CN102227471A - 包含硅氧烷混合物的环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及组合物，其包含(A)基于A、B和C总重的50-99.5重量％的反应性树脂或反应性树脂混合物，其被加工为热固性材料，所述树脂或树脂混合物在15-100℃的温度范围内为液体，平均分子量为200-500000，并且具有对于固化过程而言足够数量的合适的反应性基团；(B)基于A、B和C总重的0.5-50重量％的一种或多种分散的聚有机硅氧烷，其以聚有机硅氧烷小滴的形式以细微分散的形式均匀地包含于所述反应性树脂或反应性树脂混合物中，所述聚有机硅氧烷小滴的直径为0.001-4μm，其中所述有机聚硅氧烷颗粒为通式(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x.(RSiO3/2)y.(SiO4/2)z的聚合物，其中w＝0-20mol％，x＝80-99.9mol％，y＝0.5-10mol％，z＝0-10mol％；和(C)基于A、B和C总重的0.1-50重量％的作为分散剂的一种或多种有机硅酮共聚物，其可以在所述反应性树脂或反应性树脂混合物均匀地溶解或均匀地乳化。
Description
技术领域
本发明涉及包含硅氧烷混合物的环氧树脂以及所述树脂在制备具有改善的机械性质例如断裂韧性和冲击韧性的热固性塑料中的应用。
背景技术
交联的环氧树脂大多数具有非常高的交联密度，并因此具有一些有价值的性质，这使得它们成为热固性塑料中最广泛使用的聚合物。在这些性质中有它们的硬度、强度、耐化学性和热稳定性。这使得这些环氧树脂适用于极广泛的领域中，例如用于制备纤维增强的塑料、用于电子工程中的绝缘材料、用于制备工程粘合剂、高压层压材料、烘漆等。
热固性材料还存在经常妨碍它们使用的严重缺点。由于它们的高度交联条件，它们的冲击韧性极低。这特别地适用于低温范围，即低于0℃的温度，因此热塑性聚合物通常对于其中热固性材料可能在低温下暴露于高机械负载例如冲击的应用是优选的，但热塑性聚合物的使用意味着不得不接受与其相关的缺点例如较低的耐热性和耐化学性。
已经开发了若干方法来改善热固性材料的冲击韧性或柔性。
这些方法中的大部分的目的是将弹性组分作为冲击改性剂并入反应性树脂中。
已知将粉状的软填充剂例如橡胶粉末或聚合物的弹性粉末加入反应性树脂中。这种类型的粉状添加剂的粒径在约0.04-1mm的范围内，这明显不足以实现这些反应性树脂的期望类型的改善，而且还伴随着以这种方式改性的热固性材料的其他重要性能特征的缺点。
添加增塑剂以试图改善交联环氧树脂的冲击韧性。这确实实现了改善的冲击韧性，但是不幸的是这以牺牲这些热固性材料的其他重要性质为代价。此外，使用增塑剂使得出现在反应性树脂交联后存在渗出的潜在风险，以及材料表面性质例如粘附、可涂性(coatablility)或光泽的相关负面结果。
还已知使用液体或固体但未交联的丁二烯-丙烯腈橡胶(丁腈橡胶，NBR)作为反应性树脂中的韧性改善添加剂。这些弹性体包含官能团，其可以在交联步骤期间或在较早的反应中与反应性树脂反应。反应性树脂与位于丁腈橡胶颗粒表面的官能团之间的反应产生了橡胶相与热固性基质的牢固附着。
然而，不幸的是，这些丁腈橡胶改性的热固性材料也存在明显的缺点。例如，热固性材料的热稳定性在用丁腈橡胶改性后变差，因此使得用丁腈橡胶改性的热固性材料的高温实用性存在问题。相同的问题还出现在许多电性质上，例如介电强度。由于丁腈橡胶与大多数环氧树脂的相容性相对较好，因此某些比例的橡胶不参与交联的相分离，并且并入树脂基质中，这损害了最终的热固性材料的性能特征。另一个缺点是丁腈橡胶改性剂的极高的粘度，这导致加工问题并损害经改性的反应性树脂的流动性质。US5284938公开了使用硅氧烷-聚酯共聚物作为环氧树脂中的冲击改性剂。不幸的是，它们存在显著降低环氧树脂的刚性的缺点，这不一定是期望的。
EP 0266513B1描述了改性的反应性树脂，它们的制备方法和应用。事实上，官能化的交联的有机聚硅氧烷橡胶在将使用的树脂中原位产生。其限于以下组合物，所述组合物除了反应性树脂以外还包含最大2-50重量％的三维交联的聚有机硅氧烷橡胶，其粒径为0.01-50微米，量为2-50重量％，但其中所述的组合物的冲击强度和冲击韧性性质不足。再次，这样改性的环氧树脂的流动性质受到不利的影响。
WO2006037559描述了改性的反应性树脂及其制备方法。将预成型颗粒在有机溶剂中的溶液与反应性树脂混合，该发明的反应性树脂可以通过随后除去溶剂来回收。这种方法的缺点在于以下事实：溶剂的量有时非常大，并且再次除去的成本很高且不方便，而且如果不将它们完全除去，则在反应性树脂的固化期间可能导致材料的缺陷。
发明内容
本发明的目的是改善现有技术并制备均质的反应性树脂，所述反应性树脂在固化和成型后表现出冲击强度和冲击韧性方面的性质的改善，并且任选地仅表现出低电导率值。
因此，本发明提供了组合物，其包含
(A)基于A、B和C总重的50-99.5重量％的反应性树脂或反应性树脂混合物，其可以被加工以提供热固性材料，其在15-100℃的温度范围内为液体，平均分子量为200-500000，并且具有对于固化过程而言足够数量的合适的反应性基团，
(B)基于A、B和C总重的0.5-50重量％的一种或多种分散的聚有机硅氧烷，其粘度优选在0.65-2000000mPa·s的范围内、优选在10-100000mPa·s的范围内、更优选在100-10000mPa·s的范围内，其以聚有机硅氧烷小滴的形式以细微分散的形式均匀地存在于所述反应性树脂或反应性树脂混合物中，所述聚有机硅氧烷小滴的直径优选为0.001-4μm、更优选为0.01-0.8μm、甚至更优选为0.02-0.4μm，其中所述有机聚硅氧烷颗粒为通式(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x.(RSiO3/2)y.(SiO4/2)z的聚合物，其中w＝0-20mol％，x＝80-99.59mol％，y＝0.5-10mol％，z＝0-10mol％；和
(C)基于A、B和C总重的0.1-50重量％的作为分散剂的一种或多种有机硅酮共聚物，其在所述反应性树脂或反应性树脂混合物中形成均质的溶液或乳液。
R基团优选为氢或烷基基团例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、戊基、己基；烷氧基基团例如甲氧基或乙氧基；烯基基团例如乙烯基、烯丙基和丁烯基；芳基基团例如苯基；或者被取代的烃基。其实例为卤代的烃基例如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基和5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基以及氯苯基；巯基烷基基团例如2-巯基乙基和3-巯基丙基；氰基烷基基团例如2-氰基乙基和3-氰基丙基；氨基烷基基团例如3-氨基丙基；酰氧基烷基基团例如3-丙烯酰基氧基丙基和3-甲基丙烯酰基氧基丙基；羟基烷基基团例如羟基丙基；或者环氧基基团例如缩水甘油基氧基丙基。
特别优选的是甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基、3-甲基丙烯酰基氧基丙基、1-甲基丙烯酰基氧基甲基、1-丙烯酰基氧基甲基和3-巯基丙基，条件是硅氧烷聚合物中小于30mol％的基团为乙烯基、3-甲基丙烯酰基氧基丙基或3-巯基丙基基团。
如使用透射电子显微镜测量的，细微分散的硅氧烷小滴的平均粒径(直径)优选在1-4000nm的范围内，更优选在10-800nm的范围内，甚至更优选在20-400nm的范围内。
聚有机硅氧烷小滴可以具有反应性基团，其在改性的反应性树脂(A)的进一步加工之前或进一步加工期间与反应性树脂化学反应，任选地与少量的辅助剂，特别是交联剂、催化剂和/或固化剂一起反应。
优选地，改性的反应性树脂A进一步的特征在于，钠离子、镁离子或钙离子的含量低于50ppm，并且氯离子和硫酸根离子的含量同样低于50ppm。
优选地，残留溶剂的含量低于0.3重量％，甚至更优选低于0.1重量％。
特别优选的是包含含有硅氧烷的嵌段共聚物或含有硅氧烷的接枝聚合物的分散剂/乳化剂C，其中所述共聚物的一部分为硅氧烷部分。优选的是含有硅氧烷的嵌段共聚物，其包含分子量优选为1000-10000g/mol的硅氧烷单元。有机硅氧烷共聚物的有机部分优选地由甲基丙烯酸甲酯的(共)聚物或脂肪族聚酯的共聚物构成。
特别优选地，所述分散剂C为聚硅氧烷-聚己内酯嵌段共聚物，其包含分子量为1500-4000g/mol、优选为2000-3000g/mol的硅氧烷单元。
在20-100℃的温度范围内，分散剂C的粘度优选低于20Pa*s。
基于A+B+C的总和，根据本发明改性的反应性树脂A优选地包含0.5重量％-50重量％、更优选1重量％-15重量％、甚至更优选2重量％-10重量％的一种或多种分散的有机聚硅氧烷(B)。
适用于本发明目的的反应性树脂A为具有对于固化反应而言足够数量的合适的反应性基团的任何聚合的或低聚的有机化合物。用于制备根据本发明改性的反应性树脂的起始原料通常为可加工成热固性材料的任何反应性树脂，而与在具体的反应性树脂的固化中发生的具体的交联机制无关。
原则上，根据是否通过加成、通过缩合或通过聚合进行交联，可以用作起始原料的反应性树脂可以被分为三类。
对于通过加成聚合交联的第一类反应性树脂，优选地选择一种或多种环氧树脂、聚氨酯树脂和/或风干的酸醇树脂作为起始原料。环氧树脂和聚氨酯树脂通常通过添加化学计量量的包含羟基、氨基、羧基或羧酸酐的硬化剂进行交联，并且固化反应在此通过将树脂的环氧乙烷或异氰酸根基团加成至硬化剂的相应基团上而进行。在环氧树脂的情况下，还可以通过环氧乙烷基团自身的加成聚合来进行所谓的催化固化。风干的酸醇树脂交联用大气氧的自身氧化来进行。加成固化的硅酮树脂是已知的，优选地，条件是不存在另外的游离的硅烷。
通过聚合缩合交联的第二类反应性树脂的实例优选为醛例如甲醛与含胺基团的脂肪族或芳香化合物例如脲或三聚氰胺的缩合物，或者与芳香化合物例如酚、间苯二酚、甲酚等的缩合物，以及呋喃树脂、饱和的聚酯树脂和缩合固化硅酮树脂。此处固化主要通过升高温度并除去水、低分子量醇或其他低分子量化合物而进行。优选地被选择用于根据本发明改性的反应性树脂的起始原料包含一种或多种酚醛树脂、间苯二酚树脂和/或甲酚树脂，特别地，不仅有甲阶段酚醛树脂(resol)，还有酚醛清漆(novolak)，以及脲、甲醛和三聚氰胺-甲醛预缩合物、呋喃树脂和饱和的聚酯树脂和/或硅酮树脂。
对于通过聚合交联的第三类反应性树脂，将丙烯酸和/或甲基丙烯酸或其酯的一种或多种均聚物或共聚物，以及不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和/或马来酰亚胺树脂优选用做根据本发明改性的反应性树脂的起始树脂。这些树脂具有能够聚合的双键，其聚合或共聚产生三维交联。将能够形成自由基的化合物用作引发剂，其实例为过氧化物、过氧化合物或含偶氮的化合物。还可以利用高能照射如UV或电子束照射来引发交联反应，。
不仅上述反应性树脂，而且任何其他反应性树脂也适用于制备热固性塑料，在交联和固化后，其可以以本发明提出的方式改性以制备热固性材料，该热固性材料具有显著地改善的断裂韧性和冲击韧性，而对热固性材料重要的其他性质例如强度、耐热性和耐化学性基本保持不受影响。这里反应性树脂在室温下是固体还是液体是不重要的。反应性树脂的分子量实际也不重要。通常用作反应性树脂的硬化剂组分的化合物例如酚醛树脂或酸酐硬化剂也可以视为反应性树脂。
包含在本发明的组合物作为反应性树脂的物质优选为以下物质：环氧树脂例如双酚-A二缩水甘油醚、双酚-F二缩水甘油醚；酚醛清漆-环氧树脂；包含联苯单元的环氧树脂；脂肪族或脂环族环氧树脂例如3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯。取决于制备过程中的缩合程度，所有的环氧树脂的单体结构可以有一定程度的不同。还可以将丙烯酸树脂用于本发明的组合物。
优选的丙烯酸树脂的实例为三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚氨酯二甲基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酯。也可以使用酚醛树脂、聚氨酯树脂和硅酮树脂，优选地，后者的条件是不存在其他的游离的硅烷。
用于制备包含硅氧烷混合物的环氧树脂的方法的特征在于：将以下成分在0℃-180℃的温度下共同混合：
(A)基于A、B和C总重的50-99.5重量％的反应性树脂或反应性树脂混合物，其可以被加工以提供热固性材料，其在15-100℃的温度范围内为液体，平均分子量为100-500000，并且具有对于固化过程而言足够数量的合适的反应性基团，
(B)基于A、B和C总重的0.5-50重量％的一种或多种通式(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x.(RSiO3/2)y.(SiO4/2)z的聚有机硅氧烷，其中w＝0-20mol％，x＝80-99.9mol％，y＝0.5-10mol％，z＝0-10mol％；以及
分散剂(C)基于A、B和C总重的0.1-50重量％的一种或多种有机硅氧烷共聚物(基于A+B+C的总和)；
其中(B)聚有机硅氧烷小滴以聚有机硅氧烷小滴的形式以细微分散的形式均匀地分散于所述反应性树脂中，所述聚有机硅氧烷小滴的直径优选为0.001-4μm、更优选为0.01-0.8μm、甚至更优选为0.02-0.4μm。
在该方法中，基于分散剂C的量，存在的硅氧烷B的量为50重量％-1000重量％，优选100重量％-700重量％，甚至更优选200重量％-500重量％。
将组分在0℃-180℃的温度下混合、优选在10℃-100℃的温度下混合以将聚有机硅氧烷小滴均匀地分散于反应性树脂中。此处可以使用的设备尤其包括搅拌器、溶解器、捏合机、辊磨、高压匀浆器、超声匀浆器和“Ultra-Turrax”分散设备。所用的温度不能在分散阶段期间导致反应性树脂任何明显的交联。
此处可以任选地添加其他溶剂，但是此处优选地避免使用溶剂。
此处可以任选地添加其他填充剂。
本发明的反应性树脂与聚有机硅氧烷的混合物可以任选地包含其他硅氧烷颗粒，例如如EP 744 432 A或EP 0 266 513 B1所述。
本发明的改性的反应性树脂相对于已知的可比较的产品具有许多优势，因此可以有利地用于许多领域中。这些优势主要包括热固性塑料的断裂韧性和冲击韧性的改善，取决于所用的聚有机硅氧烷，不仅在低至-50℃的极低的温度下如此，而且在极高的温度下即高至具体的热固性材料的软化温度时也是如此。另一重要的方面是改性对交联的反应性树脂的硬度、强度和软化温度不产生任何不良影响。弹性体组分使根据本发明固化的反应性树脂具有对老化、气候、光和温度变化的高抗性，而对热固性材料自身的特性没有任何不良影响。而且对反应性树脂的电性质特别是绝缘性质也没有任何不良影响，特别是在较高的温度下也是如此。
本发明的冲击改性的反应性树脂可以以常规的方式进行加工。根据本发明改性的反应性树脂可以用于其中通常使用热固性材料的任何应用领域。特别地，它们还可以用于迄今为止线性热固性材料由于它们的断裂韧性和冲击韧性不令人满意而无法在其中使用的那些应用。根据本发明改性的反应性树脂的适合的应用特别是用于制备断裂和冲击韧性、成型或未成型的热固性塑料、纤维增强的塑料、电子工程中的绝缘材料以及高压层压材料。由于本发明的产品对环氧树脂的粘度的贡献极小，因此它们也可以用于RIM技术。
已发现，本发明提出的组合物提供了改性的反应性树脂，其在后续的常规成型加工和固化中提供了热固性塑料，所述热固性塑料与未改性的热固性材料或未以相同方式改性的热固性材料相比具有显著地改善的断裂韧性、更特别地是冲击韧性，而对于热固性材料而言有利的其他性质例如热稳定性、强度和耐化学性即使受损，受损也很小。
实施例
物质：
RIM 135：双酚-A双缩水甘油醚与己二醇双缩水甘油醚的混合物，粘度为800mPas，来自Hexion
RIM 137：包含异佛尔酮二胺的胺硬化剂，来自Hexion，粘度为20mPas
AK 1000：三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，粘度为1000mPas(Wacker Chemie AG)
AK100：三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，粘度为100mPas(Wacker Chemie AG)
CT601：OH-封端的聚二甲基硅氧烷，粘度为300mPas(Wacker Chemie AG)
FLUID NH 130 D：双氨基丙基-封端的聚二甲基硅氧烷，粘度为290mPas(Wacker Chemie AG)
实施例1(非本发明)：
制备聚硅氧烷-聚己内酯嵌段共聚物：
将800g分子量为2750g/mol的双羟基丙基-封端的聚二甲基硅氧烷与800g的ε-己内酯(来自Solvay Caprolactones)混合。然后，添加500ppm二月桂酸二丁基锡，将反应混合物在搅拌下加热至70℃，并在70℃下保持1小时。然后加热至140℃，并在搅拌下将此温度保持6小时。最后在高真空(＜10毫巴)下除去约1-2％的反应混合物(硅氧烷循环以及ε-己内酯)。最后将由此获得的共聚物冷却并制粒。
得到了硅氧烷含量为50重量％，平均分子量为5180g/mol的聚有机硅氧烷-聚己内酯嵌段共聚物。
实施例2-7(本发明)：
在约60℃下将实施例1中得到的共聚物与各种聚有机硅氧烷混合以形成均质的混合物。
*非本发明
性能测试：
实施例8-14(制备改性的环氧树脂)
在60℃下，使用转子-定子混合器(Ultra-Turrax)，以各种重量比将实施例2-5中得到的混合物混合入各种反应性树脂中，持续约5分钟，这期间将温度升高至约70℃。加入硬化剂和促进剂后，将混合物再均质一次，脱去挥发组分并在铝模具中在升高的温度下固化(室温下15h，80℃下15h)。
*非本发明
实施例显示可分散的硅氧烷提供了得到各种浓度的各种环氧树脂的可固化混合物的简单方法，从而改善了由此获得的环氧树脂的冲击韧性。与使用的其他改性剂相比进一步值得注意的是高模量。迫切需要其中的乳化剂组分将硅氧烷均匀地分散于反应性树脂中。
Claims (7)
1.组合物，其包含
(A)基于A、B和C总重的50-99.5重量％的反应性树脂或反应性树脂混合物，其可以被加工以提供热固性材料，其在15-100℃的温度范围内为液体，平均分子量为200-500000，并且具有对于固化过程而言足够数量的合适的反应性基团，
(B)基于A、B和C总重的0.5-50重量％的一种或多种分散的聚有机硅氧烷，其以聚有机硅氧烷小滴的形式以细微分散的形式均匀地存在于所述反应性树脂或反应性树脂混合物中，所述聚有机硅氧烷小滴的直径为0.001-4μm，其中所述有机聚硅氧烷颗粒为通式(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x.(RSiO3/2)y.(SiO4/2)z的聚合物，其中w＝0-20mol％，x＝80-99.9mol％，y＝0.5-10mol％，z＝0-10mol％；和
(C)基于A、B和C总重的0.1-50重量％的作为分散剂的一种或多种有机硅酮共聚物，其在所述反应性树脂或反应性树脂混合物中形成均质的溶液或乳液。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于A为环氧树脂、乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于B为通式(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x的聚合物的有机聚硅氧烷颗粒，其中w＝0-20mol％，x＝80-99.9mol％。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述分散剂C为聚硅氧烷-聚己内酯嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含分子量为1500-4000g/mol的硅氧烷单元。
5.断裂韧性和冲击韧性的固体热固性塑料物体，其特征在于其包含如权利要求1或2或3或4所述的组合物。
6.绝缘材料，其特征在于其包含如权利要求1或2或3或4所述的组合物。
7.纤维复合材料，其特征在于其包含如权利要求1或2或3或4所述的组合物。
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