する用途に関する。

シリコーンゴム及び液体組成物は様々な形態で存在し、それらの特性を改変して、硬化化学、粘度、ポリマーの種類、及び純度などの特定の特性を付与することができる。これらは、１成分系又は２成分系に配合することができ、特定のシリコーン組成物は、２つ以上の機構によって硬化されるように設計することができる。水分硬化機構、熱硬化機構、及び光開始硬化機構は、とりわけ、硬化、すなわち反応性シリコーンの架橋を開始するために使用される機構である。これらの機構は、水分によってシリコーン主鎖上の特定の基が加水分解されるようにする縮合反応、又は電磁放射線若しくは熱などのエネルギーの形態によって開始することができる付加反応のいずれかに基づく。例えば、反応性オルガノポリシロキサンは、パーオキサイドの存在下で熱によって硬化することができ、又は、これらは、水素化ケイ素（ＳｉＨ）含有化合物及び有機白金触媒などの金属ヒドロシリル化触媒の存在下で熱によって硬化することができる。

典型的には、水分硬化性材料は、アルコキシシラン、オキシミノシラン、アセトキシシラン、アミノシラン、及びケイ素原子に結合した加水分解性基を有する他のシランなどの様々な架橋剤により、α，ω−シラノール末端シリコーンを末端保護することによって製造される。得られたシリコーン材料は、水分不透過性容器内に保存される。

対応する基材への適用中、材料は、押出成形されるか、又は他の方法で適用され、硬化のための周囲条件にさらされる。次いで、空気中の水分によってケイ素原子上の加水分解性基（アルコキシ、オキシミノ、アセトキシ、及びアミノなど）が、触媒により、又は触媒なしのいずれかで加水分解され、シラノールを形成する。次いで、得られたシラノールを、残っている未加水分解基と縮合反応において更に反応させて、シロキサン結合を形成し、シリコーン材料の硬化をもたらすことができる。

これらの材料は、硬化したときに非常に信頼性が高く、コーティングとして優れた特性を有するが、水分硬化は遅くなる傾向がある。十分な硬化をもたらし得るには、２４時間以上の硬化時間を必要とする場合が多い。このような硬化時間により、コーティングされた構成要素の製造においてスループットが制約され、この制約は、構成要素を製造プロセスの次の工程で使用し得るには、コーティングされた構成要素の十分な硬化を必要とする場合があるためである。

これにより、近年、第３の硬化様式、すなわち紫外線硬化が、広く受け入れられている。この硬化は比較的速く、硬化エラストマーは、基材に対して、より良好な接着を示す。コーティングされた材料の部分がＵＶ硬化中に遮られる状況では、副次的な硬化様式、通常は水分硬化が更に組み込まれてもよい。

典型的には、シリコーン組成物のＵＶ硬化を、チオール−エン硬化、又はアクリレート硬化のいずれかによってもたらすことができる。チオール−エン硬化では、チオール官能性シリコーンをアルケニル官能性シリコーンと反応させる。この硬化は速く、表面は硬化の完了時に触れると乾燥している。しかし、硬化生成物はよく熱熟成しないこと、及び、未硬化組成物は、接着が悪く、長期保存安定性に欠け、不快な臭気を有する傾向があることが、商業用途において報告されている。

他方、アクリレート官能性シリコーンは、通常、保存安定性があり、硬化生成物は１２５℃の温度まで優れた耐高温性を示す。しかし、大気酸素の存在下でアクリレート硬化すると、表面硬化は不完全になる傾向があり、硬化生成物は多くの場合、粘着性及び褐色になる傾向がある。

ＵＶ線硬化機構及び水分硬化機構を使用する二重硬化用シリコーン組成物は、米国特許第４，５２８，０８１号（Ｌｉｅｎ）に開示されている。この参考文献では、基材に影領域があることで、ＵＶ線を向けるのに容易に利用することができず、それらの領域の架橋のための水分硬化が必要とされる、電子用途におけるコンフォーマルコーティングに特に有用な組成物が、開示されている。通常、放射線重合のために存在する光開始剤に加えて、オルガノチタネート又はオルガノスズなどの水分硬化用触媒が存在する。水分硬化用触媒なしでは、水分硬化は、通常、いかなる程度の確かさでも又はいかなる予測可能な時間枠内でも行われない。したがって、実用上の問題として水分硬化用触媒なしでは、これらの組成物の水分硬化態様は、商業的な使用に実用的ではない。

最先端技術にもかかわらず、二重の、ＵＶ硬化性、水分硬化性シリコーン組成物が提供され、ＵＶによる組成物の硬化によって、触れると乾燥したものであるコーティングがもたらされ、アクリレート硬化に多くの場合関連する一般的な粘着性表面なしになることが、望ましい。また、光硬化及び水分にさらすことによる硬化の両方の能力がある、少なくとも１つのシロキサンを有する組成物が提供されることも望ましい。

本発明では、二重硬化機構により硬化する組成物が提供される。本発明によれば、二重硬化オルガノポリシロキサン組成物は、少なくとも２つのメルカプト官能基を有する第１のオルガノポリシロキサンと、アルケニル基及びトリアルコキシシリル基を有する第２のオルガノポリシロキサン基と、を含む。これらの組成物は、コーティング、接着剤、及び封入剤用途において使用することができる。

本発明の組成物の第１の要素として、ポリマー中に少なくとも２つのメルカプトアルキル官能基を有するオルガノポリシロキサンが提供される。第１のオルガノポリシロキサンは、末端メルカプト基を有しても、有していなくてもよい。好ましくは、第１のオルガノポリシロキサンは、末端メルカプト基を含まない。第１のオルガノポリシロキサンは、式：

の少なくとも１つの単位を含む。
式中、Ｒａは、二価炭化水素基を表し、Ｒｂは、アルキル、アリール、Ｈ、ヒドロキシル、又はアルコキシ含有基を表し、ｃは、０、１、又は２である。このオルガノポリシロキサン中の好ましいＳＨの含有量は、０．５〜３５重量％である。あるいは、Ｒａは、１〜８個の炭素を有する二価炭化水素基であり、Ｒｂは、Ｃ_１−８のアルキル基、又はフェニル部分若しくはアルコキシ部分である。第１のオルガノポリシロキサンは、概して、二重硬化シリコーン組成物中に１〜９０重量％の量で存在する。

本発明の組成物の第２の要素として、アルケニル基及びトリアルコキシシリル基の両方を有するオルガノポリシロキサンが提供される。第２のオルガノポリシロキサンは、アルケニル官能化ポリシロキサンの、化学量論的により少量のトリアルコキシシリル官能化シランとの生成物として、ヒドロシリル化触媒の存在下で作製される。これらの第２のオルガノポリシロキサンは、概して、以下の式：
Ｍ_ａＤ_ｂＴ_ｃＱ_ｄ［式中、Ｍ＝Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３ＳｉＯ_１／２、Ｄ＝Ｒ_４Ｒ_５ＳｉＯ_２／２、Ｔ＝Ｒ_６ＳｉＯ_３／２、Ｑ＝ＳｉＯ_４／２であり、
Ｒは、独立して、アルキル、アリール、Ｈ、ヒドロキシル、アルコキシ、及びアルケニル含有基であり、少なくとも１つのＲは、トリアルコキシシリル含有基であり、少なくとも１つのＲは、アルケニル含有基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である］によって表される。このような組成物は、概して、二重硬化シリコーン組成物中に２〜９０重量％の量で存在する。

得られた本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、二重硬化組成物である。したがって、組成物は、２つの硬化機構の対象になる。二重硬化オルガノポリシロキサンは、ＵＶ硬化されてよく、水分硬化されてよく、又はこの２つの硬化技術の組み合わせであってもよい。

この配合物におけるＵＶ硬化機構は、好適にはフリーラジカル硬化である。本発明に有用な光開始剤は、架橋反応を促進するのに有効な任意の公知のフリーラジカル型光開始剤から選択されるものでよい。例えば、好適な光開始剤としては、ベンゾフェノン及び置換ベンゾフェノン、アセトフェノン及び置換アセトフェノン、ベンゾイン及びそのアルキルエステル、キサントン及び置換キサントンなどの、ＵＶ開始剤が挙げられる。望ましい光開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシキサントン、クロロチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ−メチルジエタノールアミンベンゾフェノン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。光開始剤の選択は、適用厚さ、ＵＶ波長、硬化速度、及び配合物との適合性などに依存する。３５０ｎｍより短いＵＶ波長では、αヒドロキシケトン型を好適に使用することができる。光開始剤は、任意の有効量で存在していてよく、望ましい範囲としては、約０．１〜約５重量％、例えば約０．２〜約１重量％が挙げられる。

また、組成物は、オルガノポリシロキサン上の加水分解性基が水分と反応して硬化する速度を加速するために、水分硬化用触媒を含んでもよい。

水分硬化用触媒としては、テトライソプロピルオルトチタネート及びテトラブトキシオルトチタネートなどのチタネート、並びにジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエートなどの金属カルボキシレートなどをはじめとする、有機金属触媒が挙げられる。特に好適な水分硬化用触媒は、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）である。水分硬化触媒は、水分硬化をもたらすのに十分な量で使用される必要があり、望ましくは約０．１〜約５重量％の範囲である。

有用なＵＶ線源としては、様々な紫外線波長帯において紫外線エネルギーを発するように設計された従来からの水銀蒸気ランプ、ＬＥＤ硬化用ランプなどが挙げられる。例えば、有用な放射線波長範囲としては、２００〜４００ｎｍが挙げられる。

また、本発明の組成物は、硬化機構を阻害しない限りにおいて、他の添加剤を含有してもよい。例えば、充填剤、接着促進剤、樹脂、顔料、水分捕捉剤、蛍光染料、阻害剤などの従来からの添加剤が含まれてもよい。

ヒュームドシリカ又は石英などの充填剤が想定される。充填剤は、最大約３０重量％、例えば約４〜約２０重量％の量で存在してよい。

阻害剤は、最大約５重量％、望ましくは約０．００１〜約１重量％で存在してよい。阻害剤の具体的な量については、組成物の安定性をもたらすために、又は改善するために、所与の組成物においてバランスをとる必要がある。

接着促進剤は、最大約５重量％、例えば約０．５重量％の量で存在してよい。

ＵＶ硬化は、概して、４０ミリワット／ｃｍ^２（「ｍＷ／ｃｍ^２」）〜約３００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲、例えば約７０ｍＷ／ｃｍ^２〜約３００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲でなされる。

本発明の組成物は、それぞれの成分を一緒に混合して、実質的に均質又は均一にブレンドされた材料を得ることによって調製することができ、ＵＶ線及び水分に対して非透過性の容器内に保存することができる。概して、単一パッケージの系が使用されるが、所望であれば２成分パッケージの系が使用されてもよい。単一パッケージの製造物は、分散されるとすぐにも使用可能な状態のものであり、他方、２成分系は、分散された成分の混合が使用前に必要とされる。

本発明の組成物は、上述のように、ポッティング用途、並びに、電子部品及び他の感熱材料をはじめとする様々な基材用のコーティング、封入物、ゲルに使用されてよい。

以下の実施例は、例示目的のみのために提供されるものであり、本発明の範囲を限定することを決して意図していない。

二重硬化シロキサンＡの合成：
アルケニル含有ポリジメチルシロキサン（３０６ｇ、１．２重量％のビニル）（１化学量論量のビニル）を、１９ｇのＨＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＭｅ）_３（０．５化学量論量のＳｉＨ）と混合し、次いで１０ｐｐｍのＰｔ触媒で処理した。反応を、室温で５時間、進行させた。ＩＲ及びＮＭＲでは、反応の完了を示すＳｉＨピークの消失が示された。

配合物調製：
配合物Ａ：
１００ｍＬの歯科用ミキサーに、メルカプト含有シロキサン（８ｇ、３．５重量％のＳＨ）、ジメチルビニル化シリコーン樹脂（１０ｇ、０．４２重量％のビニル含有量）、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（１０ｇ、０．４５重量％のビニル含有量）、二重硬化シロキサンＡ（４ｇ、０．６重量％のビニル含有量）、及びメチルトリメトキシシラン（０．２ｇ）を、添加した。組成物を、２０００ｒｐｍで６０秒間、混合した後、光開始剤２−ヒドロキシル−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（０．３ｇ）、及びブチル化ヒドロキシトルエン（０．０６ｇ）を、添加した。次いで、混合物を、２０００ｒｐｍで３０秒間、混合した。次いで、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）（０．３ｇ）を添加した。最終の配合物を、２０００ｒｐｍで６０秒間、混合した。

配合物Ｂ：
１０ｇの二重硬化シロキサンＡ及び０．５ｇのメチルトリメトキシシランを配合物中に添加した以外は、実施例Ａと同様に行った。

配合物Ｃ：
２０ｇの二重硬化シロキサンＡ及び１ｇのメチルトリメトキシシランを配合物中に添加した以外は、実施例Ａと同様に行った。

比較例配合物Ｄ：
１００ｍＬの歯科用ミキサーに、メルカプトプロピル及びジメトキシシリル末端ポリジメチルシロキサン（１２．３ｇ、１．５重量％のＳＨ）、ジメチルビニル化シリコーン樹脂（１０ｇ、０．４２重量％のビニル含有量）、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（１０ｇ、０．４５重量％のビニル含有量）を、添加した。混合物を、２０００ｒｐｍで６０秒間、混合した後、光開始剤２−ヒドロキシル−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（０．３ｇ）、及びブチル化ヒドロキシトルエン（０．０６ｇ）を、添加した。混合物を、２０００ｒｐｍで３０秒間、混合した。次いで、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）（０．３ｇ）を添加した。最終の配合物を、２０００ｒｐｍで６０秒間、混合した。

比較例配合物Ｅ：
１００ｍＬの歯科用ミキサーに、メルカプトプロピル及びジメトキシシリル末端ポリジメチルシロキサン（４ｇ、１．５重量％のＳＨ）、メルカプト含有シロキサン（５．３ｇ、３．５重量％のＳＨ）、ジメチルビニル化シリコーン樹脂（１０ｇ、０．４２重量％のビニル含有量）、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（１０ｇ、０．４５重量％のビニル含有量）を、添加した。混合物を、２０００ｒｐｍで６０秒間、混合した後、光開始剤２−ヒドロキシル−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（０．３ｇ）、及び阻害剤ブチル化ヒドロキシトルエン（０．０６ｇ）を、添加した。混合物を、２０００ｒｐｍで３０秒間、混合した。次いで、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）（０．３ｇ）を添加した。最終の配合物を、２０００ｒｐｍで６０秒間、混合した。

表１：

比較例配合物Ｅ：
１００ｍＬの歯科用ミキサーに、メルカプトプロピル及びジメトキシシリル末端ポリジメチルシロキサン（４ｇ、１．５重量％のＳＨ）、メルカプト含有シロキサン（５．３ｇ、３．５重量％のＳＨ）、ジメチルビニル化シリコーン樹脂（１０ｇ、０．４２重量％のビニル含有量）、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（１０ｇ、０．４５重量％のビニル含有量）を、添加した。混合物を、２０００ｒｐｍで６０秒間、混合した後、光開始剤２−ヒドロキシル−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（０．３ｇ）、及び阻害剤ブチル化ヒドロキシトルエン（０．０６ｇ）を、添加した。混合物を、２０００ｒｐｍで３０秒間、混合した。次いで、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）（０．３ｇ）を添加した。最終の配合物を、２０００ｒｐｍで６０秒間、混合した。

Claims (13)

1. （Ａ）少なくとも２つのメルカプト官能基を有する第１のオルガノポリシロキサンと
   （Ｂ）少なくとも１つのアルケニル基及び１つのトリアルコキシシリル基を有する第２のオルガノポリシロキサンと、
   を含む、二重硬化オルガノポリシロキサン組成物。
2. 前記第１のオルガノシロキサンが、式：
   

   

   ［式中、Ｒａは、二価炭化水素基を表し、Ｒｂは、アルキル、アリール、Ｈ、ヒドロキシル、又はアルコキシ含有基を表し、ｃは、０、１、又は２である］
   の少なくとも１つの単位を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ＳＨの含有量が０．５〜３５重量パーセントである、請求項２に記載の組成物。
4. 第１のオルガノポリシロキサンが、前記二重硬化オルガノポリシロキサン組成物中に１〜９０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
5. 前記第２のオルガノポリシロキサンが、以下の式：
   Ｍ_ａＤ_ｂＴ_ｃＱ_ｄ
   ［式中、Ｍ＝Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３ＳｉＯ_１／２、Ｄ＝Ｒ_４Ｒ_５ＳｉＯ_２／２、Ｔ＝Ｒ_６ＳｉＯ_３／２、Ｑ＝ＳｉＯ_４／２であり、更に、Ｒは、独立して、アルキル、アリール、Ｈ、アリール、ヒドロキシル、アルコキシ、及びアルケニル含有基であり、少なくとも１つのＲは、トリアルコキシシリル含有基であり、少なくとも１つのＲは、アルケニル含有基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である］によって表される、請求項１に記載の組成物。
6. 前記第２のオルガノポリシロキサンが、前記組成物の２重量％〜９０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
7. 光開始剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
8. 水分硬化触媒を更に含む、請求項１に記載の組成物。
9. 水分硬化触媒を更に含む、請求項７に記載の組成物。
10. 前記第１のオルガノポリシロキサンが、末端メルカプト基を含まない、請求項１に記載の組成物。
11. Ｒａが、１〜８個の炭素を有する二価炭化水素基であり、Ｒｂが、Ｃ_１−８のアルキル基、又はフェニル部分若しくはアルコキシ部分である、請求項２に記載の組成物。
12. ＵＶラジカル硬化機構及び水分硬化機構の両方からもたらされた、請求項１に記載の組成物。
13. ポッティング組成物、コーティング、接着剤、封入剤として使用するための、請求項１に記載の組成物。