KR20220152575A

KR20220152575A - 방사선- 및 수분-가교성 기를 갖는 폴리실록산

Info

Publication number: KR20220152575A
Application number: KR1020227035624A
Authority: KR
Inventors: 미카엘 스텝; 진형대; 우푸크 카라비익; 라비 마키
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2020-04-14
Filing date: 2020-04-14
Publication date: 2022-11-16
Also published as: CN115397891A; EP4136137A1; JP2023523544A; US20230167246A1; WO2021209113A1; CN115397891B

Abstract

본 발명은 화학식 (I) R_nSiO_(4-n/2의 단위로 이루어진 오르가노(폴리)실록산 (A)에 관한 것으로서, 여기서 R은 라디칼 R¹, -OR², R^u, R^S 및 Q로부터 선택되며, R¹, R², R^u, 및 n은 청구항 1에서 정의된 바와 같은 탄화수소 기를 나타내고, R^S는 1 내지 18개의 C 원자를 갖는 1가의 티올-작용화된 탄화수소 기를 나타내고, R³ 및 R⁴는 독립적으로 수소 또는 1 내지 18개의 C 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 탄화수소 기를 나타내고, R⁵ 및 R⁶은 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼을 나타내고, 단, 오르가노(폴리)실록산 (A)은 적어도 하나의 화학식 (III) Q-Si(OR⁷)₂O_1/2 의 단위, 여기서 R⁷ 은 R²에 대해 정의된 바와 같음; 적어도 하나의 지방족 불포화 기 R^u; 및 적어도 두 개의 티올-작용화된 기 R^S를 함유한다. 본 발명은 또한 오르가노(폴리)실록산 (A)의 제조 방법, 뿐만 아니라 오르가노(폴리)실록산 (A)을 함유하는 수분- 및 방사선-가교성 오르가노(폴리)실록산 혼합물(M)에 관한 것이다.

Description

방사선- 및 수분-가교성 기를 갖는 폴리실록산

본 발명은 수분 노출 및 방사선 조사 둘 다를 통해 가교될 수 있는 오르가노(폴리)실록산, 및 이러한 오르가노(폴리)실록산을 포함하는 오르가노(폴리)실록산 혼합물에 관한 것이다.

이들 2개의 상이한 가교 메커니즘을 통해 경화되는 오르가노(폴리)실록산 조성물은 일반적으로 이중-경화 시스템으로 지칭되고 이미 알려져 있다.

순수 수분-경화형 오르가노(폴리)실록산 제제의 문제는 이러한 제제의 경화 반응 속도가 표면을 통한 물의 확산에 의존한다는 것이다. 특정 층 두께를 초과하면, 경화가 더 이상 표면에서처럼 빠르게, 예를 들어 몇 초 이내에 일어날 수 없고, 이는 이러한 유형의 경화성 오르가노(폴리)실록산 제제가 짧은 시간 내에 물질의 접착 또는 밀봉 특성을 달성해야하는 용도에 사용하기에 부적합하다. 반대로, 방사선-경화성 오르가노(폴리)실록산 혼합물은, 직접적인 방사선에 노출되면 빠르게 경화되지만 그림자 영역에서는 경화가 천천히 진행된다는 단점이 있다.

따라서, 이러한 단점을 피하기 위해, 두 가지 유형의 가교를 결합하려는 시도가 있었다.

예를 들어, 이는 OH-말단화된 폴리실록산을 트리알콕시실릴-작용성 아크릴 유도체와 반응시킴으로써 시도되었다. 여기에서 예를 들어 WO17201229A1을 참조하며, 여기에는 아크릴 작용성 단위 이외에 알콕시 라디칼과 같은 가수분해성 기를 갖는 오르가노(폴리)실록산 조성물이 기재되어 있다. 충분히 빠른 수분 가교를 위해서는 이러한 시스템에 촉매를 추가해야 한다. 대부분의 경우, 이들은 독성학적 우려가 있는 주석 화합물이다.

이 경우 광-가교가 아크릴 중합을 기반으로 하는 반면, 이는 아크릴 가교보다 예를 들어 대기 산소에 의한 억제가 적고, 보다 균질하고, 장력이 없는 네트워크의 형성의 장점이 있기 때문에, 자유-라디칼-유도된 티올-엔 가교를 이 목적으로 사용하려는 노력이 있어 왔다 (Hoyle, C.E., Bowman, C.N., Angew. Chem. 122, 1584 (2010), 섹션 2.1.1 참조).

WO2019/005393 및 WO2019/028013은 예로서 지방족 불포화 라디칼을 갖는 폴리실록산 및 티올 작용기를 갖는 폴리실록산의 혼합물을 기재하고 있으며, 이들 각각은 수분-가교성 알콕시 라디칼을 보유할 수 있다. 이 경우, 그림자 영역에서 비가교된 부분의 이동은 없지만, 두 개의 개별 폴리머를 생산하는 데 따르는 복잡성이 매우 높고 비용 효율성이 떨어진다. 또한, 가교 촉매의 존재가 필요하며, 이는 혼합물의 저장 안정성에 악영향을 미칠 수 있다. 전자 부품과 접촉하는 용도의 경우, 특히 금속-함유 촉매는 이온 특성 때문에 바람직하지 않다.

DE4120418A1 (WA9033S Wacker Chemie GmbH; 1991년 6월 20일 발행)은 하나의 폴리머에 수분-가교성 H-알콕시실릴 라디칼 및 방사선-가교성 티오알킬 및 비닐 라디칼 둘 다를 함유하는 하나의 그러한 시스템을 기재하고 있다. 그 결과, 그림자 영역에서 비가교된 성분의 이동이 없다. 수분 가교의 촉진을 위해, 올레산과 같은 장쇄 카르복실산이 촉매로서 충분하지만, 이들은 부식성 및 사용준비된(ready-to-use) 전체 혼합물의 저장 안정성에 부정적인 영향을 미친다. 짧은 시간 후, 밀폐된 용기에서도 수소 발생이 발생하여, 압력이 증가하고, 압력이 해제될 때 가연성 가스 혼합물을 유도한다. 따라서 이러한 혼합물은 안전 위험을 구성한다.

본 발명은 화학식 (I)의 단위로 이루어진 오르가노(폴리)실록산 (A)에 관한 것이다:

R_nSiO_(4-n/2 (I)

여기서,

n은 0, 1, 2 또는 3이며, 여기서 각각의 경우에 화학식 (I)의 모든 단위를 기준으로, n=0인 단위의 비율은 50 몰% 이하이고, n=1인 단위의 비율은 60 몰% 이하이며,

R은 라디칼 R¹, -OR², R^u, R^S 및 Q로부터 선택되며,

R¹은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,

R²는 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가의 치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,

R^u는 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 지방족 불포화 탄화수소 라디칼을 나타내고,

R^S는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 티올-작용화된 탄화수소 라디칼을 나타내고,

Q는 화학식 (II)의 질소 작용기이며:

-CR⁵R⁶-NR⁴R³ (II),

여기서,

R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,

R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼을 나타내고,

단, 오르가노(폴리)실록산 (A)은

분자당 적어도 하나의 화학식 (III)의 단위:

Q-Si(OR⁷)₂O_1/2 (III)

여기서, R⁷ 은 R²에 대해 정의된 바와 같음;

적어도 1개의 지방족 불포화 라디칼 R^u; 및

적어도 2개의 티올-작용화된 기 R^S

를 함유한다.

하나의 분자에 수분-가교성 기 및 방사선-가교성 기를 모두 포함하는 오르가노(폴리)실록산 (A)을 사용하면, 수분 가교 촉매가 필요하지 않은 저장 안정성 오르가노(폴리)실록산 조성물(M)을 생산할 수 있다.

라디칼 R¹은 바람직하게는 인접하지 않은 산소 원자에 의해 개재될 수 있는, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 선택적으로 치환된 알킬 및 아릴 라디칼이다.

라디칼 R¹의 예는 알칼 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼, 2-에틸-1-헥실 라디칼, 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 헥사데실 라디칼, 예컨대 n-헥사데실 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 메틸시클로헥실 라디칼, 아릴 라디칼, 예컨대 페닐 및 나프틸 라디칼, 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 또는 p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼, 및 에틸페닐 라디칼; 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, 2-페닐-1-프로필 라디칼 또는 알파- 및 베타-페닐에틸 라디칼이다.

치환된 탄화수소 라디칼 R¹의 예는, 알콕시알킬 라디칼, 예컨대 2-메톡시-1-에틸 라디칼, 메톡시메틸 라디칼, 할로알킬 라디칼, 예컨대 클로로메틸 라디칼, 3-클로로프로필 라디칼, 또는 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼, 및 아실옥시알킬 라디칼, 예컨대 아세톡시에틸 라디칼이다.

메틸, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼, 특히 메틸 라디칼이 특히 바람직하다.

라디칼 R² 및 R⁷은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가의 선택적으로 치환된 알킬 라디칼이다. 라디칼 R² 및 R⁷의 예는, 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸 라디칼, 및 또한 치환된 라디칼, 예컨대 2-메톡시-1-에틸 또는 2-n-부톡시-1-에틸 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필 라디칼, 특히 메틸 및 에틸 라디칼, 매우 특히 바람직하게는 독성이 더 낮기 때문에 에틸 라디칼이다.

라디칼 R^u는 바람직하게는 적어도 하나의 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖고, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며, 이는 또한 인접하지 않은 산소 원자에 의해 치환되거나 개재될 수도 있다.

라디칼 R^u의 예는, 비닐 라디칼, 알릴 라디칼, 1-프로펜-1-일 라디칼, 프로파길 라디칼, 알레닐 라디칼, n-부트-3-에닐 라디칼, n-헥스-5-에닐 라디칼, n-운데크-10-에닐 라디칼, 3-알릴옥시페닐 라디칼, 4-알릴옥시페닐 라디칼, 4-알릴옥시-2-메틸페닐 라디칼, 4-알릴옥시벤질 라디칼, 4-알릴옥시페녹시페닐 라디칼, 및 프로프-2-이녹시-n-프로필 라디칼, 엔도시클릭 탄소-탄소 다중 결합을 포함하는 라디칼, 예컨대 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 시클로옥테닐, 2-시클로헥세닐-1-에틸 또는 2-노르보르네닐에틸 라디칼이다. 라디칼 R^u는 바람직하게는 비닐 또는 알릴 라디칼, 보다 바람직하게는 비닐 라디칼이다.

1가의 티올-작용화된 라디칼 R^S는 바람직하게는 티올-작용화된 탄화수소 라디칼이고, 이는 인접하지 않은 산소 원자에 의해 개재될 수 있고, 1-18개의 탄소 원자 및 하나 이상의 SH 기를 갖는다.

라디칼 R^S 의 예는 -(CH₂)₃SH, -(CH₂)₆SH, -(CH₂)₄CH(SH)CH₃, 2-(3-머캅토-1-시클로헥실)-1-에틸, 2-(3,4-디머캅토-1-시클로헥실)-1-에틸, -(CH₂)₃O(CH₂)₃SH, -(CH₂)₃OCH₂CH(SH)CH₂SH, -(CH₂)₃OCH₂CH(SH)CH₃, -(CH₂)₃OOCCH₂SH, -(CH₂)₃OOC(CH₂)₂SH, -(CH₂)₈SH, -(CH₂)₆CH(SH)CH₃, -(CH₂)₇SH, -CH₂SH, -(CH₂)₂SH, -(CH₂)₅CH=CH(CH₂)₅SH, -(CH₂)₅CH=CH(CH₂)₃CH(SH)CH₃, -(CH₂)₅CH(SH)(CH₂)₄CH=CH₂, -(CH₂)₆CH(SH)(CH₂)₃CH=CH₂, -(CH₂)₆CH(SH)(CH₂)₃CH(SH)CH₃, -(CH₂)₅CH(SH)(CH₂)₄CH(SH)CH₃, -(CH₂)₅CH(SH)(CH₂)₆SH, -(CH₂)₆CH(SH)(CH₂)₆SH, 1-머캅토-4-시클로도덱-8-에닐, 1-머캅토-5-시클로도덱-8-에닐, 1,6-디머캅토-10-시클로도데실, 1-머캅토-2-시클로부틸, 1-머캅토-3-시클로부틸, 1-머캅토-2-시클로펜틸, 1-머캅토-3-시클로펜틸, 1-머캅토-2-시클로헥실, 1-머캅토-3-시클로헥실, 1-머캅토-4-시클로헥실, 1-머캅토- 2-시클로헵틸, 1-머캅토-3-시클로헵틸, 1-머캅토-4-시클로헵틸, 1-머캅토-2-시클로옥틸, 1-머캅토-3-시클로옥틸, 1-머캅토-4-시클로옥틸, 1-머캅토-5- 시클로옥틸, 1,2-디머캅토-4-시클로헥실, 1-머캅토시클로헥스-3-엔-3-일, 1-머캅토시클로헥스-3-엔-4-일, 1-머캅토시클로헥스-2-엔-4-일, -(CH₂)₃SCH₂CH(SH)CH₂SH, -(CH₂)₃S(CH₂)₃SH, -ortho-(CH₂)₃OC₆H₄SH, -메타-(CH₂)₃OC₆H₄SH, -파라-(CH₂)₃OC₆H₄SH, -오르토-(CH₂)₃OC₆H₄O(CH₂)₃SH, -메타-(CH₂)₃OC₆H₄O(CH₂)₃SH, -파라-(CH₂)₃OC₆H₄O(CH₂)₃SH, -오르토-(CH₂)₃C₆H₄SH, -메타-(CH₂)₃C₆H₄SH, -파라-(CH₂)₃C₆H₄SH, -오르토-C₆H₄SH, -메타-C₆H₄SH, -파라-C₆H₄SH, -(CH₂)OOC(CH₂)₁₁SH, 및 -(CH₂)₃OOC(CH₂)₉CH(SH)CH₃이다.

라디칼 R^S는 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 고리형 티오알킬 라디칼이고, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 티오알킬 라디칼, 특히 -(CH₂)₃SH, -(CH₂)₆SH and -(CH₂)₄CH(SH)CH₃이다.

화학식 (II)의 라디칼 Q는 그들의 구조가 특히 신속한 수분 가교를 허용하기 때문에 특히 중요하며, 이는 촉매가 바람직하게는 생략될 수 있음을 의미한다.

라디칼 R³ 및 R⁴는 바람직하게는 수소, 인접하지 않은 산소 원자에 의해 개재될 수 있는 선택적으로 치환된 지방족 탄화수소이고, 또한 라디칼 R³ 및 R⁴가 환형 구조로 혼입될 수 있거나, 또는 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 방향족 탄화수소일 수 있다.

라디칼 R³ 및 R⁴의 예는, 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 알릴, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸, 2,2,3,3-테트라메틸부틸 또는 2-에틸-1-헥실 라디칼, 시클로아릴 라디칼, 예컨대 시클로펜틸 또는 시클로헥실 라디칼, 아릴 라디칼, 예컨대 페닐 라디칼, 알카릴 라디칼 o-, m- 또는 p-톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼, 알카릴 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, 치환된 알킬 라디칼, 예컨대 2-메톡시에틸 라디칼, 2-에톡시에틸 라디칼, 2-이소프로폭시에틸 라디칼, 3-메톡시프로필 라디칼, 3-에톡시프로필 라디칼, 3-이소프로폭시프로필 라디칼, 3-부톡시프로필 라디칼 또는 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 라디칼, 치환된 아릴 라디칼, 예컨대 4-메톡시페닐 라디칼, 및 헤테로방향족, 예컨대 2-피리딜 라디칼, N-이미다졸릴 라디칼 또는 2-테트라히드로푸라닐 라디칼이다.

R³ 및 R⁴가 환형 구조의 형태로 존재하는 -NR⁴R³ 단위의 예는, N-이미다졸릴 라디칼, N-피롤릴 라디칼, N-3-피롤리닐 라디칼, N-피롤리디닐 라디칼, N-피페리디닐 라디칼, N-4-메틸피페라지닐 라디칼, N-피롤리디노닐 라디칼 또는 N-모르폴리닐 라디칼이다.

NR⁴R³ 단위는 특히 바람직하게는 디-n-부틸아미노, 아닐리노, 시클로헥실아미노 또는 N-모르폴리노 단위, 매우 특히 바람직하게는 디-n-부틸아미노 또는 시클로헥실아미노 단위이다.

라디칼 R⁵ 및 R⁶은 바람직하게는 수소이다.

본 발명의 오르가노(폴리)실록산 (A)은 바람직하게는 총 평균적으로 바람직하게는 10 내지 400, 보다 바람직하게는 10 내지 200, 특히 10 내지 100개의 화학식 (I)의 단위로 구성된 선형, 사슬형 폴리실록산이다.

n=0인 단위의 비율은 화학식 (I)의 전체 단위를 기준으로, 바람직하게는 20 몰% 이하, 특히 10 몰% 이하이다.

n=1인 단위의 비율은 화학식 (I)의 전체 단위를 기준으로, 바람직하게는 20 몰% 이하, 특히 10 몰% 이하이다.

바람직하게는 화학식 (I)의 모든 단위의 적어도 0.5 mol%가 화학식 (III)의 단위이다.

본 발명의 폴리실록산 (A)에서 알콕시 라디칼 OR⁷의 비율은 화학식 (I)의 모든 실록산 단위를 기준으로, 바람직하게는 1 내지 40 몰%, 보다 바람직하게는 2 내지 15 몰%, 특히 2 내지 10 몰%이다.

본 발명의 오르가노(폴리)실록산 (A)은 바람직하게는 적어도 1개의 지방족 불포화 라디칼 R^u 및 적어도 2개의 티올-작용화된 라디칼 R^S를 함유한다. 충분한 가교 밀도를 보장하기 위해, 방사선-가교성 라디칼 R^u 및 R^S의 농도는 각각의 경우 화학식 (I)의 모든 실록산 단위를 기준으로, 바람직하게는 1 내지 30 몰%, 보다 바람직하게는 3 내지 20 몰%, 특히 5 내지 15 몰% 범위 내이다. 라디칼 R^u에 대한 라디칼 R^S의 몰비는 바람직하게는 0.3 내지 5, 보다 바람직하게는 0.4 내지 4, 특히 0.5 내지 3의 범위 내이다.

본 발명의 오르가노(폴리)실록산 (A)은 실리콘 화학에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 화학식 (IV)의 알콕시실란의

(R²O)₃Si-CR⁵R⁶-NR⁴R³ (IV)

지방족 불포화 라디칼 R^u 및 티올-작용화된 R^S 둘 다를 함유하는 폴리실록산 (V)의 실라놀 기와의 축합이 바람직하다 이러한 실라놀-함유 폴리실록산 (V)의 제조는 예를 들어 DE4120418A1에 기재되어 있다. 티올-작용화된 기 R^S는 바람직하게는 상응하는 티올-작용화된 알콕시실란을 통해 폴리실록산 골격 내로 혼입되기 때문에, 폴리실록산 (V)은 그의 제조의 결과로서 바람직하게는 화학식 (IV)의 알콕시실란과의 축합 반응에서 유지되는 알콕시 라디칼을 이미 함유할 수 있다.

바람직한 구현예에서, 오르가노(폴리)실록산 (A)은 폴리실록산 (V)에서 유래하는 말단 단위 (R²O)₂R¹SiO_(1/2)를 갖는다. 오르가노(폴리)실록산 (A)에서, 화학식 (III)의 단위 대 화학식 (R²O)₂R¹SiO_(1/2)의 말단 단위의 비는 바람직하게는 20:80 내지 90:10, 보다 바람직하게는 40:60 내지 80:20이다.

화학식 (IV)의 알콕시실란의 예는

N,N-디메틸아미노메틸트리에톡시실란, N,N-디에틸아미노메틸트리에톡시실란, N,N-디이소프로필아미노메틸트리에톡시실란, N,N-디에틸아미노메틸트리이소부톡시실란, N,N-디이소프로필아미노메틸트리이소프로폭시실란, N-부틸아미노메틸트리에톡시실란, N,N-디부틸아미노메틸트리에톡시실란, N-시클로헥실란 메틸아미노메틸트리에톡시실란, N-시클로헥실-N-메틸아미노메틸트리에톡시실란, N-모르폴리노메틸트리에톡시실란, N-아닐리노메틸트리메톡시실란, N-피롤리디노메틸트리에톡시실란, 1-[(트리에톡시실릴)메틸]-1H-피롤, 1-[(트리에톡시실릴)메틸]-피페라진, 1-메틸-4[(트리에톡시실릴)메틸]피페라진, 1-[(트리에톡시실릴)메틸]피페리딘, 및 1-[1-(트리에톡시실릴)에틸]-2-피롤리디논, 특히 바람직하게는 N,N-디부틸아미노메틸트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, 및 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란이다. 언급된 화학식 (IV)의 실란의 혼합물 및/또는 부분 가수분해물 또는 혼합된 부분 가수분해물을, 단독으로 또는 화학식 (IV)의 실란과의 혼합물로 사용하는 것도 가능하다.

폴리실록산 (V)과 화학식 (IV)의 알콕시실란의 반응은 바람직하게는 실온 및 대기압에서 수행된다. 화학식 (III)의 새로 형성된 단위 및 화학식 (IV)의 알콕시실란 둘 다 대기 수분과의 높은 반응성 때문에, 반응은 바람직하게는 수분을 배제하고, 예를 들어 건조 질소 분위기에서 수행된다. 폴리실록산(V)에 존재하는 실라놀 기를 가능한 한 완전하게 화학식 (III)의 단위로 전환하기 위해, 실라놀 기에 대해 화학량론적 과량의 알콕시실란 (IV)이 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 과량은 바람직하게는 5 몰% 이상, 보다 바람직하게는 20 몰% 이상, 특히 50 몰% 이상이다. 과량의 알콕시실란은 반응 후 선택적으로 감압 하에 증류 제거될 수 있다. 바람직하게는, 이는 혼합물에 남아 있다. 과량의 알콕시실란 (IV)이 수분 경화 동안 형성되는 가황물의 가교 속도 및 모듈러스에 영향을 미칠 수 있도록 하기 위해, 때로는 처음부터 축합 반응에서 더 높은 비율의 알콕시실란 (IV)을 사용하고, 가교성 오르가노(폴리)실록산 혼합물 (M)에 과량을 남겨두는 것이 유리할 수 있다.

용매의 사용은, 혼합물의 점도가 매우 높고 및/또는 화학식 (IV)의 알콕시실란이 고체인 경우 반응에서 유리할 수 있다. 반응성을 변경할 수 있는 알콕시실란 (IV) 및 오르가노(폴리)실록산 (A)에서 알콕시 기의 교환을 피하기 위해, OH 기가 없는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 알코올성 OH 기를 갖는 용매는 예를 들어 반응성을 감소시키기 위해 알콕시실란 (IV)에 존재하는 알콕시 기의 완전한 또는 부분적인 대체가 요구될 때 사용될 수 있다. 종류, 및 몰비, 및 시간, 온도 및 압력과 같은 반응 조건은 필요에 따라 적절히 조정되어야 한다. 반응 동안 또는 반응 후에, 화학식 (IV)의 실란으로부터 방출된 알코올은 알코올성 OH 기를 함유하는 임의의 과량의 첨가된 용매와 함께 바람직하게는 완전히 또는 부분적으로 증류 제거된다.

용매의 예는, 알칸, 예컨대 예를 들어 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄 및 이소옥탄, 및 이들의 혼합물, 방향족 물질, 예컨대 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 예를 들어 염화메틸렌, 클로로포름 및 1,2,3-트리클로로프로판, 카르복실산 에스테르, 예컨대 예를 들어 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트, 에테르, 예컨대 예를 들어 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 메틸 tert-부틸 에테르, 아니솔 및 디부틸 에테르 또는 상이한 용매의 혼합물이다. 알코올성 OH 기를 갖는 용매의 예는, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, n-펜탄올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 및 글리세롤이다.

상이한 폴리실록산 (V)의 혼합물 및 화학식 (IV)의 알콕시실란의 혼합물 둘 다를 서로 반응시키는 것이 가능하다. 폴리실록산 (V)을 하나 초과의 알콕시실란 (IV)과 연속적으로 반응시키는 것도 가능하다. 본 발명의 주요 이점은 폴리실록산 (V)과 알콕시실란 (IV)의 축합 반응 또는 수분 가교에 촉매가 필요하지 않다는 것이다. 둘 다 몇 분 내지 몇 시간 내에 실온에서 진행된다.

본 발명은 또한 오르가노(폴리)실록산 (A)을 포함하는 수분- 및 방사선-가교성 오르가노(폴리)실록산 혼합물 (M)을 제공한다.

높은 반응성은 본 발명의 오르가노(폴리)실록산 (A) 및 이들이 존재하는 혼합물 (M)의 저장 동안 수분이 배제되어야 함을 의미한다.

오르가노(폴리)실록산 혼합물(M)의 광가교는 자유 라디칼 반응을 기반으로 한다. 따라서, 오르가노(폴리)실록산 혼합물 (M)은 바람직하게는 광개시제 (B)를 포함한다. 본 발명에 유용한 광개시제는 조사될 때 자유 라디칼을 형성하는 임의의 공지된 유형으로부터 선택될 수 있다. 적합한 광개시제는, UV 개시제, 예컨대 벤조페논 및 치환된 벤조페논, 아세토페논 및 치환된 아세토페논, 벤질 및 이의 디알킬 케탈, 벤조인 및 이의 알킬 에테르, 디아실포스판 옥사이드, 특히 디벤조일포스판 옥사이드, 크산톤 및 치환된 크산톤을 포함한다. 전형적인 대표물질은 아세토페논, 2-에톡시-2-메틸아세토페논, 트리클로로부틸아세토페논, 2-에톡시-2-페닐아세토페논, 메시틸 옥사이드, 프로피오페논, 벤조페논, 크산톤, 디에톡시아세토페논 (DEAP), 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 디에톡시크산톤, 티오크산톤, 3-클로로크산톤, 클로로티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 카르바졸, N-비닐카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-메틸아세토페논, 3-브로모아세토페논, 4-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4-디메톡시벤조페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 아조비스이소부티로니트릴, N-메틸디에탄올아민-벤조페논, 벤질 디메틸 케탈, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 (Darocur® 1173으로 공지됨), 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스판 옥사이드, 및 이들의 조합이다.

광개시제의 선택은 층/애플리케이션의 두께, 조사 파장, 및 원하는 경화 속도, 및 또한 제형의 다른 성분과의 혼화성에 따라 달라진다. 350 nm 미만의 UV 파장의 경우, 알파-히드록시케톤 유형의 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광개시제는 각 요구 사항에 최적인 경화 조건을 허용하는 농도로 사용된다. 바람직한 범위는 오르가노(폴리)실록산 조성물 (M)의 총 중량을 기준으로, 약 0.05 내지 약 5 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 중량%를 포함한다.

원치 않는 자유-라디칼 반응을 피하기 위해, 이러한 부반응을 방지하는 안정제 (C), 예컨대 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ), 4-tert-부틸피로카테콜, 4-니트로페놀 및 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)이 본 발명의 오르가노(폴리)실록산 혼합물 (M)에 첨가된다.

오르가노(폴리)실록산 혼합물 (M)은 또한 충전제(D)를 포함할 수 있으며, 이는 비가교된 혼합물의 유동학적 특성 또는 가황물 특성을 최적화하기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 충전제의 예는, 침전된 또는 고도로 분산된 실리카, 예컨대 HDK®, 백악, 석영, 유기 충전제, 예컨대 전분, 셀룰로오스, 마이크로셀룰로오스, 적절한 경우 대나무 섬유, 폴리에틸렌 섬유 및 폴리아크릴로니트릴 분말이다. 특정 고체가 또한 전기 또는 열 전도성을 변경하기위해 첨가될 수 있다. 그 예로는, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노튜브, 금속 분말, 예컨대 알루미늄, 철, 은, 구리 또는 금 분말, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화철, 유리 비드, 황산바륨, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 탄산칼슘, 규산칼슘, 인회석, 티탄산바륨, 규소, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 또는 탄화붕소가 있다. 하나 초과의 상이한 충전제를 사용하는 것도 가능하다. 오르가노(폴리)실록산 혼합물 (M)에서 이들의 비율은 용도에 따라 0 내지 70% 범위이다.

추가적인 첨가제 (E)는, 예를 들어 염료, 예컨대 형광 마커, 예컨대 Tinopal OB (BASF), KB-140 및 KB-6002 (Kustom Group), 플루오란텐, 쿠마린 120, 피렌 유도체 및 페릴렌이다. 접착 촉진제 (E), 예컨대 Wacker® 접착 촉진제 AMS 70, Geniosil® 시리즈: GF31, GF62, GF91, GF92, GF93, GF95 및 GF96 또는 에폭시-작용성 화합물, 예컨대 Dynasylan® Glymo, 에폭시 작용성 폴리실록산 또는 이들의 부분 가수분해물이, 개별적으로 또는 혼합물로서 또한 첨가되어, 예를 들어 인쇄 회로 기판 또는 금속 기판에 대한 오르가노(폴리)실록산 혼합물 (M)의 가황물의 접착력을 개선시킬 수 있다.

가황물의 경도, 점도 및 경화 거동를 수정하기 위해, 반응성 희석제로 알려진 것을 오르가노(폴리)실록산 혼합물 (M)에 첨가할 수도 있다. 이는 바람직하게는 오르가노(폴리)실록산 혼합물 (M)의 오르가노(폴리)실록산과 혼화성이어야 하고, 가교 과정 동안 반응하여 본 발명의 혼합물의 가교를 통해 형성된 가황물의 일부가 되는 방식으로 반응해야 한다. 반응성 희석제라는 용어는 그 자체로 이러한 첨가제의 첨가가 본 발명의 오르가노(폴리)실록산 혼합물 (M)의 점도를 감소시킨다는 것을 의미하지 않고, 단지 기본 구성성분인 오르가노(폴리) 실록산 (A)이 희석된다. 이는 경제적인 이유 또는 특성 프로필을 개선하는 데 도움이 될 수 있다.

반응성 희석제의 예는 티올-작용화된 알콕시실란, 예컨대 예를 들어 3-티오프로필트리메톡시실란, 3-티오프로필메틸디메톡시실란, 또는 이의 부분 가수분해물 또는 다른 알콕시 실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란 또는 비닐트리메톡시실란과 이의 공동-부분 가수분해물, 또는 티올-작용화된 유기 가교제, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트) 또는 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트), 또는 화학식 (IV)의 알콕시실란 또는 이의 부분 또는 공가수분해물, 또한 비작용성 알콕시실란 (예를 들어, 테트라에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 2,2,3,3-테트라메틸부틸트리메톡시실란, 2,2,3,3-테트라메틸부틸트리에톡시실란) 또는 이의 가수분해물 또는 부분 가수분해물, 실리콘 수지, 바람직하게는 가교성 알콕시 기 및 선택적으로 비닐 기 및/또는 티올 기를 갖는 실리콘 수지, 실리콘 오일, 바람직하게는 예를 들어 WO2018/162033 A1에 기재된 바와 같은 본 발명의 유기(폴리)실록산 (A) 및 DE102011081264 A1에 기재된 바와 같은 반응성 유기 폴리머의 조건과 유사한 조건 하에 수분 가교 되는 것들이다. 수분 가교성은 또한 그림자 영역에서의 가교를 허용하고, 가황물로부터 비가교된 구성성분의 바람직하지 않은 후속 이동을 방지한다. 이러한 이유로, 본 발명의 오르가노(폴리)실록산 (A)과 유사한 조건 하에서 수분 가교가능한 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 반응성 희석제는 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하의 비율로 오르가노(폴리)실록산 혼합물 (M)에 사용된다. 첨가된 반응성 희석제가 또한 지방족 불포화 라디칼 및/또는 티올 작용기의 존재로 인해 방사선 경화에 참여할 수 있는 경우, 상응하는 지방족 불포화 라디칼은 바람직하게는 티올 작용기와 화학량론적 균형을 이루어야 한다.

용매는 또한 점도를 낮추기 위해 및/또는 오르가노(폴리)실록산 혼합물 (M)의 개별 성분의 혼화성을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 이를 위해 폴리실록산 (V)과 화학식 (IV)의 알콕시실란의 축합 공정 단계에 대해 위에서 설명한 것과 동일한 용매가 고려될 수 있다. 이들은 바람직하게는 적용 후 경화 전에 대부분 증발된다. 용매라는 용어는 모든 성분이 그 안에 용해되어야 함을 의미하지 않는다. 바람직하게는, 용매는 오르가노(폴리)실록산 혼합물 (M)에 0 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 특히 0 중량%의 비율로 사용된다.

오르가노(폴리)실록산 혼합물 (M)의 제조를 위해, 관련 혼합물의 모든 구성성분을 임의의 순서로 서로 혼합할 수 있다. 혼합은 바람직하게는 실온에서 수행된다.

오르가노(폴리)실록산 혼합물 (M)이 하나 초과의 성분으로 제조되는 경우, 화학식 (III)의 실록산 단위를 함유하는 성분의 경우, 수분 존재 하에 보관을 배제하여야 하며; R^S 및 R^u 라디칼을 함유하는 성분의 경우, 광을 차단하여 보관해야 한다.

오르가노(폴리)실록산 혼합물 (M)이 단일 성분으로 구성된 경우, 수분과 광선이 차단된 보관이 보장되어야 한다.

오르가노(폴리)실록산 혼합물 (M)은 25℃에서 바람직하게는 1 내지 100,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 30 내지 5000 mPa·s, 특히 30 내지 1000 mPa·s의 점도를 갖는다.

오르가노(폴리)실록산 혼합물 (M)은 수분에 노출시 및/또는 조사를 통해 가교될 수 있는 조성물이 현재까지 특히 코팅 제조에 사용되어 온 모든 목적에서 사용될 수 있다.

코팅을 생성하기 위해 본 발명의 혼합물이 적용될 수 있는 기재의 예는, 전자 인쇄 회로 기판, 마더보드, 세라믹 물체 또는 유리 섬유를 포함하는 유리이며, 이는 차례로 광섬유, 종이, 예컨대 크라프트지 또는 글라신지, 석면으로 만든 판지를 포함한 판지, 셀로판, 목재, 코르크, 플라스틱 필름, 예를 들어 실리콘 필름, 폴리에틸렌 필름 또는 폴리프로필렌 필름, PET 필름, 천연 섬유 또는 합성 유기 섬유 또는 유리 섬유로 만들어진 직조 또는 부직포, 금속, 예컨대 알루미늄 호일, 폴리에틸렌-코팅된 크라프트지 또는 폴리에틸렌-코팅된 판지이다. 폴리에틸렌이 위에서 언급된 경우, 각각의 경우 고압, 중압 또는 저압 폴리에틸렌을 의미할 수 있다.

오르가노(폴리)실록산 혼합물 (M)은 액체 물질로부터 코팅의 생산, 예를 들어 침지, 브러싱, 붓기, 분무, 롤링, 나이프 코팅 또는 스퀴지 코팅에 적합하고 잘 알려진 방식으로 코팅할 기재에 적용될 수 있다.

오르가노(폴리)실록산 혼합물 (M)은 전기 또는 전자 부품을 내장하는 데 매우 적합하다.

오르가노(폴리)실록산 혼합물 (M)을 사용하여 내장할 수 있는 전자 부품의 예는, 하이브리드 회로, 예를 들어 전자 점화, 모듈, 광전지 태양광 발전기 및 기타 반도체 어레이이다.

바람직하게는, 오르가노(폴리)실록산 혼합물 (M)은 코팅을 생성하기 위해 또는 전기 또는 전자 부품을 내장하기 위해 사용될 때, 자외선에 의해 사전 가교되며, 조사 시간은 바람직하게는 만졌을 때 건조한 가황물 상에 표면을 생성하도록 선택된다. 가황물의 조사된 부분의 후가교 또는 그림자 영역에서의 가교는 이어서 바람직하게는 공기 중에서 오르가노(폴리)실록산 혼합물 (M)에 존재하는 화학식 (III)의 실록산 단위의 수분 가교를 통해 일어난다. 오르가노(폴리)실록산 혼합물 (M)에서 화학식 (III)의 실록산 단위의 비율이 높을수록 상대 습도가 높을수록, 이러한 가교 속도는 더 커진다.

오르가노(폴리)실록산 혼합물 (M)의 방사선 경화는 바람직하게는 UV 광의 주파수 범위에서 상용 조사 장치에서의 조사에 의해 수행된다. 강도 및 지속 시간과 같은 조사 조건은 여기에서 상황 및 요건에 대해 당업자에 의해 용이하게 조정될 수 있다. 실시예는 mm 범위에서 깊은 경화까지 빠른 스킨 형성으로 이어지는 일반적인 조건을 설명한다. 그러나, 이들이 제한적인 것으로 간주되어서는 안된다.

점도는 2.5 rpm에서 스핀들 5를 사용하여 A.Paar (Brookfield 시스템)의 DV 3 P 회전 점도계로 23 ℃로 가열한 후, ISO 2555에 따라 결정된 본 발명의 맥락에서이다.

모든 점도 데이터는 23 ℃의 온도와 관련이 있으며, 이 온도는 실온이라고도 한다.

실시예:

실시예 1 (SH:Vi ~ 2.5:1을 갖는 폴리실록산 (V)의 제조)

자기적으로 결합된 유리 패들 교반기, 적하 깔때기, 온도계 및 컬럼 헤드를 갖는 환류 콘덴서를 갖는 0.5 리터 플랜지 플라스크에, 18.7 g의 비닐메틸디클로로실란 (99%, Wacker Chemie AG)을 충전하고, 152.2 g의 평균 27개의 디메틸실록시 단위를 갖는 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 (Wacker Chemie AG)을 20분 동안 25-27℃에서 계량한다. 0.16 g의 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔 (99%, Sigma-Aldrich)을 안정화제로 첨가한 다음, 혼합물을 100 ℃로 가열하고, 이 온도에서 1 시간 동안 교반한다. 이어서, 0.54 g의 "PNCl₂" (Wacker Chemie AG, 평형 촉매)를 첨가한다. 45 g의 3-티오프로필메틸디메톡시실란 (≥ 95%, Sigma-Aldrich)을 투명한 반응 혼합물에 20 분에 걸쳐 계량한 다음 0.54 g의 "PNCl₂"를 첨가한다. 혼합물을 100 ℃에서 추가로 2 시간 동안 교반하고, 80 ℃로 냉각시키고, 30 g의 1 % 염산을 첨가한 후, 15 분 동안 교반하고, 20 g의 탈이온수 중의 4 g의 산화마그네슘의 현탁액을 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 80 ℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 모든 휘발성 물질을 1 hPa에서 110 ℃까지 증류 제거한다. 잔류물을 실온으로 냉각한 다음 압력 흡입 필터를 통해 여과한다. 65 mPa·s의 점도를 갖는 투명한 액체가 여과액으로서 얻어진다.

생성물의 조성은 ¹H 및 ²⁹Si NMR에 의해 결정된다. 이는 다음과 같은 평균 조성을 제공한다:

X-Me₂SiO_1/2 : X-MeViSiO_1/2 : Me₂SiO_2/2 : MeViSiO_2/2 : MeSi(CH₂CH₂CH₂-SH)O_2/2 = 1.9 : 0.1 : 29.5 : 2 : 5.1

X = 54% OH, 46% OMe

호박색 유리병에 실온에서 6 개월 동안 보관한 후, 점도는 겨우 76 mPa·s로 증가하였다.

실시예 1a (SH:Vi ~ 2.5:1을 갖는 폴리실록산 (V)의 제조)

실시예 1을 반복하되, 30 g의 1 % 염산 대신 33 g의 9 % 염산을 사용한다.

유사한 방식으로 결과를 도출하면, NMR 스펙트럼에 따라 다음과 같은 평균 조성을 갖는 1203 mPa·s의 점도를 갖는 유성 액체가 분리된다.

X-Me₂SiO_1/2 : X-MeViSiO_1/2 : Me₂SiO_2/2 : MeViSiO_2/2 : MeSi(CH₂CH₂CH₂-SH)O_2/2 = 1.8 : 0.2 : 116.6 : 6.6 : 16.4

X = 95% OH, 5% OMe

호박색 유리병에 실온에서 5 주 동안 보관한 후, 폴리머가 가교되어 투명한 겔을 형성하였다. 잔류 메톡시 함량이 낮으면 폴리실록산 (V)의 저장 안정성에 불리하다.

실시예 2 (SH:Vi~1:2를 갖는 폴리실록산 (V)의 제조)

자기적으로 결합된 유리 패들 교반기, 적하 깔때기, 온도계 및 컬럼 헤드를 갖는 환류 콘덴서를 갖는 1 리터 4구 플라스크에, 18.7 g의 비닐메틸디클로로실란 (99%, Wacker Chemie AG)를 충전하고, 47.7 g의 25 몰% 비율의 메틸비닐실록시 단위를 갖는 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 (Wacker Chemie AG)을 10분 동안 24℃에서 계량한다. 이어서, 104.5 g의 평균 27개의 디메틸실록시 단위를 갖는 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 (Wacker Chemie AG)을 20분에 걸쳐 첨가한다. 0.16g의 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔 (99%, Sigma-Aldrich)을 안정화제로 첨가한 다음, 혼합물을 100 ℃로 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 0.5 g의 트리플루오로메탄설폰산 (Merck)을 첨가한다. 22.7 g의 3-티오프로필메틸디메톡시실란 (≥ 95%, Sigma-Aldrich)을 투명한 반응 혼합물에 20분에 걸쳐 계량한 다음 또 다른 0.5 g의 트리플루오로메탄설폰산을 첨가한다. 혼합물을 100℃에서 추가로 2시간 동안 교반하고, 80 ℃로 냉각시키고, 46.6 g의 탈이온수 중 4 g의 산화마그네슘의 현탁액을 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 80 ℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 모든 휘발성 물질을 1 hPa에서 110 ℃까지 증류 제거한다.

잔류물을 실온으로 냉각한 다음 압력 흡입 필터를 통해 여과한다. 473 mPa·s의 점도를 갖는 투명한 액체가 여과액으로서 얻어진다. 생성물의 조성은 ¹H 및 ²⁹Si NMR에 의해 결정된다. 이는 다음과 같은 평균 조성을 제공한다.

X-Me₂SiO_1/2 : X-MeViSiO_1/2 : Me₂SiO_2/2 : MeViSiO_2/2 : MeSi(CH₂CH₂CH₂-SH)O_2/2 = 1.6 : 0.4 : 48.2 : 6.7 : 4

X = 67% OH, 33% OMe

실시예 3 (SH:Vi ~ 1:2를 갖는 오르가노(폴리)실록산 (A)의 제조)

60 g의 실시예 2의 폴리실록산을 18.6 g의 N,N-디-n-부틸아미노메틸트리에톡시실란과 실온에서 교반하면서 혼합한다. 그 직후, 투명한 혼합물의 ¹H- 및 ²⁹Si-NMR 스펙트럼이 기록된다. 개별 실록시 단위의 몰비는 적분으로부터 계산된다. 2개의 말단기에 대한 정규화는 다음과 같은 조성을 제공한다:

MeO-Me₂SiO_1/2 : MeO-MeViSiO_1/2 : Me₂SiO_2/2 : MeViSiO_2/2 : MeSi(CH₂CH₂CH₂-SH)O_2/2 : (nBu)₂N-CH₂-Si(OEt)₂O_1/2 : (nBu)₂N-CH₂-Si(OEt)₃= 0.5 : 0.2 : 46.3 : 6 : 3.7 : 1.3 : 3.4

이에 따르면, 모든 SiOH기는 트리알콕시실란과 반응한 반면, 과량의 실란과 메톡시 말단기는 변하지 않고 존재한다.

실시예 4 - 가교 시험

10 g의 실시예 3의 생성물을 1 g의 테트라에톡시 부분 가수분해물 (Wacker TES40), 4 g의 실리콘 수지 (MQ 수지 803), 및 0.2 g의 광개시제 Darocur® 1173 (Sigma-Aldrich, 2-메틸-1-페닐-프로판-2-올-1-온)과 혼합한다. 709 mPa·s의 점도를 갖는 투명한 혼합물의 일부를 약 0.1 mm의 층 두께로 유리에 붓고 UV 챔버 (Uvacube, Honle, Hg 할로겐 램프, 290-415 nm , 2000 W)에서 UV 조사하여, 15초 이내에 투명한 가황물로 가교한다.

조사 없이, 약 45 분 이내에 공기 중에서 혼합물의 표면에 건조하고 점착성없는 스킨이 형성되고, 몇 시간 후에 샘플이 완전히 가교된다.

실시예 5 (SH:Vi ~ 1:2를 갖는 오르가노(폴리)실록산 (A)의 제조)

자기적으로 결합된 유리 패들 교반기, 적하 깔때기, 온도계 및 컬럼 헤드를 갖는 환류 콘덴서를 갖는 0.5 리터 3구 플라스크에, 207.5 g의 평균 420개의 디메틸실록시 단위를 갖는 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 (Wacker Chemie AG, CT 6000) 을 충전하고, 94.6 g의 25 몰% 비율의 메틸비닐실록시 단위를 갖는 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 (Wacker Chemie AG) 94.6g을 첨가한다. 이어서, 37.1 g의 비닐메틸디클로로실란 (99%, Wacker Chemie AG)을 25분에 걸쳐 계량한다. 0.3 g의 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔 (99%, Sigma-Aldrich)을 첨가하고, 혼합물을 100 ℃로 가열하고, 이 온도에서 약 25 분 동안 교반한다. 0.4 g의 톨루엔 중 "PNCl₂"의 10% 용액을 첨가한 다음, 혼합물을 100 ℃에서 추가로 2 시간 동안 교반한다.

45 g의 3-티오프로필메틸디메톡시실란 (≥ 95%, Sigma-Aldrich)을 이제 투명한 반응 혼합물에 30 분에 걸쳐 계량한 다음, 0.4 g의 또 다른 10% "PNCl₂" 용액을 첨가다. 혼합물을 100 ℃에서 추가로 2 시간 동안 교반하고, 80 ℃로 냉각시키고, 92.7 g의 탈이온수 중 7.9 g의 산화마그네슘의 현탁액을 첨가한다. 80 ℃에서 추가로 75 분 동안 교반을 계속한 다음, 혼합물을 냉각시킨다. 그대로 두면, 반응 혼합물이 유상과 수상으로 분리된다. 고체는 5000 rpm에서 원심분리하여 오일 상으로부터 분리되고, 투명한 액체는 5 hPa에서 110 ℃까지 가열된다.

약 1500 mPa·s의 점도를 갖는 투명한 액체가 분리된다. 생성물의 조성은 ¹H 및 ²⁹Si NMR에 의해 결정된다. 이는 다음과 같은 평균 조성을 제공한다:

X-Me₂SiO_1/2 : X-MeViSiO_1/2 : Me₂SiO_2/2 : MeViSiO_2/2 : MeSi(CH₂CH₂CH₂-SH)O_2/2 = 1.58 : 0.42 : 45.3 : 6.2 : 3.7

X = 53% OH, 47% OMe

실시예 6a (SH:Vi ~ 1:2를 갖는 오르가노(폴리)실록산 (A)의 제조)

20 g의 실시예 5의 폴리실록산을 4.64 g의 N,N-디-n-부틸아미노메틸트리에톡시실란과 실온에서 교반하면서 혼합한다.

실시예 6b (본 발명의 폴리실록산 (SH:Vi~1:2를 가짐)의 제조)

20 g의 실시예 5의 폴리실록산을 4.4 g의 N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란과 실온에서 교반하면서 혼합한다.

실시예 7 - 오르가노(폴리)실록산 (A)의 제조

7a) (SH:Vi ~ 1:2를 갖는 폴리실록산 (V)의 제조) 및 2*0.01 중량%의 PNCl ₂ 촉매.

자기적으로 결합된 유리 패들 교반기, 적하 깔때기, 온도계 및 컬럼 헤드를 갖는 환류 콘덴서를 갖는 2 리터 플랜지 플라스크에 56 g의 비닐메틸디클로로실란 (99%, Wacker Chemie AG)을 충전하고, 143 g의 25 몰% 비율의 메틸비닐실록시 단위를 갖는 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 (Wacker Chemie AG) 및 313.5 g의 평균 27개의 디메틸실록시 단위를 갖는 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 (Wacker Chemie AG)을 각각의 경우에 30 분 동안 25-27 ℃에서 연속적으로 계량한다. 0.5 g의 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔 (99%, Sigma-Aldrich)을 안정화제로 첨가한 다음, 혼합물을 100 ℃로 가열하고, 이 온도에서 1 시간 동안 교반한다. 이어서, 0.6 g의 크실렌 중 10% "PNCl₂" 용액 (Wacker Chemie AG, 평형 촉매) (총 혼합물을 기준으로 0.01 중량%에 해당)을 첨가한다. 68 g의 3-티오프로필메틸디메톡시실란 (≥ 95%, Sigma-Aldrich)을 투명한 반응 혼합물에 30 분에 걸쳐 계량한 다음 0.6 g의 10% "PNCl₂" 용액을 첨가한다. 혼합물을 100 ℃에서 추가로 2 시간 동안 교반하고, 80 ℃로 냉각시키고, 이어서 140 g의 탈이온수 중 12 g의 산화마그네슘의 현탁액을 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 75 ℃ 내지 80 ℃에서 75 분 동안 교반한 후, 모든 휘발성 물질을 1 hPa에서 110 ℃까지 증류 제거한다. 잔류물을 실온으로 냉각한 다음 압력 흡입 필터를 통해 여과한다. 42 mPa·s의 점도를 갖는 투명한 액체가 여과액으로서 얻어진다. 생성물의 조성은 ¹H 및 ²⁹Si NMR에 의해 결정된다. 이는 다음과 같은 평균 조성을 제공한다:

X-Me₂SiO_1/2 : X-MeViSiO_1/2 : Me₂SiO_2/2 : MeViSiO_2/2 : MeSi(CH₂CH₂CH₂-SH)O_2/2 = 1.74 : 0.26 : 21 : 3 : 1.7

X = 39% OH, 61% OMe

7b) 총 혼합물을 기준으로 2*0.1 중량%의 "PNCl2"를 사용한 실시예 7a)의 반복.

유사한 방식으로 결과를 도출하면, 65 mPa·s의 점도를 갖는 투명한 액체가 분리된다. 생성물의 조성은 ¹H 및 ²⁹Si NMR에 의해 결정된다. 이는 다음과 같은 평균 조성을 제공한다:

X-Me₂SiO_1/2 : X-MeViSiO_1/2 : Me₂SiO_2/2 : MeViSiO_2/2 : MeSi(CH₂CH₂CH₂-SH)O_2/2 = 1.67 : 0.33 : 27 : 3.8 : 2

X = 64% OH, 36% OMe

7c) - 오르가노(폴리)실록산 (A)의 제조

60 g의 실시예 7a)의 폴리머 (NMR 분석에 따름: 21 mmol SiOH)을 실온에서 교반하면서 7.7 g (25 mmol)의 N,N-디-n-부틸아미노메틸트리에톡시실란, 11.2 g의 (59 mmol)의 비닐트리에톡시실란 (99%, Wacker Chemie AG), 및 안정화제로서 0.3 g의 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔(99%, Sigma-Aldrich)과 혼합한다. 그 직후, 투명한 혼합물의 ¹H- 및 ²⁹Si-NMR 스펙트럼이 기록된다. 개별 실록시 단위의 몰비는 적분으로부터 계산된다. 2개의 말단기에 대한 정규화는 다음과 같은 조성을 제공한다:

MeO-Me₂SiO_1/2 : MeO-MeViSiO_1/2 : Me₂SiO_2/2 : MeViSiO_2/2 : MeSi(CH₂CH₂CH₂-SH)O_2/2 : (nBu)₂N-CH₂-Si(OEt)₂O_1/2 : ViSi(OEt)₂O_1/2 : (nBu)₂N-CH₂-Si(OEt)₃ : ViSi(OEt)₃ = 1.1 : 0.1 : 27 : 3.3 : 1.7 : 0.6 : 0.2 : 0.2 : 2 => 60% MeO, 30% DBA-DEO, 10% Vi-DEO.

공기 중 (23 ℃/50 % 상대 습도)에서 폴리머는 몇 시간 내에 가교하여, 젤 같은 가황물을 형성한다. UV 챔버 (Uvacube, Honle, Hg 할로겐 램프, 290-415 nm, 2000 W)에서 UV 조사 시, 1 중량%의 Darocur 1173을 함유하는 폴리머 혼합물은 15초 이내에 투명한 가황물로 가교된다.

실시예 6의 폴리머의 가교

1 중량%의 2-메틸-1-페닐-프로판-2-올-1-온 (Darocur 1173) 또는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 (Omnirad 184), 또는 벤조페논 (Omnirad BP Flakes) 또는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (Omnirad BDK) (모든 광개시제는 IGM, North Carolina에서 상업적으로 이용가능함)을 실시예 6a 또는 6b의 실록산에 첨가한다. < 1000 mPa.s의 점도를 갖는 투명한 무색 오일인 혼합물을 닥터 블레이드 (Byk Inc.)를 사용하여 0.1 mm의 층 두께로 폴리에스테르 필름에 적용한다. 코팅된 폴리에스터 기재는 공기의 존재 하에 조사된다. 광개시제와 상관없이, 코팅은 UV 챔버 (Honle의 Uvacube 2000, 수은 금속 할로겐화물 (F 램프) 광원 1000 mJ/cm2, 290 nm 내지 415 nm의 파장 범위)에서 30 초 동안 UV 조사 후, 건조한 표면을 형성하면서 완전히 경화된다. 쇼어 경도 측정을 위해 다른 샘플을 동일한 방식으로 공기 존재 (50% 상대 습도, 23 ℃) 및 광을 배제한 몰드에 방치하면, 40 분 미만 이내에 스킨 형성(점착성 없음)이 발생한다. UV 가교 직후, 가황물의 Shore OO 경도는 50이고; 23 ℃ 및 50% 상대 습도에서 1 주 동안 가황물을 후속적으로 보관한 후, 수분 가교는 최대 65에 도달한다.

보관 테스트:

각각 1 중량%의 Omnirad BDK 또는 벤조페논을 함유하는 폴리머 6a) 및 6b)의 혼합물은 광을 차단한 밀폐 용기에서 70 ℃에서 2 주 동안 보관한 후 UV 가교 거동 및 수분 가교 거동이 변하지 않은 것으로 나타났다.

코팅된 인쇄 회로 기판의 접착력을 자동으로 테스트하기 위해, Wacker의 1% Elastosil® Color Paste FL UV 형광 염료가 적절한 제형에 포함된다.

테스트:

상기 실시예는 상용 인쇄 회로 기판 (Uxcell® 3cm x 7cm FR-4)을 사용하여 테스트된다. 이러한 회로 기판 기재는 양면에 주석-인쇄된 프로토타입이다. 코팅 전에 50 μl의 플럭스 (NC265LR)를 적용하였고, 테스트 표면에 밤새 건조시켰다. 실록산 P2 및 PI를 위에서 설명한 대로 혼합한 다음, 적용된 코팅을 먼저 UV 광으로 경화하고 샘플을 대기 습도에서 4 일 동안 보관하여 완전히 경화한다. 완전히 경화된 인쇄 회로 기판은 열 및 습도 (85 ℃/85% RH, 2주 이상)에 대해 테스트한다. 열 안정성 (150 ℃, 2주 이상) 및 온도 변화 (1000 시간 -40 ℃/140 ℃)도 테스트한다. 이러한 테스트 후, 접착력은 기재에 대한 코팅의 접착력을 결정하기 위한 강력한 방법인 ASTM 3359-09 표준 크로스 해치 방법에 따라 평가된다. 이는 기판 표면까지 격자 패턴으로 메스를 사용하여 완전히 경화된 코팅으로 절단하여 수행된다. 이어서, 표준 접착 테이프를 가황물 표면에 적용하고 떼어낸다. 이어서, ASTM 3359-09에 설명된 픽토그램을 기반으로 남아 있는 사각형 수에 따라 접착력을 평가/정량한다. 결과는 하기 표에 나타나 있다. 상기 실시예를 사용한 프로토타입 보드의 테스트에서, 접착 촉진제를 첨가하지 않아도 우수한 접착력이 관찰되었으며, 가황물의 강도 및 접착력의 우수한 안정성도 관찰되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.

폴리머	광-개시제	UV + 수분 경화 직후 접착력	150 ℃에서 2주 후	1000시간 T-변경 사이클 후 -40 ℃ - 140 ℃
6a	1% Omnirad BDK	4B¹⁾	4B	4B
6a	1% 벤조-페논	5B	4B	4B
6b	1% Omnirad BDK	5B	5B	4B
6b	1% 벤조-페논	4B	4B	5B

1) 0B (불량한 접착력)에서 5B (최고 접착력, 기판 어디에서나 탈착되지 않음)까지의 척도 범위

Claims

화학식 (I)의 단위로 이루어진 오르가노(폴리)실록산 (A)으로서:
R_nSiO_(4-n/2 (I)
여기서,
n은 0, 1, 2 또는 3이며, 여기서 각각의 경우에 화학식 (I)의 모든 단위를 기준으로, n=0인 단위의 비율은 50 몰% 이하이고, n=1인 단위의 비율은 60 몰% 이하이며,
R은 라디칼 R¹, -OR², R^u, R^S 및 Q로부터 선택되며,
R¹은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
R²는 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가의 치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
R^u는 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 지방족 불포화 탄화수소 라디칼을 나타내고,
R^S는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 티올-작용화된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
Q는 화학식 (II)의 질소 작용기이며:
-CR⁵R⁶-NR⁴R³ (II),
여기서,
R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼을 나타내고,
단, 오르가노(폴리)실록산 (A)은
분자당 적어도 하나의 화학식 (III)의 단위:
Q-Si(OR⁷)₂O_1/2 (III)
여기서, R⁷ 은 R²에 대해 정의된 바와 같음;
적어도 1개의 지방족 불포화 라디칼 R^u; 및
적어도 2개의 티올-작용화된 기 R^S
를 함유하는, 오르가노(폴리)실록산 (A).
제1항에 있어서,
R^u가 비닐 또는 알릴 라디칼인, 오르가노(폴리)실록산 (A).
제1항 또는 제2항에 있어서,
라디칼 R^S가 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 티오알킬 라디칼을 나타내는, 오르가노(폴리)실록산 (A).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
단위 -NR⁴R³이 디-n-부틸아미노, 아닐리노, 시클로헥실아미노 및 N-모르폴리노 단위로부터 선택되는, 오르가노(폴리)실록산 (A).
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
10 내지 400개의 화학식 (I)의 단위를 갖는, 오르가노(폴리)실록산 (A).
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식 (I)의 모든 단위의 적어도 0.5 몰%가 화학식 (III)의 단위인, 오르가노(폴리)실록산 (A).
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
라디칼 R^u에 대한 라디칼 R^S의 몰비가 0.3 내지 5 범위인, 오르가노(폴리)실록산 (A).
오르가노(폴리)실록산 (A)의 제조 방법으로서,
화학식 (IV)의 알콕시실란이:
(R²O)₃Si-CR⁵R⁶-NR⁴R³ (IV)
실라놀 기 및 지방족 불포화 라디칼 R^u 및 티올-작용화된 R^S 둘 다를 함유하는 폴리실록산 (V)의 실라놀 기와 축합되는, 방법.
수분-가교성 및 방사선-가교성 오르가노(폴리)실록산 혼합물(M)로서,
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 오르가노(폴리)실록산 (A)을 포함하는, 오르가노(폴리)실록산 혼합물(M).
제9항에 있어서,
광개시제 (B)를 포함하는, 오르가노(폴리)실록산 혼합물(M).
제9항 또는 제10항에 있어서,
원치 않는 자유-라디칼 반응을 피하기 위해 안정화제 (C)를 포함하는, 오르가노(폴리)실록산 혼합물(M).