PL229965B1 - Sposób modyfikacji żywic epoksydowych i kompozycje epoksydowe o podwyższonej udarności - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest modyfikacja żywic epoksydowych oraz kompozycje epoksydowe o podwyższonej udarności. Jako modyfikator udarności żywic zastosowano nanomodyfikator o strukturze cząstek typu rdzeń-otoczka (core-shell).

Żywice epoksydowe ze względu na wysoką chemoodporność i dobrą przyczepność do wielu materiałów stosowane są w wielu dziedzinach przemysłu, m.in. jako lepiszcza laminatów konstrukcyjnych, do zalewania elementów układów elektrycznych i elektronicznych, jako kleje, czy jako surowce do otrzymywania pianek lub form twardych. W przypadku niektórych zastosowań wymaga się aby materiał wykazywał jak najmniejszą kruchość, a więc był możliwie jak najbardziej odporny na uderzenia czyli charakteryzował się jak największą udarnością. W tym celu prowadzi się modyfikacje kompozycji epoksydowych modyfikatorami o odpowiednio dobranej budowie chemicznej oraz wielkości cząstek.

Znana jest modyfikacja kompozycji epoksydowych elastomerycznymi lub termoplastycznymi cząstkami w celu poprawy udarności utwardzonej żywicy epoksydowej. Efekt taki można uzyskać przy zastosowaniu jako modyfikatorów polimerów o niskiej temperaturze zeszklenia, zwłaszcza silikonów. Jednak w przypadku zastosowania silikonów jako modyfikatorów występują trudności w ich wprowadzaniu do matrycy żywicy epoksydowej z powodu słabej kompatybilności pomiędzy ich miękkimi segmentami, a polarnymi, sztywnymi segmentami żywicy epoksydowej.

Z publikacji Journal of Polymer Research 21 (2014) 348 znany jest sposób rozwiązania tego problemu, polegający na wprowadzaniu cząstek typu rdzeń-otoczka, o wymiarach 177-250 pm, zbudowanych z silikonowego rdzenia otoczonego epoksydową otoczką w celu poprawy kompatybilności z żywicą epoksydową. Sposób modyfikacji według tej publikacji polega na zdyspergowaniu cząstek modyfikatora w żywicy, a następnie poddaniu uzyskanej kompozycji działaniu ultradźwięków przed utwardzaniem. Udarność kompozytu po utwardzeniu wzrosła o 148% w porównaniu do udarności uzyskiwanej dla niemodyfikowanej utwardzonej żywicy epoksydowej.

Znacznie większy efekt poprawy udarności żywicy epoksydowej ze 117 J/m² na 947 J/m² uzyskano poprzez modyfikację żywicy epoksydowej sposobem opisanym w publikacji Polymer (2013) 54 4276-4289. Do modyfikacji zostały użyte modyfikatory o strukturze rdzeń-otoczka, o znacznie mniejszej średnicy cząstek, wynoszącej średnio 0,18 pm. Rdzeń cząstki stanowił „miękki” silikon o temperaturze zeszklenia - 100°C, zaś „twardą” otoczkę epoksydy, jak w sposobie opisanym wyżej.

Z publikacji Journal of Materials Science (2011) 46 327-338 znany jest sposób modyfikacji żywic epoksydowych modyfikatorem udarności o strukturze rdzeń-otoczka o wielkości cząstek 250-350 nanometrów, w których rdzeń stanowi polisiloksan zaś otoczkę polimetakrylan metylu. Modyfikator dodany w ilości 25% w stosunku do masy żywicy, powoduje po utwardzeniu zwiększenie jej udarności z 77 J/m² do 500 J/m². Sposób wprowadzania modyfikatora nie został opisany w tej publikacji.

W badaniach nad modyfikacją żywicy epoksydowej za pomocą nanomodyfikatorów o strukturze cząstek typu rdzeń-otoczka, w którym „miękki” rdzeń stanowi żywica silikonowa o temperaturze zeszklenia poniżej -100°C, zaś „twardą” otoczkę termoplastyczny polimer o temperaturze zeszklenia powyżej +120°C nieoczekiwanie stwierdzono, że maksymalną poprawę udarności utwardzonej żywicy (zwiększenie udarności nawet o kilkaset %) można osiągnąć poprzez zastosowanie tego typu nanomodyfikatora, także w postaci aglomeratów nanocząstek, dodawanego i mieszanego z żywicą epoksydową w odpowiednio dobranych warunkach temperatury. Sposób postępowania według wynalazku gwarantuje równomierne rozmieszczenie modyfikatora udarności, nawet użytego w postaci aglomeratów, w całej masie żywicy, co z kolei powoduje bardzo skuteczne pochłanianie energii uderzenia przez całą masę kompozytu po jego utwardzeniu.

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji żywic epoksydowych za pomocą nanomodyfikatorów o strukturze cząstek typu rdzeń-otoczka, w których „miękki” rdzeń stanowi żywica silikonowa o temperaturze zeszklenia (Tg) poniżej -100°C zaś „twardą” otoczkę termoplastyczny polimer o temperaturze zeszklenia powyżej +120°C.

Sposób modyfikacji żywic epoksydowych za pomocą nanomodyfikatorów o strukturze cząstek typu rdzeń-otoczka, w których miękki rdzeń stanowi żywica silikonowa o temperaturze zeszklenia poniżej -100°C, zaś twardą otoczkę termoplastyczny polimer o temperaturze zeszklenia powyżej + 120°C, polega według wynalazku na tym, że nanomodyfikator w postaci proszku o rozmiarach nanocząstek poniżej 200 nanometrów, także zawierającego aglomeraty nanocząstek, miesza się wstępnie w temperaturze poniżej temperatury zeszklenia twardej otoczki, z żywicą epoksydową, opcjonalnie także ze znanymi dodatkami jak odpieniacze lub napełniacze mineralne, a następnie podgrzewa mieszaninę do

PL 229 965 B1 temperatury powyżej temperatury zeszklenia twardej otoczki i utrzymuje w tej temperaturze, intensywnie mieszając, do uzyskania homogenicznej mieszaniny, którą schładza się do temperatury poniżej temperatury zeszklenia twardej otoczki.

Korzystnie wstępne mieszanie żywicy z nanomodyfikatorem w temperaturze poniżej temperatury zeszklenia twardej otoczki prowadzi się w temperaturze od 25 do 100°C, korzystniej od 40 do 80°C, najkorzystniej od 45 do 55°C.

Korzystnie mieszanie żywicy z nanomodyfikatorem w temperaturze powyżej temperatury zeszklenia twardej otoczki prowadzi się w temperaturze od 120 do 200°C, korzystniej od 130 do 180°C, najkorzystniej od 140 do 160°C.

Sposobem według wynalazku modyfikuje się znane żywice epoksydowe o liczbie epoksydowej w zakresie od 0,1 do 0,6, najkorzystniej od 0,4 do 0,55 na przykład: Epidian 5, Epidian 6 lub inne żywice epoksydowe na bazie bisfenolu A o większej masie cząsteczkowej. Do modyfikacji stosuje się nanomodyfikatory typu rdzeń-otoczka, w którym rdzeń stanowi częściowo usieciowany elastomer silikonowy, zbudowany z kopolimerów wytworzonych z monomerów lub mieszaniny monomerów silanowych o ogólnym wzorze RSi(OR3) (gdzie R stanowi alkilowa lub/i alkenylowa grupa węglowodorów z zakresu (Ci-Ca) oraz cyklosiloksanów, przy czym cząstki elastomeru silikonowego zawierają od 5 do 95% wagowych polidimetylosiloksanu w przeliczeniu na łączny ciężar kopolimeru, a otoczkę stanowi polimer termoplastyczny na przykład polimetakrylan metylu, polistyren lub polimery z grupy poliakrylanów, jak na przykład: poliakrylan butylu, poliakrylan propylu, poliakrylan etylu, poliakrylan metylu, poliakrylan 2-etyloheksylu lub ich kopolimery.

Przedmiotem wynalazku są również kompozycje żywic zmodyfikowanych epoksydowych, które jak stwierdzono, wykazują nieoczekiwanie wysoką udarność.

Kompozycje epoksydowe o podwyższonej udarności utwardzane utwardzaczami aminowymi lub bezwodnikowymi, według wynalazku charakteryzują się tym, że zawierają żywicę epoksydową zmodyfikowaną sposobem określonym powyżej.

Zmodyfikowaną żywicę sposobem według wynalazku, sezonowaną nie dłużej niż około 1 roku, miesza się ze znanymi utwardzaczami aminowymi na przykład: trietylenotetraaminą, dietylenotriaminą, poliamidoaminami takimi jak utwardzacz PAC lub innymi aminami drugo- lub trzeciorzędowymi, lub bezwodnikowymi na przykład bezwodnikiem ftalowym, bezwodnikiem maleinowym lub innym bezwodnikiem kwasu o co najmniej dwóch grupach karboksylowych w cząsteczce, a następnie utwardza w znany sposób.

Efektem sposobu modyfikacji prowadzonego według wynalazku jest uzyskanie wyjątkowo wysokiej udarności utwardzonej kompozycji epoksydowej przewyższającej kilkakrotnie udarność takiej samej utwardzonej kompozycji, otrzymanej z żywicy epoksydowej modyfikowanej przez zwykłe wmieszanie nanomodyfikatora.

Sposób według wynalazku modyfikacji żywic epoksydowych oraz otrzymywanie z tak zmodyfikowanych żywic kompozycji o wysokiej udarności, zilustrowano w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d I

W reaktorze szklanym o pojemności 250 ml zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne umieszczono żywicę epoksydową Epidian 5 o liczbie epoksydowej rzędu 0,49-0,52 z dodatkiem 1 cz. wag. środka antypiennego BYK A555 na 100 cz. wag. żywicy. Całość podgrzano do temperatury 50°C i mieszano stosując prędkość mieszania 200 obrotów na minutę. Do reaktora dodano proszek nanomodyfikatora o średnicy cząstek 100-150 nm, zawierający aglomeraty nanocząstek o budowie rdzeń-otoczka, których rdzeń stanowiła żywica silikonowa o temperaturze zeszklenia -122,6°C, a otoczkę polimetakrylan metylu o temperaturze zeszklenia +121,1°C w ilości 7,5 cz. wag. na 100 cz. wag. żywicy, następnie intensywnie mieszano podwyższając temperaturę do 160°C do uzyskania homogenicznej mieszaniny. Następnie otrzymaną kompozycję odpowietrzono pod próżnią oraz schłodzono do temperatury 60°C. Do kompozycji dodano trietylenotetraminę w ilości 10 cz. wag. na 100 cz. wag. żywicy i wymieszano. Zmodyfikowaną kompozycję po wylaniu do form sezonowano w temperaturze 25°C do wstępnego zżelowania, a następnie wygrzewano w suszarce elektrycznej przez 60 minut w temperaturze 150°C. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej utwardzona kompozycja charakteryzowała się udarnością 19,5 kJ/m², mierzoną metodą opisaną w normie PN-EN ISO 179-leU.

Ta sama żywica modyfikowana tym samym nanomodyfikatorem, dodanym w tych samych ilościach przez jego jednostopniowe wmieszanie, w temperaturze 40°C i utwardzona tym samym utwardzaczem, zastosowanym w tej samej ilości, wykazała udarność 3,3 kJ/m³, zbadaną tą samą metodą pomiarową.

PL 229 965 B1

P r z y k ł a d II

W reaktorze szklanym o pojemności 250 ml zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne umieszczono żywicę epoksydową Epidian 6 o liczbie epoksydowej rzędu 0,51-0,55 z dodatkiem 1 cz. wag. środka antypiennego BYK A555 na 100 cz. wag. żywicy. Całość podgrzano do temperatury 40°C i mieszano stosując prędkość mieszania 150 obrotów na minutę. Do reaktora dodano, zawierający aglomeraty cząstek, modyfikator udarności o budowie rdzeń-otoczka, których rdzeń stanowiła żywica silikonowa o temperaturze zeszklenia -122,6°C, a otoczkę polimetakrylan metylu o temperaturze zeszklenia +121,1°C w ilości 10 cz. wag. na 100 cz. wag. żywicy, następnie intensywnie mieszano podwyższając temperaturę do 170°C do uzyskania homogenicznej mieszaniny. Następnie otrzymaną kompozycję odpowietrzono pod próżnią oraz schłodzono do temperatury 50°C. Zmodyfikowaną kompozycję po wylaniu do form sezonowano w temperaturze 25°C do wstępnego zżelowania, a następnie wygrzewano w suszarce elektrycznej przez 90 minut w temperaturze 160°C. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej utwardzona kompozycja charakteryzowała się udarnością 19,0 kJ/m² mierzoną metodą opisaną w normie PN-EN ISO 179-leU.

Ta sama żywica modyfikowana tym samym nanomodyfikatorem przez jego jednostopniowe wmieszanie przez 8 minut, w temperaturze 55°C i utwardzona tym samym utwardzaczem wykazała udarność 4,1 kJ/m².

P r z y k ł a d III

W reaktorze szklanym o pojemności 250 ml zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne umieszczono żywicę epoksydową Epidian 5 oraz dodatek antypienny BYK A555 w ilości 1 cz. wag. na 100 cz. wag. żywicy. Całość podgrzano do temperatury 50°C i mieszano stosując prędkość mieszania 150 obrotów na minutę. Do reaktora dodano nanomodyfikator udarności o budowie rdzeń-otoczka, o średnim rozmiarze cząstek 120 nm, których rdzeń stanowiła żywica silikonowa o temperaturze zeszklenia -122,6°C, a otoczkę polimetakrylan metylu o temperaturze zeszklenia +121,1°C w ilości 7,5 cz. wag. na 100 cz. wag. żywicy i podgrzewano mieszaninę do temperatury 160°C intensywnie mieszając w tej temperaturze przez 15 minut do uzyskania homogenicznej mieszaniny. Tak otrzymaną kompozycję schłodzono do temperatury pokojowej i odpowietrzono pod próżnią następnie dodano bezwodnik kwasu 5-metylo 2,3-dikarboksylonorbornenowego w ilości 89 cz. wag. na 100 cz. wag. żywicy i wymieszano dodając porcjami 3-rzędową aminę N-benzylodimetyloaminę do łącznej zawartości 3 cz. wag. na 100 cz. wag. żywicy epoksydowej. Po zhomogenizowaniu zmodyfikowaną kompozycję wylano do form, a następnie sezonowano w temperaturze 25°C do wstępnego zżelowania, a następnie wygrzewano w suszarce elektrycznej przez 140 minut w temperaturze 200°C. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej utwardzona kompozycja charakteryzowała się udarnością 9,8 kJ/m² mierzoną metodą opisaną w normie PN-EN ISO 179-leU.

P r z y k ł a d IV

W reaktorze szklanym o pojemności 250 ml zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne umieszczono żywicę epoksydową Epidian 5 z dodatkiem 1 cz. wag. środka antypiennego BYK A555 na 100 cz. wag. żywicy. Całość podgrzano do temperatury 50°C i mieszano stosując prędkość mieszania 150 obrotów na minutę. Do reaktora dodano nanomodyfikator udarności o średnim rozmiarze cząstek 120 nm, zawierający także aglomeraty tych nanocząstek o budowie rdzeń-otoczka, których rdzeń stanowiła żywica silikonowa o temperaturze zeszklenia -122,6°C, a otoczkę polimetakrylan metylu o temperaturze zeszklenia +121,1°C , w ilości 5 cz. wag. na 100 cz. wag. żywicy i podgrzewano do temperatury 130°C, intensywnie mieszając w tej temperaturze przez 15 minut aż do uzyskania homogenicznej mieszaniny. Tak otrzymaną kompozycję najpierw schłodzono do temperatury pokojowej i odpowietrzono pod próżnią, następnie dodano trietylenotetraminę w ilości 10 cz. wag. na 100 cz. wag. żywicy i wymieszano. Zmodyfikowaną kompozycję po wylaniu do form sezonowano w temperaturze 25°C do wstępnego zżelowania, a następnie wygrzewano w suszarce elektrycznej przez 30 minut w temperaturze 200°C. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej utwardzona kompozycja charakteryzowała się udarnością 16,5 kJ/m² mierzoną metodą opisaną w normie PN-EN ISO 179-leU.

Claims (4)

1. Sposób modyfikacji żywic epoksydowych za pomocą nanomodyfikatorów o strukturze cząstek typu rdzeń-otoczka, w których miękki rdzeń stanowi żywica silikonowa o temperaturze zeszklenia poniżej -100°C, zaś twardą otoczkę termoplastyczny polimer o temperaturze zeszklenia powyżej +120°C, znamienny tym, że nanomodyfikator w postaci proszku, także zawierającego aglomeraty nanocząstek, miesza się wstępnie w temperaturze poniżej temperatury zeszklenia twardej otoczki z żywicą epoksydową, opcjonalnie także ze znanymi dodatkami jak odpieniacze lub napełniacze mineralne, a następnie podgrzewa mieszaninę do temperatury powyżej temperatury zeszklenia twardej otoczki i utrzymuje w tej temperaturze, intensywnie mieszając, do uzyskania homogenicznej mieszaniny, którą następnie chłodzi się do temperatury poniżej temperatury zeszklenia twardej otoczki.

2. Sposób modyfikacji żywic epoksydowych według zastrz. 1, znamienny tym, że wstępne mieszanie żywicy z nanomodyfikatorem w temperaturze poniżej temperatury zeszklenia twardej otoczki prowadzi się w temperaturze od 25 do 100°C, korzystniej od 40 do 80°C, najkorzystniej od 45 do 55°C.

3. Sposób modyfikacji żywic epoksydowych według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanie żywicy z nanomodyfikatorem w temperaturze powyżej temperatury zeszklenia twardej otoczki prowadzi się w temperaturze od 120 do 200°C, korzystniej od 130 do 180°C, najkorzystniej od 140 do 160°C.

4. Kompozycje epoksydowe o podwyższonej udarności utwardzane utwardzaczami aminowymi lub bezwodnikowymi, znamienne tym, że zawierają żywicę epoksydową zmodyfikowaną sposobem określonym w zastrz. od 1 do 3.