KR20180127477A - 변성된 반응성 수지 조성물로 지지체를 코팅하는 방법, 코팅된 지지 수단 및 프래킹-이송 방법에서의 코팅된 지지 수단의 용도 - Google Patents

변성된 반응성 수지 조성물로 지지체를 코팅하는 방법, 코팅된 지지 수단 및 프래킹-이송 방법에서의 코팅된 지지 수단의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 변성된 반응성 수지 조성물로 지지체를 코팅하는 방법, 및 소위 수압 파쇄(= 프래킹)에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

변성된 반응성 수지 조성물로 지지체를 코팅하는 방법, 코팅된 지지 수단 및 프래킹-이송 방법에서의 코팅된 지지 수단의 용도
본 발명은, 변성된 반응성 수지 조성물을 이용하는 프로판트 코팅 방법, 및 수압 파쇄(=프래킹(fracking))에서의 이의 용도에 관한 것이다.
프래킹법은 광유 및 천연 가스 생산에 이용되며, 광상(deposit) 암석의 투과성을 증가시킬 목적으로 지하 깊이 위치한 광상의 암석 내의 크랙을 생성하고, 넓히고, 안정화시키는 방법이다. 그 결과, 그 안에 존재하는 기체 또는 액체는 보다 용이하고 더 안정한 방식으로 웰(well)로 흐르고 회수될 수 있다.
생성된 크랙은 프로판트를 이용하여 개방으로 유지되어야 한다. 현재 이용 가능한 코팅된 또는 비코팅된 프로판트는 취성(brittle)이며 엄청난 깊이에서의 생산에 있어서 필요한 압축 강도를 가지지 않는다. 고압 하의 프로판트의 파열(breaking)은 미세한 입자를 방출하며 이는 크랙을 폐색시키고 오일 또는 가스 생산 속도를 감소시킨다.
선행 기술에 따라 이용 가능한 코팅된 프로판트는 비코팅된 프로판트에 비해 개선된 안정성을 가진다. 그러나, 예를 들어 유기 수지를 이용하는, 코팅의 효과는 이용 가능한 코팅 자체가 매우 취성이며 마찬가지로 파열하거나 박리되려는(flake off) 경향을 가진다는 사실에 의해 제한된다.
선행 기술
WO2008088449 A2에서는, 이러한 입자의 코팅의 취성을 감소시키는 수단을 개시하며, 여기서 열적으로 큐어링된 반응성 수지, 예컨대 에폭시 수지가, 코팅의 내충격성에서의 개선을 달성하기 위해 블록 코폴리머 및 접착 프로모터와 혼합된다. 두 첨가제의 사용뿐만 아니라, 인성 개선제가 값비싼 블록 코폴리머이며 이것은 제조가 어렵다는 점이 추가의 단점이다.
US2012088699A에서는 적어도 2종의 친유성 및 소수성 수지, 예를 들어 에폭시 수지 및 실리콘 수지를 이용한 코팅 입자를 제안한다. 이렇게 코팅된 입자는 오일 수율을 개선시키고 생성되는 물의 양을 감소시킨다. 실리콘 수지의 사용은 이러한 입자에 드는 비용이 더 많아지게 한다.
US8852682B2에서는 함께 사이에 삽입된(interleafed) 복수의 층의 코팅을 갖는 프로판트 물질로서의 용도를 위한 입자가 개시된다. 충전제는 개별 공정 단계 동안 분명하게 계량된다. 복잡한 공정이 단점이다. 예를 들어 보강 충전제로서, 다양한 수지, 예를 들어 건식 실리카(fumed silica)를 함유하는 페놀 수지가 코팅을 위해 사용된다.
US5422183A에서는 프래킹 법에서 프로판트 물질로서 사용하기 위한 입자가 개시되며 이는 마찬가지로 수지로 구성되는 2개 층 코팅을 가진다. 예를 들어 페놀 수지가 코팅을 위해 사용되며, 여기서 건식 실리카가 마찬가지로 충전제로서 사용된다. 상기 충전제는 첫번째 코팅 단계 후에 개별 층의 사이 내로 도입된다. 두 문헌 모두에서의 단점은 매우 복잡한 다단 공정이라는 것이며, 이는 비용이 많이 들고 제어하기에 추가로 복잡하다.
US20140124200A에서는 프로판트 물질의 코팅을 위한 실리콘 수지와 유기 수지의 화학 결합에 의해 제조된 하이브리드 물질의 용도를 개시한다. 여기서의 단점은, 비용이 비싼 실리콘 수지의 사용, 화학 변성을 위한 추가적인 복잡한 공정, 및 두 분지된 폴리머의 반응의 경우에서 생성물 품질 제어의 어려움이다.
추가로, 코팅의 취성에서의 감소를 유도하는 공정은 선행 기술에서 주지의 사실이다. WO2010060861A1에서는, 예를 들어, 균질 반응성 수지가 기재되어 있으며, 이는 큐어링된 열경화성 수지로서 파괴 인성 및 내충격성의 기계적 특성에서의 개선을 나타낸다. 이 경우, 예를 들어, 하나 이상의 유기폴리실록산은 분산제로서 기능하는 실리콘 유기코폴리머의 도움을 이용하여 비경화된 에폭시 수지에 균질하게 분포된다.
발명의 목적
그러므로 본 발명의 목적은 프로판트를 코팅하기 위한 저렴한 방법과 코팅된 프로판트 자체를 제공하는 것이다. 이러한 프로판트는, 코팅 및 큐어링 후에, 코팅의 파열 또는 박리가 없도록, 필요한 경도를 갖고 동시에 탄성 특성, 예컨대 우수한 내충격성을 나타내야 한다.
목적의 달성
상기 목적은, 놀랍게도 코팅된 프로판트를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 의해 달성되며, 여기서 유동 가능한 형태의 반응성 수지 조성물을,
- 하나 이상의 경화제(C)를 함께 갖거나 갖지 않고,
- 하나 이상의 첨가제(D)를 갖거나 갖지 않은 채,
프로판트에 도포하고,
이후 경화시키며,
반응성 수지 조성물이
- (A) 하나 이상의 반응성 수지 80-97.5 중량%, 및
- (B) DIN ISO 9277/DIN 66132에 따른 BET 표면적이 20 m2/g 내지 600 m2/g인 하나 이상의 실리카 2.5-20 중량%
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 본 발명의 반응성 수지 조성물의 임계 응력 강도 계수(critical stress intensity factor), 즉 K1c 값은 적어도 0.55 MN/m3/2, 바람직하게는 적어도 0.6 MN/m3/2, 보다 바람직하게는 적어도 0.70 MN/m3/2이다. 상기 값은 크래킹에 대한 물질의 감수성을 평가한다. 상기 값이 클수록, 크래킹의 전파(propagation)가 발생하는 정도가 작아진다.
K1c 값은 1 mm/분의 변형율 및 W = 35 mm를 갖는 압축 인장 시편(CT 시험 시편)에 대해 ASTM D 5045에 따라 측정하였다. 두께 4.5 mm인 CT 시험 시편을 CNC 선반(lathe)을 이용하여 제조하고 블레이드로 3 mm로 금을 새겼다(inscribe).
본 발명의 코팅 방법을 위해 사용되는 반응성 수지 조성물은 적어도 성분 (A) 및 (B)를 포함한다.
성분 (A)
바람직하게는, 본 발명의 반응성 수지 조성물은 단 하나의 반응성 수지(A)를 포함한다.
반응성 수지(A)는 주위 온도에서 단단하고, 끈적거리지 않는 코팅을 형성해야 한다. 이는 코팅된 입자가, 이것이 통상 저장 조건 하에 응집되지 않는 것과 같이, 계속 자유 유동하게 하기 위해 필요하다. 코팅은 시추공 내의 조건의 영향 하에 가교가 적게 일어나거나 일어나지 않도록 실질적으로 큐어링될 수 있다. 코팅은 또한 부분적으로만 큐어링되거나 다른 반응기와 함께 제공되어, 시추공 내의 조건 하에 공유 가교가 일어나도록 할 수 있다.
본 발명에 따른 적합한 반응성 수지(A)는 경화 반응을 위해 충분한 수의 적합한 반응기를 보유하는 모든 폴리머 또는 올리고머 유기 화합물이다. 열경화성 수지로 가공될 수 있는 선행 기술에 공지된 모든 반응성 수지는, 각각의 반응성 수지의 경화에서 진행되는 각각의 가교 메커니즘과 관계 없이 적합하다. 원칙적으로는, 이는 첨가, 축합 또는 자유 라디칼 중합에 의한 가교 메커니즘의 성질에 따라 세 군으로 나누어질 수 있다.
다중첨가-가교 반응성 수지(A)의 제1 군으로부터, 출발 물질로서 하나 이상의 에폭시 수지, 우레탄 수지 및/또는 공기 건조 알키드 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 및 우레탄 수지는 일반적으로 히드록실, 아미노, 카르복실 또는 카르복실산 무수물 기를 포함하는 경화제의 화학양론적 양의 첨가에 의해 가교되며, 경화 반응은 경화제 중 상응하는 기에 대한 수지에서의 옥시란 또는 이소시아네이트 기의 첨가에 의해 수행된다. 에폭시 수지의 경우에, 촉매 경화는 또한 옥시란 기 자체의 다중첨가에 의해 가능하다. 공기 건조 알키드 수지는 분위기 산소를 이용하는 자가 산화를 통해 가교된다. 첨가-경화 실리콘 수지가 또한 공지되어 있고, 이는 추가 자유 실란이 존재하지 않는 한 바람직하다.
중축합에 의해 가교되는 반응성 수지(A)의 제2 군의 예는, 바람직하게는 알데히드, 예를 들어 포름알데히드의, 아민 기를 포함하는 지방족 또는 방향족 화합물, 예를 들어 요소 또는 멜라민과의, 또는 방향족 화합물, 예컨대 페놀, 레조르시놀, 크레졸 등과의 축합 생성물, 및 또한 푸란 수지, 포화 폴리에스테르 수지 및 축합-경화 실리콘 수지이다. 경화는 보통 여기서 물, 저분자량 알코올 또는 기타 저분자량 화합물의 제거와 함께 온도의 증가를 통해 수행된다.
사슬 성장 중합 가교된 반응성 수지의 제3 군으로부터, 본 발명에 따라 변성된 반응성 수지를 위해 바람직한 출발 수지는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 또는 이의 에스테르의 하나 이상의 호모폴리머 또는 코폴리머, 및 또한 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지 및/또는 말레이미드 수지이다. 상기 수지는 중합성 이중 결합을 가지며, 이의 중합 또는 공중합은 약 3차원 가교를 유도한다. 사용되는 개시제는 자유 라디칼을 형성할 수 있는 화합물, 예를 들어 과산화물, 퍼옥소 화합물 또는 아조 기 포함 화합물이다.
또한 고에너지 방사선, 예컨대 UV 또는 전자 빔을 사용하여 가교 반응을 개시하는 것이 가능하다.
상기 언급된 반응성 수지(A)뿐만 아니라 또한 열경화성 수지의 제조에 적합한 모든 다른 수지는 본 발명에 따라 제시된 방식으로 변성될 수 있고, 가교 및 경화 후에, 본질적으로 영향받지 않은 방식으로, 강도, 열 변형 저항성 및 내약품성과 같은 열경화성 수지의 다른 본질적 특성을 보유하면서, 상당히 개선된 파괴 인성 및 내충격성을 갖는 열경화성 수지를 유도한다.
바람직한 반응성 수지(A)는 페놀-포름알데히드 수지이다. 이러한 반응성 수지(A)는 레졸 유형의 열경화성 페놀 수지 및 페놀-노볼락 수지를 포함하며, 이는 촉매 및 포름알데히드의 첨가에 의해 열적으로 반응성이게 될 수 있다. 반응성 수지(A)는 프로판트 입자의 코팅 중에 전부 큐어링되거나 일부만 큐어링될 수 있다. 부분적으로만 경화된 코팅을 갖는 프로판트는 그 프로판트가 프래킹 중에 보다 깊은 층 내에 도입되기까지 큐어링되지 않는다.
특히 바람직한 반응성 수지(A)는 페놀-노볼락 수지이다. 이는 예를 들어 Resin 14772 상표 하에 미국 셰보이건 소재 Plastics Engineering Company사로부터 입수 가능하다. 이러한 반응성 수지가 이용되는 경우, 반응성 수지의 후속 큐어링을 유도하도록 가교제(C)를 혼합물에 첨가하는 것이 필요하다. 헥사메틸렌-테트라민은, 이것이 촉매로서 및 포름알데히드 공급원으로서의 양쪽으로 기능하기 때문에, 상기 기능을 위한 (C)로서 바람직한 물질이다.
(A)는 80-99.5 중량%의 양으로, 바람직하게는 88-99 중량%, 특히 바람직하게는 94-98 중량%의 양으로 사용된다.
성분 (B)
실리카는 오랫동안 다양한 제조사로부터 구입 가능해왔다.
(B)는 20 m2/g 내지 600 m2/g, 바람직하게는 20 m2/g 내지 400 m2/g, 특히 바람직하게는 100 m2/g 내지 400 m2/g의 DIN ISO 9277/DIN 66132에 따른 높은 BET 표면적을 갖는 실리카이다.
(B)는 바람직하게는 습식 및 건식 실리카, 특히 바람직하게는 건식 실리카를 포함한다.
(B)는 바람직하게는 DIN EN ISO 3262-20에 따른 탄소 함량이 0-15 중량%인 소수성 변성 실리카 또는 비변성 실리카이며, 바람직하게는 탄소 함량이 0-2.1 중량%이다.
당업자는 오랜 기간 동안 소수성화된 실리카를 알고 있었다. 소수성화는 바람직하게는 예를 들어 EP1433749A1에 기재된 것과 같이 할로겐 무함유 실란을 이용하여 수행될 수 있다.
친수성 실리카(B)의 예는 HDK® N 20, HDK® D05 및 HDK® T30(독일 뮌헨 소재 Wacker Chemie AG사로부터 구입 가능), AEROSIL® 200(독일 프랑크푸르트 암 마인 소재 Evonik Degussa GmbH사로부터 구입 가능) 및 Cab-O-Sil® LM 150(독일 라인펠덴 소재 Cabot GmbH사로부터 구입 가능)이다.
구입 가능한 소수성 실리카의 예는 모이어티 -[Si(CH3)2-O]-n가 로딩된 HDK® H18 및 HDK® H20, 모이어티 -O-SI(CH3)3가 로딩된 HDK® H2000(독일 뮌헨 소재 Wacker Chemie AG사로부터 구입 가능), 및 또한 AEROSIL® 972 및 AEROSIL® 805 (독일 프랑크푸르트 암 마인 소재 Evonik Degussa GmbH사로부터 구입 가능)이다.
바람직하게는 (B)는 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 40%의 잔류 실라놀 함량을 갖는 소수성 실리카, 또는 친수성 실리카이다. 보다 특히 바람직하게는 (B)는 적어도 50%의 잔류 실라놀 함량을 갖는 소수성 실리카 또는 친수성 실리카이다.
잔류 실라놀 함량은 대략 2 SiOH/nm2을 갖는 친수성 실리카를 기준으로 상대적 실라놀 함량으로 이해되어야 한다.
본 발명의 코팅 방법을 위해 사용되는 반응성 수지 조성물은 하기와 같이 제조될 수 있다:
한 실시양태에서, 이는 20℃에서 유동성인 (A)에 또는 250℃ 이하로의 예비 가열에 의해 유동화된 (A)에 또는 유동화될 수 있도록 적합한 용매에 용해된 (A)에 (B)를 분산시킴으로써 수행된다. 용매가 사용된 경우, 이는 그 후에 증발될 수 있다. 적합한 용매는 당업자에게 공지되어 있고 반응성 수지(A)에 따라 선택된다. 페놀 수지의 경우, 적합한 용매는 예를 들어 에틸 아세테이트 및 아세톤이다. 어느 반응성 수지에 대해 어느 용매가 적합한지는 예를 들어 하기 교본에 기술되어 있다: Polymer Handbook, volume 2, 4th ed.; J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke; John Wiley & Sons, Inc., 1999 (ISBN 0-471-48172-6).
적합한 혼합기는 예를 들어, 실험실용 교반기, 공전자전식(planetary) 혼합기, 또는 용해기, 또는 회전자-고정자(rotor-stator) 시스템, 또는 압출기, 롤, 3롤 밀 등이다
당업자는 선행 기술로부터 수지를 이용하여 프로판트를 코팅하는 다양한 방법들을 알고 있다. 상기 방법들은 또한 본 발명의 본 반응성 수지 조성물을 이용하는 프로판트의 코팅을 위해 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 유동 가능한 형태인 - 즉 이미 20℃에서 유동성인 또는 250℃로의 가열로 용융되어 유동성인 또는 적합한 용매에 용해되어 유동성인 - 본 발명의 반응성 수지 조성물은, 하나 이상의 경화제(C)를 함께 갖거나 갖지 않고 하나 이상의 첨가제(D)를 갖거나 갖지 않은 채, 예를 들어 스프레잉 또는 혼합에 의해 프로판트에 도포되며, 이후 큐어링된다. 적합한 용매는 상기에 이미 기재되어 있다.
본 발명에 따라 코팅된 프로판트에 대한 추가의 대안적인 제조 방법에서, (A)는 적합한 용매, 프로판트 및 (B)와 혼합되고 이로써 유동적이게 된다. 임의로 경화제(C) 및 아마도 다양한 첨가제(D)를 혼합물에 첨가하는 것이 가능하다. 후속적으로, 용매를 증발시키고 이로써 코팅된 프로판트를 경화시킨다. 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 첨가 순서는 가변적이다.
특히 바람직한 가능한 실시양태에서, 적합한 프로판트, 예를 들어 모래는,약 170-260℃로 예열된다. 혼합기에서, 본 발명의 반응성 수지 조성물, 적합한 경화제(C) 및 임의로 다양한 첨가제(D)가 이후 첨가된다.
또 다른 대안에서, 적합한 프로판트, 예를 들어 모래는 약 170-260℃로 예열된다. 혼합기에, 이후 (A), (B), 적합한 경화제(C) 및 임의로 다양한 첨가제(D)를 첨가한다.
층의 제조는 하기와 같이 이해되어야 한다: 복수의 층은 복수의 연속된 코팅 및 경화 사이클에서 제조된다. 다시 말해서, 본 발명의 반응성 수지 조성물을 이용하여 프로판트의 표면이 습윤된 후에, 이 층은 먼저 일부 또는 전부 경화된다. 후속적으로, 본 발명의 반응성 수지 조성물의 신규한 층이 적용되고 다시 일부 또는 전부 경화된다.
이는 개별 부분의 임의의 실질적 중간 경화 없이 복수의 단계에서 부분적인 본 발명의 반응성 수지 조성물을 도포하는 것과 대비되며, 마지막에만 부분적 또는 완전 경화가 존재한다. 이로써, 이는 단일 층만을 유도한다.
프로판트
적합한 프로판트는 선행기술로부터 당업자에게 오랫동안 공지되어 왔으며 본 발명의 코팅을 위해 사용될 수 있다. 프로판트는 통상적으로 높은 강도의 경성 입자, 예를 들어 암석, 예컨대 석회석, 대리석, 돌로마이트, 화강암 등으로 이루어진 자갈 또는 모래, 그러나 또한 유리 비드, 세라믹 입자, 세라믹 구체 등이며, 이 목록은 설명이며 비제한적이다. 바람직하게는, 프로판트 입자는 실질적 구형, 즉 풍선형인 형태를 나타내며, 이는 이것이 크루드 오일 또는 가스가 흘러갈 수 있는 충분한 틈새를 남기기 때문이다. 그러므로, 조립질 모래, 유리 비드 및 중공 유리 구체(소위 마이크로볼룬)가 프로판트로서 바람직하다. 프로판트로서 모래를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 프로판트 입자는 5000 ~ 50 ㎛의 평균 크기, 보다 바람직하게는 1500 ~ 100 ㎛의 평균 크기를 가진다. 추가로, 이는 바람직하게는 2:1 이하의 길이 대 너비의 가장자리비를 가진다.
경화제(C)
적합한 경화제는 선행기술로부터 당업자에게 오랫동안 공지되어 왔으며 사용된 반응성 수지에 따라 선택된다. 노볼락을 위한 바람직한 경화제(C)는 우로트로핀이다. (C) 및 이런 이유로 우로트로핀도 또한 통상적으로 본 발명의 반응성 수지 조성물의 양을 기준으로 8 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 우로트로핀은 반응성 수지의 용융물에 수용액으로서 적용된다. 이러한 종류의 방법은 마찬가지로 당업자에게 공지되어 있고 예를 들어 US4732920에 기재되어 있다.
첨가제(D)
적합한 첨가제(D)는 마찬가지로 선행 기술로부터 당업자에게 오랫동안 공지되어 왔다. 비제한적인 예로는 정전기방지제, 이형제, 접착 프로모터 등이 있다.
적합한 프로판트, 경화제(C) 및 첨가제(D)는 예를 들어 US4732920 및 US2007/0036977 A1에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 코팅된 프로판트의 최적 성능에 있어서, 프로판트의 유형 및 명세, 반응성 수지(A), 실리카(B), 경화제(C) 및 임의 첨가제(D)의 유형 및 명세, 혼합 및 코팅 공정의 유형, 성분들의 첨가 순서 및 혼합 시간은 구체적인 응용분야의 요건에 따라 서로 매칭되어야 한다. 일부 상황 하에서 프로판트에서의 변화는 코팅 공정 및/또는 사용되는 경화제(C) 및 첨가제(D)의 조정을 필요로 한다.
이로써 본 발명에 따라 코팅되고 상기 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 프로판트가 또한 추가의 주제이다.
본 발명의 프로판트에서, 프로판트의 표면은 전부 또는 일부 코팅되어 있을 수 있다. 바람직하게는, 주사 전자 현미경으로 검사하여, 프로판트의 가시 표면의 적어도 20%, 보다 바람직하게는 적어도 50%는 본 발명의 반응성 수지 조성물로 코팅되어 있음이 보인다.
바람직하게는, 주사 전자 현미경으로 검사하여, 프로판트 입자의 적어도 5%, 보다 바람직하게는 적어도 10%는 이의 가시면 상에서 완전히 덮힌 것으로 보인다.
본 발명의 프로판트 상의 코팅의 대부분은 두께가 0.1-100 ㎛, 바람직하게는 0.1-30 ㎛, 보다 바람직하게는 1-20 ㎛이다.
바람직하게는, 본 발명의 프로판트는 본 발명의 반응성 수지 조성물로 3개 층보다 적게, 보다 바람직하게는 단 1개의 층으로 코팅된다.
본 발명의 방법에서 반응성 수지 조성물은 바람직하게는 프로판트의 중량을 기준으로 0.1-20 중량%, 바람직하게는 0.5-10 중량%, 특히 바람직하게는 1-5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 추가 주제는 광유 및 천연 가스의 프래킹 생산 방법에서의 본 발명에 따라 코팅된 프로판트의 용도이다.
발명의 장점
완전히 놀랍게도, 본 발명의 반응성 수지 조성물이, 본 발명의 프로판트의 고착으로부터 유래한 거부 물질(reject material)의 수준이 현저히 감소한다는 점에서, 프로판트의 코팅에서 장점을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 경화된 반응성 수지 조성물, 및 따라서 상기 조성물로 코팅된 프로판트는, 동일한 경도에서 개선된 인성, 탄성 및 성형성을 가진다. 결과적으로, 이는 응력, 예컨대 충격, 변형 또는 압력에 더 저항성이 있고 파열되려는 경향이 더 낮다.
프로판트를 위한 경화 코팅으로서 본 발명의 반응성 수지 조성물은 개선된 파열 저항성, 인성 및 탄성을 가진다. 코팅은 감소된 파열 및 박리 경향을 가지며 프로판트를 보다 효과적으로 및 고압 및 충격에 대해 더 오랜 기간 동안 보호한다. 따라서, 전체 프로판트의 안정성이 개선된다.
선행 기술에 따른 종래 프로판트는 매우 취성이며 높은 파열 경향을 가진다. 프로판트의 파열은 미세 물질의 방출을 야기한다. 미세 물질의 방출은, 프로판트 알갱이들 사이의 작은 틈이 폐색된다는 점에서, 통과하여 흐르는 조(crude) 오일 또는 가스의 속도에 부정적인 영향을 가진다. 이는 오일 또는 가스 공급원을 빠르게 비가용적으로 만든다. 새로운 웰 또는 리프래킹이 필요해진다.
대조적으로, 본 발명의 코팅된 프로판트는 응력, 예컨대 충격, 변형 또는 압력에 보다 저항성이 있고 따라서 파열되려는 경향이 더 낮다.
본 발명의 코팅의 추가 장점은, 취성 프로판트 알갱이의 파열시 그 자체가 빈번히 파열되지 않고 따라서 플라스틱 껍질처럼 생성되는 미세 물질을 감싸거나 뭉치게(hold together) 하고 이로써 이의 방출이 전체적으로 감소되는 것과 같은 이의 변형성에 있다.
이러한 본 발명에 따라 코팅된 프로판트의 유리한 특성들은 오일 또는 가스 흐름이 더 오랫동안 유지될 수 있게 한다. 이는 중대한 경제적 장점 및 자연 보호에서의 장점을 유도한다.
실시예
하기 실시예는 임의 제한적 효과 없이 본 발명을 설명한다. 하기 기재된 실시예에서, 달리 기재되지 않은 한 모든 수치는 중량을 기준으로 한 부 및 백분율로 제공된다. 달리 기재되지 않은 한 하기 실시예는 주위 분위기의 압력에서, 즉 약 1000 hPa에서, 및 실온에서, 즉 25℃에서 또는 추가 가열 또는 냉각 없이 실온에서 반응물들의 배합으로 설정되는 온도에서 수행된다. 모든 점도 수치는 이하에서 25℃의 온도에 관한 것이다.
사용된 약어
상기에 먼저 사용된 약어의 의미는 또한 실시예에도 적용된다:
PTFE = 폴리테트라플루오로에틸렌
rpm = 분당 회전수
실시예 1
스트리퍼 및 용해기 디스크가 구비된 MOLTENI LABMAX에, 노볼락 "Resin 14772"(Plastics Engineering Company, 미국 셰보이건 소재) 450 g을 130℃로 가열하고 용융하였고, 그동안 질소를 수지로 통과시켰다.
수지가 모두 용융되었을 때, 약 10 분 동안 대략 500 rpm의 용해기 속도 및 10 rpm의 용기 추진력(vessel impulsion)로 교반을 수행하였다. 이후 HDK® N20(BET 표면적이 170-230 m2/g인 친수성 실리카; Wacker Chemie AG사로부터 입수 가능) 50 g을 부분들로 혼입하고(작은 스쿱, 부피 약 50 - 100 mL) 각 경우 약 2분 동안 500 rpm에서 교반하였다. 모든 HDK가 첨가된 때에, 용해기의 속도를 4500 rpm으로 증가시키고, 이후 교반을 10분 동안 지속하였다. 아직 고온인 동안에, 물질을 후속하여 PTFE 필름 상에 붓고 기계적으로 분쇄하였다. 균질화 후 온도는 165℃였다. 냉각하여 카라멜 색상의 무취인 고체를 생성하였다.
실시예 2
실시예 1의 방법을 이용하여, HDK® T30(BET 표면적이 270-330 m2/g인 친수성 실리카; 독일 뮌헨 소재 Wacker Chemie AG사로부터 입수 가능) 50 g을 혼입하고 기계적으로 분쇄하였다. 균질화 후 온도는 171℃였다. 냉각하여 카라멜 색상의 무취인 고체를 생성하였다.
실시예 3
실시예 1의 방법을 이용하여, 마이크로실리카(BET 표면적이 25-60 m2/g인 친수성 실리카) 50 g을 혼입하고 기계적으로 분쇄하였다. 균질화 후 온도는 171℃였다. 냉각하여 카라멜 색상의 무취인 고체를 생성하였다.
실시예 4
실시예 1의 방법을 이용하여, HDK® H20(소수성화 전에 소수성 실리카의 BET 표면적은 170-230 m2/g였음; 탄소 함량 1-1.8%; 디메틸실록시 표면 변성; Wacker Chemie AG사로부터 입수 가능) 50 g을 혼입하고 기계적으로 분쇄하였다. 균질화 후 온도는 165℃였다. 냉각하여 카라멜 색상의 무취인 고체를 생성하였다.
실시예 5
실시예 1의 방법을 이용하여, HDK® H18(소수성화 전에 소수성 실리카의 BET 표면적은 170-230 m2/g였음; 탄소 함량 4-5.2%; 폴리-디메틸실록시 표면 변성; Wacker Chemie AG사로부터 입수 가능) 50 g을 혼입하고 기계적으로 분쇄하였다. 균질화 후 온도는 172℃였다. 냉각하여 연황색의 무취인 고체를 생성하였다.
실시예 6
실시예 1의 방법을 이용하여, HDK® H2000(소수성화 전에 소수성 실리카의 BET 표면적은 170-230 m2/g였음; 탄소 함량 2.3-3.2%; 트리메틸실록시 표면 변성; Wacker Chemie AG사로부터 입수 가능) 50 g을 혼입하고 기계적으로 분쇄하였다. 균질화 후 온도는 148℃였다. 냉각하여 연황색의 무취인 고체를 생성하였다.
실시예 7
실시예 1의 방법을 이용하여, 노볼락 "Resin 14772"(Plastics Engineering Company, 미국 셰보이건 소재) 475 g을 용융시키고 HDK® N20(BET 표면적이 170-230 m2/g인 친수성 실리카; Wacker Chemie AG사로부터 입수 가능) 25 g을 혼입하고 기계적으로 분쇄하였다. 균질화 후 온도는 145℃였다. 냉각하여 연황색의 무취인 고체를 생성하였다.
비교예 1(C1)
실시예 1의 방법을 이용하여, SILBOND® 600 TST(BET 표면적이 3 m2/g인 미분된 쿼츠; 디메틸실록시 표면 변성; 독일 50226 프레셴 소재 Quarzwerke GmbH사로부터 입수 가능) 50 g을 혼입하고 기계적으로 분쇄하였다. 균질화 후 온도는 148℃였다. 냉각하여 암갈색의 무취인 고체를 생성하였다.
비교예 2(C2)
비교예 C2로서, 비변성된 노볼락 "Resin 14772"(Plastics Engineering Company, 미국 셰보이건 소재)를 사용하였다.
코팅된 충전제의 일부 상의 최적 압력 안정성은 사용된 프로판트의 유형, 사용된 수지의 유형과 양 및 첨가제/사용된 첨가제의 유형 및 양, 경화제의 양 및 코팅 방법의 정밀한 조화를 요구한다. 수지 특성은 페놀 수지 내로의 혼합에 의한 충전제의 혼입에 의해 매우 두드러지게 달라진다. 충전제의 유형, 친수성 및 BET 표면적에 따라, 코팅된 프로판트의 압력 안정성의 유의미한 조사를 위해, 각 실리카에 대한 전체 시스템을 새롭게 최적화하는 것이 요구될 수 있다.
단리에서 상이한 실리카의 장점을 고려하게 할 수 있도록, Q-PANEL 시험 시트를 실시예 1 - 7 유래의 본 발명의 변성된 페놀 수지 및 비교예 C1 유래의 비 본 발명의 변성된 페놀 수지 및 비교예 C2 유래의 비 본 발명의 비변성된 페놀 수지의 정의된 코팅으로 코팅하였다.
볼 충격 시험기를 이용하여 내구성을 측정하였다. 얻어진 결과는 코팅의 탄성, 충격 인성 및 파열 강도를 나타냈다.
실시예 8
시험 시편의 제조를 위한 반응성 수지 용액의 제조 및 Q-PANEL 시험 시트의 코팅:
각 경우 실시예 1 - 7 유래의 본 발명의 변성된 페놀 수지 10 부, 또는 비교예 C1 유래의 비 본 발명의 변성된 페놀 수지 10 부, 또는 순수한 비 본 발명의 비변성된 페놀 수지, Resin 14772(Plastics Engineering Company, 미국 셰보이건 소재) 10부를, 밤새 진탕(agitation)하여 각 경우 우로트로핀 1 부 및 에틸 아세테이트(Bernd Kraft사제, > = 99%) 10.0 부와 함께 각 경우 용해시켰다.
실시예 9
페놀 수지로 코팅된 Q-PANEL 시험 시트의 제조:
취성의 측정에 대한 시험을 위해, Q-PANEL 시험 시트를 브러싱된 면 상에 아세톤으로 3 × 세정한 후 1시간 동안 환기 장치에서 통기시켰다. 이후 실시예 8 유래의 상응하는 페놀 수지 용액 3 mL를 각 시트에 도포하고 100 ㎛ 닥터 블레이드를 이용하여 스프레딩하였으며, 이후 용액을 밤새 환기 장치에서 증발시켰다.
경화를 위해, 샘플을 냉각된 건조 캐비닛에 위치시키고, 3시간 동안에 걸쳐 160℃로 가열하고, 질소 블랭킷 하에, 그 온도에서 2시간 동안 유지한 후, 밤새 23℃로 냉각시켰다.
용매의 증발은 금속 시트 상에 대략 50 ㎛ 두께의 경화된 수지 층을 생성하였다.
실시예 10
내구성의 시험:
개선된 특성, 즉 충격 및 압력에 대한 인성 및 내구성의 확인을 위해, 실시예 8 및 9에 따라, 각 경우 약 50 ㎛의 두께를 갖는 실시예 1-3, 5 및 7 유래의 본 발명의 수지의 경화된 층, 또는, 비교예로서, 비변성된 수지, Resin 14772 (Plastics Engineering Company, 미국 셰보이건 소재)의, 및 비교예 C1 유래의 비 본 발명의 수지의 약 50 ㎛ 두께의 경화된 층을 Q-PANEL 시험 시트 상에 제조하였다. 코팅된 금속 시트를 Erichsen 볼 충격 시험기, model 304-ASTM 상에서 시험하고, 결과를 트레인된 시험기에 의해 시각적으로 평가하였으며: 이 목적을 위해, 볼을 정의된 다양한 낙하 높이로부터 금속 시트의 뒤집한 면 상에 낙하시켰다(상이한 부위에서 각 경우 이중 실험). 충격 에너지는 낙하 높이 곱하기 낙하 중량으로 확인하였고, 이를 인치(in) × 파운드(lbs)로 기록하였다. 충격 에너지는 하기와 같이 변경되었다: 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 (in × lbs). 불룩해진 충격 부위를 균열(fissure) 및 크랙에 대해 시각적으로 조사하고 대조물에 대해 평가하였다.
하기 표 1은 Q-PANEL 시험 시트 상의 수지 코팅의 평가 및 볼 충격 시험기를 이용한 이의 내구성을 나타낸다.
실시예 유래 수지 실록산 첨가제 설명 평가
1 HDK® N20(10%, w/w) 40 in × lbs 이하에서 크래킹 또는 박리 없음 5
7 HDK® N20(5%, w/w) 25 in × lbs 이상에서 크래킹, 40 in × lbs 이하에서 박리 없음 4
2 HDK® T30(10%, w/w) 40 in × lbs 이하에서 크래킹 또는 박리 없음 5
3 마이크로실리카(10%, w/w) 10 in × lbs에서 크래킹 및 25 in × lbs 이상에서 박리 2
5 HDK® H18(10%, w/w) 10 in × lbs에서 크래킹 및 10 in × lbs 이상에서 박리
 1
C1 SILBOND®600 TST
(10% w/w)		 5 in × lbs 이상에서 크래킹 및 박리 0
C2 첨가제 없음 5 in × lbs 이상에서 크래킹 및 박리 0
볼 충격 시험기의 결과는 0 내지 5의 등급으로 평가하였으며, 여기서 0은 가장 좋지 않은 결과를 나타내고 5는 가장 좋은 결과를 나타낸다.
본 발명의 경화된 코팅이, 비변성된 비교예 C2 및 비 본 발명의 변성된 비교예 C1에 비해, 실질적으로 개선된 탄성, 충격 인성 및 파열 강도를 나타냄이 밝혀졌다.
실시예 11
인성의 시험:
실시예 8에 따라, 실시예 1 유래의 본 발명으로 변성된 페놀 수지의 용액 및 비변성된 비교예 C2의 용액을 제조하고 알루미늄 몰드 내로 12 mm의 높이로 부어넣은 후 8일에 걸쳐 40℃로부터 120℃로 가열하였다. 이후 각각 120℃, 140℃ 및 160℃에서 2시간 동안 가열하고, 밤새 일정하게 냉각하였다. 대략 6 mm의 두께를 갖는, 경화되고 갈색인 시험 플레이트가 제조되었다.
Figure pct00001
비변성된 페놀 수지에 비해, 본 발명으로 변성된 수지는 증가된 K1c 값(상기 기재에 대해 측정 유사치)을 나타내고, 이는 개선된 인성의 측정을 나타내며, 이는 본 발명으로 변성된 수지가 크래킹의 최소 전파를 나타내기 때문이다.

Claims (7)

  1. 코팅된 프로판트의 제조 방법으로서, 유동 가능한 형태의 반응성 수지 조성물을,
    - 하나 이상의 경화제(C)를 함께 갖거나 갖지 않고,
    - 하나 이상의 첨가제(D)를 갖거나 갖지 않은 채,
    프로판트에 도포하고,
    이후 경화시키며,
    반응성 수지 조성물이
    - (A) 하나 이상의 반응성 수지 80-97.5 중량%, 및
    - (B) DIN ISO 9277/DIN 66132에 따른 BET 표면적이 20 m2/g 내지 600 m2/g인 하나 이상의 실리카 2.5-20 중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅된 프로판트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, (B)는 DIN EN ISO 3262-20에 따른 탄소 함량이 0-15 중량%인 소수성 변성 실리카 또는 비변성 실리카로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, (B)는 DIN EN ISO 3262-20에 따른 탄소 함량이 0-2.1 중량%인 소수성 변성 실리카 또는 비변성 실리카로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, (B)는 BET 표면적이 20 m2/g 내지 400 m2/g인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, (B)는 BET 표면적이 100 m2/g 내지 400 m2/g인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항의 방법으로부터 얻을 수 있는 코팅된 프로판트.
  7. 광유 및 천연 가스의 프래킹 생산 방법에서의, 제6항의 코팅된 프로판트의 용도.
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