KR102605777B1 - 향상된 기재 접착력을 갖는 uv/수분 이중 경화 조성물 - Google Patents

향상된 기재 접착력을 갖는 uv/수분 이중 경화 조성물 Download PDF

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Abstract

조성물로서, (a) 분자당 평균 2개 이상의 메르캅토알킬기를 갖고 알케닐 작용기(functionality)가 없는 제1 오르가노폴리실록산; (b) 분자당 평균 하나 이상의 알케닐기 및 하나 이상의 알콕시기를 갖는 제2 오르가노폴리실록산; (c) 테트라알콕시 실란; (d) 자외선 광개시제; 및 (E) 축합 촉매를 포함하고; 여기서, 제1 및 제2 오르가노폴리실록산의 농도는 메르캅토알킬기 대 알케닐기의 몰비가 0.4 내지 3.0 범위가 되도록 하는 농도이다.

Description

향상된 기재 접착력을 갖는 UV/수분 이중 경화 조성물
본 발명은 자외선 광 유도 라디칼 경화 및 수분 유발 경화 둘 모두에 의해 경화되는 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
자외선(UV: ultraviolet) 광 및 수분 둘 모두에 의해 경화되는 이중 경화 조성물은 코팅의 모든 부분을 광에 노출시키는 것이 어렵지만 코팅의 신속한 경화가 바람직한, 예를 들어, 코팅, 봉지(encapsulation), 포팅(potting) 및 접착 응용 분야에 유용하다. 조성물의 UV 광 경화 양태는 조성물의 신속한 초기 경화를 제공하여 코팅에 대한 손상 없이 지속적인 공정 또는 취급을 용이하게 한다. 수분 경화 메커니즘은 광("그늘 영역")에 대한 노출이 차단된 조성물을 경화시키는 역할 뿐만 아니라 시간 경과에 따라 조성물을 보다 완전히 경화시킨다.
이중 경화 조성물의 과제는 기재에 대한 강한 접착력을 달성하는 것일 수 있다. 보다 훨씬 도전적이지만 바람직한 것은, FR4 보드(유리-강화 에폭시 라미네이트 재료) 및 알루미늄과 같은 금속과 같은 다양한 기재에 대한 강한 접착력을 달성할 수 있는 이중 경화 조성물이다. 다양한 기재에 대한 강한 접착력을 달성할 수 있는 UV/수분 이중 경화 조성물은 다수의 상이한 응용 분야에 유용한 다목적 코팅 조성물을 제공할 것이다.
본 발명은 용액을 FR4 보드 및 금속을 포함하는 다양한 기재에 대한 강한 접착력을 달성하는 UV/수분 이중 경화 조성물에 제공한다. "강한 접착력"은 이하에 정의된 테이프 접착 시험(Tape Adhesion test)에서 4 또는 5의 접착 등급을 달성하는 것을 지칭한다.
본 발명은 테트라알콕시 실란이 없는 유사한 이중 경화 조성물 및 대체 접착 촉진제를 함유하는 조성물에 비해 테트라알콕시 실란이 UV/수분 이중 경화 조성물의 향상된 접착 촉진 특성을 입증해준다는 것을 발견한 결과이다. 또한, 테트라알콕시 실란은 단지 UV 경화 시스템에서보다 UV/수분 이중 경화 조성물에서 더 양호한 접착 촉진제로서 작용하고, 광 개시 경화 시스템에서 효과적인 접착 촉진제로 교시된 다른 접착 촉진제보다 UV/수분 경화 제형에서 더 양호한 접착 촉진제로서 작용한다는 것이 발견되었다.
보다 훨씬 놀랍게도, 테트라알콕시 실란 접착 촉진제를 포함하는 이중 경화 조성물은 다른 접착 촉진제를 갖는 이중 경화 조성물보다 더 큰 저장 안정성을 갖는다는 것이 발견됐다.
제1 양태에서, 본 발명은 조성물로서, (a) 분자당 평균 2개 이상의 메르캅토알킬기를 포함하고 알케닐 작용기(functionality)가 없는 제1 오르가노폴리실록산; (b) 분자당 평균 하나 이상의 알케닐기 및 하나 이상의 알콕시기를 포함하는 제2 오르가노폴리실록산; (c) 테트라알콕시 실란; (d) 자외선 광개시제; 및 (E) 축합 촉매를 포함하고; 여기서, 제1 및 제2 오르가노폴리실록산의 농도는 메르캅토알킬기 대 알케닐기의 몰비가 0.4 내지 3.0 범위가 되도록 하는 농도이다.
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 조성물을 사용하는 방법으로서, 방법은 조성물을 기재에 도포하는 단계 및 선택적으로 조성물을 UV 광 및/또는 수분에 노출시키는 단계를 포함한다.
제3 양태에서, 본 발명은 기재 상에 제1 양태의 조성물을 포함하는 물품이다.
본 발명의 조성물은 기재 상의 코팅 또는 봉지재(encapsulant)로서 유용하다.
날짜가 시험 방법 번호와 함께 표시되지 않을 때, 시험 방법은 본 문서의 우선일로부터 가장 최근의 시험 방법을 지칭한다. 시험 방법에 대한 참조는 시험 협회 및 시험 방법 번호에 대한 참조 모두를 포함한다. 다음의 시험 방법 약어 및 식별자가 본 명세서에서 적용된다: ASTM은 미국 시험재료협회(American Society for Testing and Materials)를 지칭하고; EN은 유럽 표준(European Norm)을 지칭하고; DIN은 독일 표준화협회(Deutsches Institut fur Normung)를 지칭하고; ISO는 국제 표준화기구(International Organization for Standards)를 지칭하고; UL은 미국 보험협회 안전시험소(Underwriters Laboratory)를 지칭한다.
상표명으로 식별되는 제품은 본 문서의 우선일에 그들 상표명으로 입수 가능한 조성물을 지칭한다.
"다수"는 2개 이상을 의미한다. "및/또는"은 "그리고, 또는 대안으로서"를 의미한다. 모든 범위는 달리 명시되지 않는 한, 말단점(endpoints)을 포함한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 중량-퍼센트(중량%) 값은 조성물 중량에 대한 것이며, 모든 부피-퍼센트(부피%) 값은 조성물 부피에 대한 것이다.
"알킬기"는 알킬기가 부착된 원자에 대한 결합으로 대체된 하나의 수소를 갖는 알칸을 지칭한다.
"트리알콕시실릴"기는 -Si(OR)3을 지칭하고, 여기서, R은 산소에 부착된 알킬기이다.
본 발명의 조성물은 메르캅토알킬기를 포함하고 알케닐 작용기(functionality)가 없는 제1 오르가노폴리실록산을 포함한다. 제1 오르가노폴리실록산은 분자당 평균 2개 이상을 포함하고, 3개 이상, 4개 이상, 심지어 5개 이상의 메르캅토알킬기를 포함할 수 있다. 메르캅토 알킬기는 다음의 구조식을 갖는다: HSR'-, 여기서, R'는 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기이고, 2개 이상, 3개 이상, 심지어 4개 이상을 가질 수 있는 한편, 동시에 통상적으로 6개 이하, 5개 이하, 4개 이하, 심지어 3개 이하를 갖는다. 예를 들어, 메르캅토 알킬기는 HSCH2-, HSCH2CH2-, HS(CH2)2CH2-, 및 HS(CH2)3CH2-로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
제1 오르가노폴리실록산은 다음의 화학 구조식을 가질 수 있다:
(R2R"SiO1/2)2(RR'SiO2/2)m(R2SiO2/2)n
여기서, 각 R은 각각의 경우 독립적으로 알킬 및 아릴기로부터 선택되며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 페닐, 및 3,3,3,-트리플루오로프로필기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각 R'는 각각의 경우 독립적으로 이전 단락에 기재된 바와 같은 메르캅토알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R''는 각각의 경우 독립적으로 R 및 R'의 선택사항으로부터 선택되고; 아래 첨자 m은 분자당 (RR'SiO2/2)기의 평균 수이며, 2 이상이고, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 10 이상, 25 이상, 50 이상, 심지어 75 이상일 수 있는 동시에 통상적으로 100 이하, 75 이하, 50 이하, 25 이하, 10 이하, 또는 심지어 5 이하이고; n은 분자당 (R2SiO2/2)기의 평균 수이며, 0 이상이고, 5 이상, 10 이상, 20 이상, 30 이상, 40 이상, 50 이상, 60 이상, 70 이상, 80 이상, 90 이상, 100 이상, 200 이상, 300 이상, 400 이상, 또는 심지어 500 이상일 수 있는 한편, 동시에 통상적으로 1000 이하, 750 이하, 500 이하, 250 이하, 100 이하, 75 이하, 심지어 50 이하이다. 특히 바람직한 하나의 제1 오르가노폴리실록산은 R 및 R"가 모두 메틸이고, R'는 HS(CH2)2CH2-이고, 평균적으로 n은 43이고 m은 5이다. 제1 오르가노폴리실록산은 미국 특허 번호 제4780486A호에 교시된 공정에 따라 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 적어도 하나의 알케닐기 및 적어도 하나의 알콕시기를 함유하는 제2 오르가노폴리실록산을 포함한다. 제2 오르가노폴리실록산은 바람직하게는, 평균적으로, 분자당 2개 이상의 알케닐기를 함유하고, 3개 이상, 4개 이상, 심지어 5개 이상을 함유할 수 있고, 동시에 통상적으로 10개 이하, 8개 이하, 6개 이하, 4개 이하, 3개 이하, 심지어 2개 이하를 함유할 수 있다. 알케닐기는 바람직하게는 평균적으로 2개 이상의 탄소 원자를 갖고, 3개 이상, 4개 이상, 심지어 5개 이상을 가질 수 있는 한편, 동시에 바람직하게는 12개 이하, 심지어 10개 이하, 8개 이하, 6개 이하로 가지며 4개 이하, 심지어 3개 이하를 가질 수 있는 말단 알케닐기이다. 알케닐기는 비닐기일 수 있다.
동시에, 제2 오르가노폴리실록산은, 평균적으로, 분자당 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 심지어 6개 이상의 알콕시기를 가질 수 있는 한편, 동시에 통상적으로 15개 이하, 12개 이하, 10개 이하, 8개 이하, 심지어 6개 이하를 갖는다. 알콕시기는 구조식 ―ORγ을 가지며, 여기서, Rγ는 하나 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 심지어 6개 이상인 동시에 통상적으로 10개 이하, 8개 이하, 6개 이하, 5개 이하, 4개 이하, 3개 이하, 심지어 2개 이하의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소이다. 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 및 프로폭시기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
알콕시기는 통상적으로 하나 이상의 알콕시-함유 기, 예컨대 하나 이상의 실릴기, 하나 이상의 트리알콕시실란기, 또는 알콕시 실릴과 트리알콕시 실란기의 조합의 일부이다. 바람직하게는, 제2 오르가노폴리실록산은 알콕시기를 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 심지어 4개 이상인 한편, 동시에 통상적으로 5개 이하, 4개 이하, 3개 이하, 심지어 2개 이하의 트리알콕시실릴기의 일부로서 함유한다.
실릴기 및/또는 트리알콕시 실란기는 제2 오르가노폴리실록산의 실록산기에 결합된 다른 기의 일부일 수 있다. 예를 들어, 트리알콕시 실란기는 실록산 단위의 규소 원자에 부착된 알킬트리알콕시 실란기의 일부일 수 있다. 특히 바람직한 하나의 트리알콕시 실란기는 구조식(I)의 화학 구조를 갖는다:
-Rβ-(Ra 2)SiO-(Ra 2)Si-Rβ-Si(ORγ)3
여기서, Rβ은 각각의 경우 독립적으로 하나 이상, 2개 이상, 3개 이상, 심지어 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 한편, 동시에 통상적으로 6개 이하, 5개 이하, 4개 이하, 3개 이하, 심지어 2개 이하의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기로부터 선택되고; Ra는 각각의 경우 독립적으로 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 아릴기로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, 페닐 및 벤질기로부터 선택되고; Rγ 는 전술된 바와 같다. 구조식(I)의 특히 바람직한 하나의 트리알콕시 실란기의 경우, Rβ은 -CH2CH2-이고, Ra 및 Rγ는 모두 각각 메틸이다.
제2 오르가노폴리실록산은 다음의 일반적인 화학 구조를 가질 수 있다:
(SiO4/2)x(Ra 2SiO2/2)y(RaBSiO2/2)y'(Ra 2BSiO1/2)z
여기서,
Ra는 각각의 경우 독립적으로 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 아릴기로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, 페닐 및 벤질기로부터 선택되고;
전술한 바와 같이 제2 오르가노폴리실록산이 이전에 특정된 분자당 알케닐 및 알콕시기의 수를 달성하기 위해서, B는 각각의 경우 독립적으로 알케닐 및 알콕시 및 알콕시-함유 기로부터 선택되고;
x는, 평균적으로, 0 이상의 값이며, 1 이상, 2 이상, 심지어 3 이상일 수 있는 한편, 동시에 일반적으로 10 이하이고, 8 이하, 6 이하, 4 이하, 심지어 3 이하, 2 이하일 수 있다.
y와 y'의 합은, 평균적으로, 20 이상의 값이고, 바람직하게는 40 이상, 60 이상, 80 이상, 100 이상, 심지어 120 이상인 한편, 동시에 통상적으로 1000 이하, 800 이하, 600 이하, 400 이하, 200 이하, 심지어 150 이하, 140 이하, 130 이하, 또는 120 이하이다. y와 y'의 합계가 특정된 값에 속한다면, 개별적으로, y 또는 y'는 0 또는 20 미만의 임의의 값일 수 있다.
아래 첨자 z는 바람직하게는 2 이상의 평균 값을 가지며, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 8 이상, 심지어 10 이상일 수 있으며 동시에 통상적으로 20 이하, 15 이하, 10 이하, 8 이하, 6 이하, 심지어 4 이하 또는 2 이하이다.
제2 오르가노폴리실록산은 다음의 화학 구조를 가질 수 있다:
(SiO4 /2) (Ra 2SiO2 / 2)y(Ra 2BSiO1/2)4
여기서: y는 20 이상의 평균 값을 가지며, 30 이상, 40 이상, 50 이상, 75 이상, 100 이상, 200 이상, 300 이상, 400 이상, 심지어 500 이상일 수 있는 한편, 동시에 일반적으로 1000 이하, 900 이하, 800 이하, 700 이하, 600 이하, 500 이하이며 400 이하, 300 이하, 200 이하, 100 이하, 50 이하, 40 이하, 심지어 30 이하일 수 있다. Ra는 전술된 바와 같고; 하나 이상의 B는 비닐기이고 하나 이상의 B는 -CH2CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-Si(OCH3)3이다.
하나의 바람직한 제2 오르가노폴리실록산은 다음의 평균 화학 구조를 갖는다:
여기서:
G는 다음의 구조를 갖는다:
-[Si(CH3)2O]30-Si(CH3)2CH=CH2
이고;
G'는 다음의 구조를 갖는다:
-[Si(CH3)2O]30-Si(CH3)2-CH2CH2-Si(CH3)2-O- Si(CH3)2-CH2CH2-Si(OCH3)3].
제1 및 제2 오르가노폴리실록산의 농도는, 메르캅토알킬기 대 알케닐기의 몰비가 0.4 이상이고, 0.5 이상, 0.8 이상, 1.0 이상, 1.5 이상, 심지어 2.0 이상일 수 있는 한편, 동시에 통상적으로 3.0 이하이고, 2.5 이하, 2.0 이하, 1.5 이하, 심지어 1.0 이하가 될 수 있도록 한다.
본 발명의 조성물은 트레트라알콕시 실란을 포함한다. 테트라알콕시 실란은 조성물의 접착 촉진제로서 작용한다. 그러나, 다른 접착 촉진제와 달리, 테트라알콕시 실란은 놀랍게도 UV/수분 이중 경화 조성물 및 광 경화성 조성물에 사용하기 위해 공지된 다른 접착 촉진제보다 더 큰 정도로 접착력을 향상시킨다. 또한, 접착 촉진제로 테트라알콕시 실란을 사용하는 제형은 놀랍게도 다른 유형의 접착 촉진제를 사용하는 제형보다 더 긴 저장 수명을 가지며, 여기서 저장 수명은 제형이 섭씨 55°에서 저장될 때 얼마나 빨리 점도를 형성하고 궁극적으로 겔화 또는 고형화 되는지에 의해 결정된다.
테트라알콕시 실란은 바람직하게는 다음의 화학 구조를 갖는다: Si(ORγ)4, 여기서 Rγ은 각각의 경우 독립적으로, 하나 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 심지어 6개 이상인 동시에 통상적으로 10개 이하, 8개 이하, 6개 이하, 5개 이하, 4개 이하, 3개 이하, 심지어 2개 이하의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소이다. 바람직하게는, 테트라알콕시 실란은 테트라메톡시 실란(TMOS), 테트라에톡시 실란(TEOS), 테트라(n-프로폭시) 실란(TPOS) 및 테트라(n-부톡시) 실란 및 테트라(t-부톡시) 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
테트라알콕시 실란은 통상적으로 0.1 중량-퍼센트(중량%) 이상의 농도로 존재하며, 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3.0 중량% 이상, 3.5 중량% 이상, 심지어 4.0 중량% 이상일 수 있는 한편, 동시에 통상적으로 5.0 중량% 이하의 농도로 존재하며, 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2.0 중량% 이하 또는 심지어 1.0 중량% 이하일 수 있고, 여기서, 테트라알콕시 실란의 중량%는 조성물 중량에 대한 것이다.
본 발명의 조성물은 자외선(UV) 광개시제를 포함한다. UV 광개시제는 UV 광에 노출 시 라디칼을 형성한다. 적합한 UV 광개시제의 예는 다음의 것 중 임의의 하나 또는 하나 이상의 임의의 조합을 포함한다: 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 디에톡시아세토페논, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 디에톡시크산톤, 클로로-티오크산톤, 아조비스이소부티로니트릴, N-메틸 디에탄올아민벤조페논 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온,1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]- 2-모르폴리노프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드.
UV 광개시제는 0.01 중량% 이상의 농도로 존재하며, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3.0 중량% 이상, 심지어 3.5 중량% 이상인 동시에 통상적으로 5.0 중량% 이하 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2.0 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 또는 심지어 1.0 중량% 이하의 농도로 존재할 수 있고, 여기서 중량%는 조성물 중량에 대한 UV 광개시제이다.
본 발명의 조성물은 축합 촉매를 포함한다. 축합 촉매는 다음의 것으로부터 선택된 하나 또는 하나 이상의 촉매의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다: 티타늄(IV) 이소프로폭사이드, 티타늄(IV) n-부톡사이드, 티타늄(IV) t-부톡사이드, 티타늄(IV), 티타늄 디(이소프로폭시)비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄 디(이소프로폭시)비스(메틸아세토아세테이트), 티타늄 디(이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄(IV) 이소프로폭사이드, 지르코늄(IV) n-부톡사이드, 지르코늄(IV) t-부톡사이드, 지르코늄 디(이소프로폭시)비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄 디(이소프로폭시)비스(메틸아세토아세테이트), 지르코늄 디(이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트), 디메틸주석 디네오데카노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 및 주석 옥토에이트.
축합 촉매는 통상적으로 0.01 중량% 이상의 농도로 존재하며, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3.0 중량% 이상, 3.5 중량% 이상, 4.0 중량% 이상, 5.0 중량% 이상, 심지어 6.0 중량% 이상일 수 있는 한편, 동시에 통상적으로 10.0 중량% 이하, 또는 심지어 9.0 중량% 이하, 8.0 중량% 이하, 7.0 중량% 이하, 6.0 중량% 이하, 5.0 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.0 중량% 이하, 심지어 1.0 중량% 이하이며, 중량%는 조성물 중량에 대한 것이다.
본 발명의 조성물은 이미 언급된 것들 이외의 추가 성분을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 다음의 것으로부터 선택된 추가 성분의 임의의 하나 또는 임의의 조합을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다: (i) 알케닐-작용성 알콕시-무함유 오르가노폴리실록산; (ii) 알킬 트리알콕시 실란; (iii) 라디칼 제거제; 및 (iv) 충전제.
알케닐-작용성 알콕시-무함유 오르가노폴리실록산은 제1 오르가노폴리실록산의 메르캅토기와의 UV 광 유발 라디칼 경화 반응을 촉진하고 경화된 조성물의 최종 기계적 특성을 조정하기 위해 조성물에서 바람직할 수 있다. 예를 들어, 알케닐(예컨대 비닐)로 말단이 캡핑된 장쇄 폴리디메틸실록산과 같은 장쇄 알케닐-작용성 알콕시-무함유 오르가노폴리실록산을 포함하는 것은 최종 경화된 조성물의 파단 신장률을 증가시킬 수 있다. 알케닐-작용성 알콕시-무함유 오르가노폴리실록산의 예는 하나의 또는 양쪽 말단이 비닐과 같은 알케닐로 캡핑된 폴리디메틸실록산을 포함한다. 알케닐-작용성 알콕시-무함유 오르가노폴리실록산은 0 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 심지어 15 중량% 이상의 농도로 존재할 수 있는 한편, 동시에 통상적으로 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 심지어 10 중량% 이하의 농도로 존재하고, 중량%는 조성물 중량에 대한 것이다.
알킬 트리알콕시 실란은 가교제로서 조성물에서 바람직할 수 있다. 가교제는 경화 후 조성물을 강화(strengthen)하고, 내성이 있게(toughen) 만들고/만들거나 보다 단단하게(rigid) 만들 수 있다. 적합한 알킬 트리알콕시 실란의 예는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 갖는 것을 포함한다. 적합한 알킬 트리알콕시 실란은 메틸 트리메톡시 실란, 에틸 트리메톡시 실란, 프로필 트리메톡시 실란, 부틸 트리메톡시 실란, 메틸 트리에톡시 실란, 메틸 트리프로폭시 실란, 에틸 트리에톡시 실란 및 에틸 트리프로폭시 실란을 포함한다. 알킬 트리알콕시 실란은 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 심지어 5.0 중량% 이상의 농도로 존재할 수 있는 한편, 동시에 통상적으로 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하 또는 심지어 1.0 중량% 이하의 농도로 존재하고, 중량%는 조성물 중량에 대한 것이다.
라디칼 제거제는 조성물의 저장 수명을 향상시키는 데 바람직할 수 있다. 적합한 라디칼 제거제의 예는 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT), 4-메톡시페놀, 털트-부틸하이드로퀴논, 6-털트-부틸-2,4-자일레놀, 2-털트-부틸-1,4-벤조퀴논, 4-털트-부틸피로카테콜, 및 2,6-디-털트-부틸페놀 중 임의의 하나 또는 하나 이상의 조합을 포함한다. 라디칼 제거제는 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 심지어 2.0 중량% 이상의 농도로 존재할 수 있는 한편, 동시에 통상적으로 3.0 중량% 이하, 2.0 중량% 이하, 또는 심지어 1.0 중량% 이하의 농도로 존재하며, 중량%는 조성물 중량에 대한 것이다.
충전제는 경화 후 조성물의 레올로지 특성을 개질하고/하거나 조성물의 기계적 특성을 개질하는 데 조성물에서 바람직할 수 있다. 적합한 충전제의 예는 흄드 실리카와 같은 실리카, 및 석영을 포함한다. 충전제는 0 중량% 이상, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 심지어 20 중량% 이상의 농도로 존재할 수 있는 한편, 동시에 통상적으로 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 심지어 5 중량% 이하의 농도로 존재하고, 중량%는 조성물 중량에 대한 것이다.
본 발명의 조성물은 기재에 도포하고 조성물의 경화된 형태가 부착된 물품을 형성하기 위한 경화에 특히 유용하다. 본 발명의 조성물은 FR4 보드 및 금속을 포함하는 다양한 기재에 대해 강한 접착력을 달성한다. "강한 접착력"은 이하에 정의된 테이프 접착 시험(Tape Adhesion test)에서 4 또는 5의 접착 등급을 달성하는 것을 지칭한다.
본 발명의 방법은 본 발명의 조성물을 금속 또는 FR4 보드와 같은 기재에 도포하는 단계를 포함한다. 방법은 바람직하게는 기재에 조성물을 도포한 후, 조성물을 UV 광에 노출시키는 단계를 선택적으로 포함한다. UV 광은 조성물의 경화를 개시하고, 기재 상의 조성물의 경화를 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 물품은 FR4 보드 및 금속과 같은 기재를 포함하며, 본 발명의 조성물은 기재와 접촉한다. 물품은 본 발명의 방법의 결과이다. 물품은 미경화된 상태 또는 경화된 상태의 조성물을 포함할 수 있다.
실시예
표 1은 다음의 실시예에서 사용하기 위한 재료를 나열한다. "Vi"는 비닐기를 지칭한다. XIAMETER는 Dow Corning Corporation의 상표이다.
[표 1]
제2 오르가노폴리실록산- 트리메톡시실릴 및 비닐-작용성 디메톡시폴리실록산의 제조
2-리터 아틀라스 회분식 반응기에 알케닐-작용성 알콕시-무함유 오르가노폴리실록산 III 638.1 그램(g) 및 중간체 I 40.5g을 첨가한다. 생성된 혼합물을 10분 동안 분당 350 회전수(RPM)로 교반한 다음 백만 중량부당 Karstedt의 촉매의 혼합물 10 중량부를 첨가한다(The Dow Chemical Company로부터 SYL-OFF™ 4000 촉매라는 이름으로 상업적으로 구매 가능). 혼합물을 23-25℃에서 3시간 동안 교반한다. 생성된 제품의 적외선 스펙트럼은 2110 Cm-1에서 SiH 피크의 완전한 손실을 나타내며, 이는 하이드로실릴화 반응의 완료를 나타낸다. 실록산의 비닐기의 일부는 수분 경화성 트라이메톡시실릴 함유 작용기(functionality)로 전환되었다.
생성된 공중합체는 0.6 중량% 비닐 및 0.8 중량% 트리메톡시실릴이고, 다음의 평균 화학 구조를 갖는다:
여기서:
G는 다음의 구조를 갖는다:
-[Si(CH3)2O]30-Si(CH3)2CH=CH2
이고;
G'는 다음의 구조를 갖는다:
-[Si(CH3)2O]30-Si(CH3)2-CH2CH2-Si(CH3)2-O- Si(CH3)2-CH2CH2-Si(OCH3)3].
비교예(Comp Ex) 1― 접착 촉진제가 없는 이중 경화 조성물
100 밀리리터(mL) 치과용 컵에 제1 오르가노폴리실록산 6.38g, 알케닐-작용성 알콕시-무함유 오르가노폴리실록산 I 16.3g, 알케닐-작용성 알콕시-무함유 오르가노폴리실록산 II 10.9g, 및 처리된 흄드 실리카―첨가제 12.4g을 조합한다. 치과용 혼합기를 사용하여 1000 RPM에서 20초 동안 그리고 2000 RPM에서 45초 동안 성분을 혼합한다. 그 다음, 제2 오르가노폴리실록산 24g을 첨가하고 치과용 혼합기를 사용하여 2000 RPM에서 45초 동안 혼합한다. 생성된 혼합물에 미리 혼합한 메틸 트리메톡시실란 2.81g과 부틸화 하이드록시톨루엔 0.42g의 혼합물을 첨가한다. 치과용 혼합기를 사용하여 30초 동안 2000 RPM에서 혼합한다. UV 광개시제 0.74g 및 축합 촉매 0.08g을 첨가한다. 치과용 혼합기를 사용하여 30초 동안 2000 RPM에서 혼합한다. 생성된 조성물을 30 mL 주사기 3개에 포장하고 공기를 제거한 다음(모든 기포가 상승하고 배출), 사용될 때까지 알루미늄 백에 진공 밀봉한다.
비교예 2- 대체 AP I(0.5 중량%)을 갖는 이중 경화 조성물
미리 혼합된 조합에 대체 AP I 0.35g을 포함하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방식으로 비교예 2를 제조한다.
비교예 3- 대체 AP I(1.0 중량%)를 갖는 이중 경화 조성물
미리 혼합된 조합에 대체 AP I 0.70g을 포함하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방식으로 비교예 3을 제조한다.
비교예 4 대체 AP II(0.5 중량%)를 갖는 이중 경화 조성물
미리 혼합된 조합에 대체 AP II 0.35g을 포함하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방식으로 비교예 4를 제조한다.
실시예(Ex) 1― TEOS(0.5 중량%)를 갖는 이중 경화 조성물
미리 혼합된 조합에 TEOS 0.35g을 포함하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방식으로 실시예 1을 제조한다.
실시예 2- TEOS(1.0 중량%)를 갖는 이중 경화 조성물
미리 혼합된 조합에 TEOS 0.70g을 포함하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방식으로 실시예 2를 제조한다.
실시예 3- TPOS(0.5 중량%)를 갖는 이중 경화 조성물
미리 혼합된 조합에 TPOS 0.35g을 포함하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방식으로 실시예 3를 제조한다.
비교예 5- TEOS(0.5 중량%)를 갖는 UV 경화성 조성물
100 mL 치과용 컵에 제1 오르가노폴리실록산 11.48g, 알케닐-작용성 알콕시-무함유 오르가노폴리실록산 I 16.3g, 알케닐-작용성 알콕시-무함유 오르가노폴리실록산 II 10.9g, 알케닐-작용성 알콕시-무함유 오르가노폴리실록산 III 24g 및 처리된 흄드 실리카 12.4g을 첨가한다. 치과용 혼합기를 사용하여 20초 동안 1000 RPM에서 그리고 45초 동안 2000 RPM에서 혼합한다. 이 혼합물에 메틸 트리메톡시실란 2.81g, 부틸화 하이드록시톨루엔 0.42g, 및 TEOS 0.35g을 미리 혼한한 것을 첨가한다. 치과용 혼합기를 사용하여 30초 동안 2000 RPM에서 혼합한다. UV 광개시제 0.74g 및 축합 촉매 0.08g을 첨가한다. 치과용 혼합기를 사용하여 30초 동안 2000 RPM에서 혼합한다. 생성된 조성물을 30 mL 주사기 3개에 포장하고 공기를 제거한 다음(모든 기포가 상승하고 배출), 사용될 때까지 알루미늄 백에 진공 밀봉한다.
비교예 6- UV 경화성 조성물 대체 AP II(0.5 pts)
TEOS 0.35g을 대체 AP II 0.5g으로 대체하는 것을 제외하고는 비교예 5와 동일한 방식으로 비교예 6을 제조한다.
기재 접착 시험
각 제형의 0.38 밀리미터(15 밀) 코팅을 알루미늄 금속 기재 및 FR4 보드 기재에 그림으로써 기재 접착 시험(Substrate Adhesion Testing)을 위한 샘플을 제조한다. 제곱 센티미터당 300 밀리와트의 강도와 제곱 센티미터당 2줄의 노출을 갖는 수은 램프가 있는 Colight UV-6 장치를 사용하여 자외선으로 코팅을 경화시킨다. 샘플을 3일 동안 23 내지 25℃ 및 50% 상대 습도로 설정하여 2개의 상이한 기재 상에 시험 필름을 생성하도록 한다.
격자 패턴을 만들기 위해 수직 방향으로 코팅을 가로질러 6날 세트를 인출함으로써,1 밀리미터 간격으로 배치된 6날 세트를 갖는 BYK 5120 테스트 키트를 사용하여 각각의 샘플에 대한 기재 접착 강도를 평가하여 경화된 코팅 샘플을 격자 패턴으로 절단한다. 그 다음, 키트의 브러시와 상이한 방향으로 테스트 영역을 5회 브러싱하여 표면으로부터 모든 느슨한 필름을 제거한다. 키트의 테이프를 교차 절단 영역에 단단히 부착하고 테스트 영역에서 테이프를 다시 벗김으로써 제거하여 표면의 코팅 잔류물을 없앤다. KEYENCE VHX 디지털 현미경을 사용하여 테스트 영역을 이미징하고 다음의 순위에 따라 결과를 점수화한다: 5A=필링 없음 또는 제거; 4A=절개를 따라 또는 이들의 교차점에서 필링 흔적 또는 제거; 3A=어느 한 측에서 최대 1.6 밀리미터(1/16 인치)의 절개를 따라 들쭉날쭉하게 제거; 2A=어느 한 측에서 최대 3.2 밀리미터(1/8 인치)의 절개의 대부분을 따라 들쭉날쭉하게 제거; 1A=테이프 아래 격자 패턴의 코팅의 대부분으로부터 제거; 및 0A=X의 영역을 넘어서 제거.
표 2는 실시예 및 비교예에 대한 기재 접착 시험 결과를 나타낸다.
[표 2]
Figure 112023033420203-pct00004
표 2의 결과는 테트라알콕시실란 접착 촉진제가 두 기재 모두에 대해 5A 또는 4A 접착력 및 대체 접착 촉진제에 비해 우수한 접착력을 나타냄을 보여준다. 또한, 표 2의 결과는 단지 테트라알콕시 실란 또는 대체 접착 촉진제를 갖는 UV 경화성 조성물보다 테트라알콕시 실란을 포함하는 이중 경화 조성물의 접착력이 더 양호함을 나타낸다.
저장 수명 안정성 시험
실시예 1과 2 및 비교예 2와 3의 점도를 제조 직후 및 알루미늄 백에 밀봉한 주사기에서 14일 동안 55℃에서 설정한 직후에 다시 측정한다. 23 +/- 2℃의 온도에서 분당 1회전으로 회전하는 콘 스핀들 CPA-52Z를 갖는 Brookfield DVI 콘 및 플레이트 점도계를 사용하여 ASTM D 1084에 따라 샘플의 점도를 측정한다. 표 3에 점도 결과가 있다.
[표 3]
Figure 112023033420203-pct00005
표 3의 결과는 테트라알콕시 실란 접착 촉진제가 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산 접착 촉진제보다 양호한 저장 안정성을 가짐을 예시한다.

Claims (10)

  1. UV/수분 이중 경화 조성물로서,
    (a) 분자당 평균 2개 이상의 메르캅토알킬기를 포함하고 알케닐 작용기(functionality)가 없는 제1 오르가노폴리실록산;
    (b) 분자당 평균 하나 이상의 알케닐기 및 하나 이상의 알콕시기를 포함하는 제2 오르가노폴리실록산;
    (c) 테트라알콕시 실란;
    (d) 자외선 광개시제; 및
    (e) 축합 촉매를 포함하되;
    제1 및 제2 오르가노폴리실록산의 농도는 메르캅토알킬기 대 알케닐기의 몰비가 0.4 내지 3.0 범위가 되도록 하는 농도인, UV/수분 이중 경화 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 오르가노폴리실록산은 다음의 구조를 갖는, UV/수분 이중 경화 조성물:
    (R2R"SiO1/2)2(RR'SiO2/2)m(R2SiO2/2)n
    여기서,
    각 R은 각각의 경우에 독립적으로 알킬 및 아릴기로 구성된 군으로부터 선택되고;
    각 R'는 각각의 경우에 독립적으로 메르캅토알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R"는 각각의 경우에 독립적으로 R 및 R'의 선택사항으로부터 선택되고;
    아래 첨자 m은 분자당 (RR'SiO2/2)기의 평균 수이고 2 이상인 동시에 100 이하이고;
    아래 첨자 n은 분자당 (R2SiO2/2)기의 평균 수이고 0 이상인 한편, 동시에 1000 이하임.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 오르가노폴리실록산은 다음의 구조를 갖는, UV/수분 이중 경화 조성물:
    (SiO4/2)x(Ra 2SiO2/2)y(RaBSiO2/2)y'(Ra 2BSiO1/2)z
    여기서,
    Ra는 각각의 경우에 독립적으로 알킬 및 아릴기로부터 선택되고;
    B는 각각의 경우에 독립적으로 알케닐 및 알콕시 및 알콕시-함유 기로부터 선택되어 분자당 평균 하나 이상의 알케닐기 및 하나 이상의 알콕시기를 달성하도록 하고;
    x는, 평균적으로, 0 이상인 동시에 10 이하의 값을 갖고;
    y와 y'의 합계는, 평균적으로, 20 이상인 한편, 동시에 1000 이하의 값이고;
    z는, 평균적으로, 2 이상인 동시에 20 이하의 값을 가짐.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 오르가노폴리실록산은 다음의 구조를 갖는, UV/수분 이중 경화 조성물:
    (SiO4/2) (Ra 2SiO2/2)y(Ra 2BSiO1/2)4
    여기서, y는 20 이상의 평균값을 갖는 한편, 동시에 1000 이하이고; Ra는 각각의 경우에 독립적으로 알킬 및 아릴기로부터 선택되고; 하나 이상의 B는 비닐기이고 하나 이상의 B는 -CH2CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2CH2-Si(OCH3)3임.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 테트라알콕시 실란은 다음의 분자 구조를 갖는, UV/수분 이중 경화 조성물:
    Si(ORγ)4
    여기서, Rγ은 각각의 경우에 독립적으로 하나 이상인 동시에 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소임.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 테트라알콕시 실란의 농도는 조성물 중량에 대해 0.1 내지 5.0 중량%인, UV/수분 이중 경화 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물 중량에 대한 중량%로, 자외선 광개시제의 농도는 0.01 내지 5 중량%이고, 축합 촉매의 농도는 0.01 내지 10 중량%인, UV/수분 이중 경화 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물은 다음의 추가 성분의 임의의 하나 또는 임의의 조합 또는 하나 이상을 더 포함하는, UV/수분 이중 경화 조성물:
    (i) 알케닐-작용성 알콕시-무함유 오르가노폴리실록산;
    (ii) 알킬 트리알콕시 실란;
    (iii) 라디칼 제거제; 및
    (iv) 충전제.
  9. 제1항 또는 제2항의 조성물을 사용하는 방법으로서, 조성물을 기재에 도포하는 단계 및 선택적으로 조성물을 자외선 광에 노출시키는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 기재와 접촉하는 제1항 또는 제2항의 조성물을 포함하는 물품.
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