CN109906255B - 改性的反应性树脂组合物及其用于涂覆支撑剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改性的反应性树脂组合物，以及其作为涂覆剂用于在水力压裂(液压破裂)中使用的支撑剂的用途。
Description
技术领域
本发明涉及改性的反应性树脂组合物，以及其作为涂料组合物用于在水力压裂(fracturing)(＝液压破裂(fracking))中使用的支撑剂材料的用途。
液压破裂方法用于矿物油和天然气的生产，是在深埋地下的矿藏岩石中产生、加宽和稳定化裂缝的方法，目的是增加矿藏区域的渗透性。结果，其中存在的气体或液体可以更容易和以更稳定的方式流到井中从而进行生产。
所产生的裂缝必须使用支撑剂保持打开。目前可以使用的涂覆的或未涂覆的支撑剂是易碎的，不具有在高深度下进行生产必要的耐压强度。在高压下压裂支撑剂会释放细颗粒，其会堵塞裂缝并降低油或气体的生产率。
可使用的涂覆支撑剂根据现有技术与未涂覆的支撑剂相比具有改进的稳定性。但是使用(例如)有机树脂涂覆的作用有限，这是由于可使用的涂料本身很脆，同样容易压裂或者剥落。
背景技术
WO2008088449A2公开了降低这种颗粒的涂料的脆度的方法，其中热固化反应性树脂(例如环氧树脂)与嵌段共聚物和粘附促进剂混合，从而改进涂料的抗冲击性。与使用两种添加剂相同，额外的缺点是韧性改进剂是一种难以制备的昂贵嵌段共聚物。
US8852682B2公开了用作支撑剂材料的颗粒，其具有夹在一起的多个部分涂层。在单个方法步骤过程中明确地计量填料。缺点是方法复杂。使用各种树脂来涂覆(例如)含有酚醛树脂的煅制二氧化硅，其用作(例如)增强填料。
US5422183A公开了用作液压破裂方法中的支撑剂材料的颗粒，其同样具有由树脂组成的双层涂料。例如，酚醛树脂用于涂料，其中也使用煅制二氧化硅作为填料。该填料在第一涂覆步骤之后被引入各个单独的层的中间相中。
两个文件中的缺点是很复杂的多阶段过程，其成本高且难以控制。
US20140124200A公开了通过有机树脂和硅树脂(有机硅树脂，硅酮树脂，siliconeresin)的化学键接生产的混合材料用于涂覆支撑剂材料的用途。此处的缺点是需要额外的复杂过程进行化学改性，并且在两种支化聚合物进行反应的情况下难以控制产物质量。
US2012088699A公开了一种涂覆颗粒，其具有比例为1:0.1-10的至少两种亲油性和疏水性树脂，其中可特别使用硅树脂。缺点是使用的硅树脂的量很大，按重量计至少10％，这在经济上是没有吸引力的。
降低涂层脆度的方法也是现有技术中的公知常识，该方法使用本身具有较低脆度的反应性树脂，例如环氧树脂。WO2010060861A1描述了(例如)一种均匀的反应树脂，其显示出作为固化的热固性材料在压裂韧性和抗冲击性的化学特性方面的改进。例如，在这种情况下，至少一种有机聚硅氧烷在充当分散剂的聚硅氧烷有机共聚物的帮助下均匀地分布在未硬化的环氧树脂中。以类似的方式，
L.等人(KONCZOl L.等人；ISSN：2021-8995；DOI：10.1002/APP.1994.070540612)教导使用聚硅氧烷-聚己酸内酯嵌段共聚物来进行环氧树脂的抗冲击性改进。
但是现有技术教导，这一外部抗冲击性改进只有当反应性树脂本身就具有某些固有韧性时才有效，环氧树脂也是如此。该方法由于透明反应性树脂很脆因此不合适。(LiZhongatao；2000年博士论文，名称：“高压裂韧性和高模块硅树脂”，在http:// hdl.handle.net/1721.1/8301公开)。
发明内容
本发明的目的
因此本发明的目的是提供用于支撑剂的便宜的涂料组合物，用于涂覆支撑剂的方法、以及涂覆的支撑剂。这些支撑剂在涂覆和固化之后应具有必要的硬度和耐压强度，同时显示弹性特性，以便涂层不会压裂或剥落。
目的的实现
出人意料地通过本发明的改性的反应性树脂组合物实现主题。
本发明的反应性树脂组合物包含
-(A)按重量计92％-99.5％的至少一种反应性树脂，以及
-(B)按重量计0.5％-8％的至少一种硅树脂，
该硅树脂由式(Ia)、式(Ib)、式(VII)和式(Id)的单元组成
其中
R17是相同的取代的或未取代的单价有机基团，其带有或不带有官能团-OH或氢基团，或者独立地是不同的取代的或未取代的单价有机基团，其带有或不带有官能团-OH或氢基团，
条件是
-在(B)中存在至少20mol％的式(Ia)或式(Ib)或者两者的混合物，
-在(B)中存在至多50mol％的式(Ib)，
-烷氧基在(B)中作为R17以按重量计至少5％的程度存在。
组分(A)
优选地，本发明的反应性树脂组合物包含仅仅一种反应性树脂(A)。
反应性树脂(A)必须形成膜，在环境温度下是不粘的涂层。这是必要的，以便涂覆的颗粒保持自由流动，以便它们在一般储存条件下不会聚结。涂层可以基本上是固化的，以便在井眼内的条件下发生的交联很少或者不会发生交联。涂层还可仅部分固化，或者具有其它反应性基团，以便在井眼中的条件下发生共价交联。
根据本发明的合适的反应性树脂(A)全部都是聚合有机化合物或低聚有机化合物，其具有足够数量的适合硬化反应的反应性基团。不管相应的反应性树脂的硬化中进行的相应交联机理如何，现有技术已知的可加工为热固性材料的所有反应性树脂都是合适的。原则上，根据通过加成、缩合或自由基聚合进行交联的机理性质，它们可分为三组。
从第一组聚合加成交联的反应性树脂(A)优选一种或多种环氧树脂、聚氨酯树脂和/或空气干燥醇酸树脂作为原料。通常通过添加化学计算量的含有羟基、氨基、羧基或羧酸酐基团的硬化剂将环氧树脂和聚氨酯树脂交联，并通过将树脂中的环氧乙烷或异氰酸酯基团添加到硬化剂中的相应基团上进行硬化反应。在环氧树脂的情况下，还可以通过环氧乙烷基团本身的聚合加成进行催化硬化。空气干燥醇酸树脂通过大气氧气的自动氧化交联。加成硬化硅树脂也是已知的，不存在更多的硅烷的那些是优选的。
通过缩聚交联的第二组反应性树脂(A)的实例优选是醛(例如甲醛)与含有胺基团的脂族或芳族化合物(例如脲或三聚氰胺)或者与像苯酚、间苯二酚、甲酚等这样的芳族化合物的缩合产物，并且是纯的树脂，饱和聚酯树脂和缩合硬化硅树脂。在此处通常通过升高温度除去水、低分子量醇、或者其它低分子量化合物进行硬化。
从第三组聚合交联的反应性树脂优选的用于根据本发明改性的反应性树脂的起始树脂是丙烯酸和/或甲基丙烯酸或其酯的一种或多种均聚物或共聚物，以及不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和/或马来酰亚胺树脂。这些树脂具有可聚合的双键，其进行聚合或共聚从而实现三维交联。所用起始化合物是能够形成自由基的化合物，例如过氧化物、过氧化合物或者含有偶氮基的化合物。
还可以借助于高能辐射(例如UV光束或电子束)引发交联反应。
不仅上述反应性树脂(A)而且适合生产热固性材料的所有其它树脂均可以根据本发明提出的方式进行改性，并且在交联和硬化之后，会使得热固性材料具有显著改进的抗压裂性和抗冲击性，并以基本上不变的方式保留热固性材料的其它基本特性特征，例如强度、耐热变形性和耐化学性。
优选的反应性树脂(A)是酚醛树脂。这些反应性树脂(A)包括可溶性酚醛树脂类型的热固化酚醛树脂，以及苯酚线型酚醛树脂，可通过添加催化剂和甲醛赋予其热反应性。反应性树脂(A)可在涂覆支撑剂颗粒的过程中被完全固化或者仅仅部分固化。具有仅部分硬化的涂料的支撑剂直到它们在压裂过程中被引入更深的岩层才会固化。
特别优选的反应性树脂(A)是苯酚线型酚醛树脂。这些树脂可(例如)以名称Resin14772从美国希博伊根市的Plastics Engineering Company得到。如果使用这种反应性树脂，那么就有必要向混合物中添加交联剂(C)，以便随后将反应性树脂固化。由于六亚甲基四胺既充当催化剂又充当甲醛来源，因此六亚甲基四胺是用于该功能的作为(C)的优选的材料。
(A)以按重量计92％、优选按重量计至少93％、特别优选按重量计至少94％的量使用，并且以按重量计至多99.5％、优选按重量计至多99％、特别优选按重量计至多98％的量使用。
组分(B)
本发明的反应性树脂组合物包含按重量计至少0.5％和至多8％的量、优选按重量计1％至至多7％的量、特别优选按重量计至少2％至6％的量的至少一种硅树脂(B)。
硅树脂(B)在室温下可以是固体或液体。
硅树脂(B)优选是分子量Mw为至少500、优选至少600、更优选至少700、至多5000、优选至多4000、更优选至多3000的那些，其中多分散性为至多20，优选为至多18，更优选为至多16，特别是至多15。
硅树脂(B)含有至少20mol％、优选至少25mol％、更优选至少30mol％、特别是至少35mol％的式(Ia)或式(Ib)重复单元或者式(Ia)和式(Ib)的混合物，其中式(Ib)重复单元以至多50mol％、优选至多40mol％、更优选至多20mol％的量存在。在一个特别优选的实施方式中，硅树脂(B)中不存在(Ib)单元。
式(Id)重复单元可在硅树脂(B)中以高达80mol％、优选高达70mol％、更优选高达60mol％、特别是高达50mol％的量存在。在一个进一步的实施方式中，根据本发明制备的硅树脂(B)中不存在(Id)单元。
硅树脂(B)含有按重量计至少5％、优选按重量计至少8.5％、特别优选按重量计至少12％的烷氧基作为R17。
作为R17的合适的烷氧基的实例是具有1至16个碳原子的烃基基团，其还可被取代。甲氧基、乙氧基、异丙氧基和叔丁氧基基团、以及对硝基苯氧基基团是特别合适的，因此是优选的。
所有其它R17可独立地为取代的或未取代的单价烃基基团。它们优选为纯的烃基基团，优选具有1至16个碳原子。所选合适的烃基基团R17的实例是：烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基基团、己基基团(诸如正己基基团)、庚基基团(诸如正庚基基团)、辛基基团(诸如正辛基基团和异辛基基团，诸如2,2,4-三甲基戊基基团)、壬基基团(诸如正壬基基团)、癸基基团(诸如正癸基基团)、十二烷基基团(诸如正十二烷基基团)、以及十八烷基基团(诸如正十八烷基基团)；环烷基基团，诸如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基基团；芳基基团，诸如苯基、萘基、蒽基和菲基基团；烷芳基基团，诸如甲苯基基团、二甲苯基基团和乙基苯基基团；芳烷基基团，诸如苄基基团和β-苯基乙基基团。优选的R17烃基基团是甲基、正丙基、异丙基、苯基、正辛基、或异辛基基团，甲基、正丙基、苯基和异辛基基团是特别优选的，甲基和苯基基团是尤其优选的。
在一个优选实施方式中，与上述烷氧基一起，在硅树脂(B)中，至少10mol％的所有R17基团独立地是相同或不同的取代的或未取代的具有至少3个碳原子的单价有机基团。优选为至少15mol％，更优选为至少20mol％，特别优选为至少25mol％。上述烃基基团优选具有3至18个碳原子。
具有至少3个碳原子的有机取代的基团的实例也是通式(XIX)聚醚基团
-CH2CH2(CH2)uO(C2H4O)v(C3H6O)w(C4H8O)xR9 (XIX)
其中
R9是具有1至6个碳原子的烃基基团或者H，优选为Me或H，
u为0或整数1至16，优选为1至4，
v为0或整数1至35，优选为1至25，
w为0或整数1至35，优选为1至25，
x为0或整数1至35，优选为1至25，
条件是v+w+x的总和是1至70，优选为1至50。
在硅树脂(B)的一个进一步优选的实施方式中，仅仅与上述烷氧基一起，独立的R17基团带有另外至少1mol％、优选至少2mol％、更优选至少3mol％、特别是至少4mol％、很特别至少6mol％的独立官能团或者与硅键接的氢。
在硅树脂(B)的一个特别优选的实施方式中，与上述烷氧基一起或者同时与取代的或未取代的具有至少3个碳原子的单价有机基团一起，独立的R17基团带有另外至少1mol％、优选至少2mol％、更优选至少3mol％、特别是至少4mol％、很特别至少6mol％的独立官能团或者与硅键接的氢。
具有官能团的这种R17基团的实例是具有选自以下的群组的有机官能团的二醇基团和烃基基团：磷酸酯、膦酸酯、环氧官能团、氨基官能团、甲基丙烯酸酯官能团、羧基官能团、丙烯酸酯官能团、烯属或炔属不饱和烃。
相应的官能团可任选地被取代。
R17基团可任选地以羟基、烷氧基或三甲基甲硅烷基封端。在主链中，非相邻的碳原子可被氧原子替代。
R17中的官能团通常不与硅原子直接键接。其例外是烯属或乙炔基团，其还可以与硅直接键接的形式存在，特别是乙烯基基团。R17中的其它官能团通过间隔基团与硅原子键接，其中间隔基团总是Si-C键接形式。间隔基团是包含1至30个碳原子的二价烃基基团，其中非相邻的碳原子可被氧原子替代，并且其还可含有其它杂原子或杂原子基团，尽管这不是优选的。
优选的官能团甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和环氧优选通过间隔基团与硅原子键接，其中间隔基团包含3至15个碳原子、优选3至8个碳原子、特别是3个碳原子，并且任选地另外还包含至多1至3个氧原子、优选至多1个氧原子。
同样优选的羧基基团优选通过间隔基团与硅原子键接，其中间隔基团包含3至30个碳原子、优选3至20个碳原子、特别是3至15个碳原子，并且任选地另外还包含杂原子，但是优选包含至多1至3个氧原子，优选至多1个氧原子，优选无氧原子。带有羧基官能团的R17基团描述为通式(VIII)
Y1-COOH(VIII)
其中Y1优选为具有高达30个碳原子的二价直链或支链烃基基团，其中Y1还可含有烯属不饱和基团或杂原子，并且从Y1基团直接与硅键接的原子是碳。Y1基团中通常可存在的含有杂原子的片段是
-N(R5)-C(＝O)-、-C-O-C-、-N(R5)-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-C-S-C-、-O-C(＝O)-O-、-N(R5)-C(＝O)-N(R5)-，其中不对称基团可在任一可能方向引入Y1基团中，其中R5是烃基基团或者氢。
如果通过(例如)将马来酸酐开环并缩合到硅烷醇官能团上产生式(VIII)基团，那么它将是(顺式)-C＝C-COOH形式的基团。
带有官能团并含有杂原子的R17基团是(例如)通式(IXa)羧酸酯基团
Y1-C(＝O)O-Y2 (IXa)
其中Y1具有以上给出的定义，或者在一个进一步的实施方式中，在式(IXa)中根本不存在Y1。Y2基团通常是有机基团。Y2还可含有更多的杂原子和有机官能团，诸如双键或氧原子，尽管这不是优选的。优选的Y2是烃基基团，例如烷基基团，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基基团、己基基团(诸如正己基基团)、庚基基团(诸如正庚基基团)、辛基基团(诸如正辛基基团和异辛基基团，诸如2,2,4-三甲基戊基基团)、壬基基团(诸如正壬基基团)、癸基基团(诸如正癸基基团)、十二烷基基团(诸如正十二烷基基团)、以及十八烷基基团诸如正十八烷基基团)；环烷基基团，诸如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基基团；芳基基团，诸如苯基、萘基、蒽基和菲基基团；烷芳基基团，诸如甲苯基基团、二甲苯基基团和乙基苯基基团；以及芳烷基基团，诸如苄基基团和β-苯基乙基基团。特别优选的烃基基团Y2是甲基、正丙基、异丙基、苯基、正辛基和异辛基基团。
R17还可带有反向键接的羧酸酯基团作为官能团，即带有(IXb)形式的基团
Y1-OC(＝O)Y2 (IXb)
其中Y1和Y2与式(IXa)中的定义相同。
带有官能团的R17基团还可以是通式(X)或通式(XI)羧酸酐基团
Y1-C-C(＝O)-O-C(＝O) (X)
Y1-R14C-C(＝O)-O-C(＝O)R15 (XI)
其中Y1具有以上给出的定义，并且R14和R15各自独立地是可任选地含有杂原子的C1-C8烃基基团，尽管这不是优选的。
带有官能团的R17基团的更多实例是通式(XII)膦酸基团和膦酸酯基团
Y1-P(＝O)(OR16)2 (XII)
其中Y1具有以上给出的定义，R16基团优选独立地是氢或者具有至多18个碳原子的烃基基团。优选的膦酸基团是其中R16是氢、甲基或乙基的那些，但是这一列表应看作是非限制性的。
带有更多官能团的R17基团的实例是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基基团，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片基酯。特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、以及丙烯酸降冰片基酯。
带有官能团的R17基团的更多实例是优选的式(XIII)和式(XIV)烯属不饱和烃基基团R17
Y1-CR7＝CR8R9 (XIII)
Y1-C≡CR10 (XIV)
其中Y1具有以上给出的定义，或者在一个进一步的实施方式中，在式(XIII)和式(XIV)中根本不存在Y1，并且R7、R8、R9和R10基团独立地是氢原子或者可任选地含有杂原子的C1–C8烃基基团，其中氢原子是最优选的基团。特别优选的基团(XIII)是乙烯基基团、丙烯基基团和丁烯基基团，特别是乙烯基基团。基团(XIII)还可以是通过间隔基团键接的二烯基基团，例如通过间隔基团键接的1,3-丁二烯基或异戊二烯基基团。
带有官能团的基团R17的更多实例是具有式(XV)和式(XVI)环氧基团的那些
或者
其中
R12是每个基团具有1至10个碳原子的二价烃基基团，并且可被醚氧原子间隔，
R13是氢原子或者每个基团具有1至10个碳原子的单价烃基基团，并且可被醚氧原子间隔，
R11是每个基团具有3至12个碳原子的三价烃基基团，并且
z是0或1。
这种环氧官能的R17基团的合适的实例是3-环氧丙氧基丙基、3,4-环氧环己基乙基、2-(3,4-环氧-4-甲基环己基)-2-甲基乙基、3,4-环氧丁基、5,6-环氧己基、7,8-环氧癸基、11,12-环氧十二烷基、以及13,14-环氧十四烷基基团。
优选的环氧基团R17是3-环氧丙氧基丙基基团和3,4-环氧环己基乙基基团。
带有官能团的R17基团的更多实例是具有通式(XVIII)氨基基团的那些
-R20-[NR21-R22-]nNR21 2 (XVIII)
其中R20是具有3至18个碳原子的二价直链或支链烃基基团，优选是具有3至10个碳原子的亚烷基基团，
R21是氢原子、具有1至8个碳原子的烷基基团、或者像乙酰基基团这样的酰基基团，优选为氢原子，
R22是具有1至6个碳原子的二价烃基基团，优选为具有1至6个碳原子的亚烷基基团，
n为0、1、2、3或4，优选为0或1。
特别优选的带有官能团的R17基团是羧酸官能团、氨基官能团和环氧官能团。氨基官能团和环氧官能团是特别优选的。
原则上，硅树脂(B)可带有各种官能团。但是，这只有在所选基团在常规储存条件下(即在23℃和1013mbar下在具有防空气密封和防潮密封的容器中放置6个月)不会互相反应时才可能。例如，乙烯基基团和Si-H基团的组合是可能的，这是由于它们互相反应需要与用于常规储存的条件明确不同的条件，例如催化剂和升高的温度。合适地选择官能团的组合可由本领域技术人员以简单的方式从涉及(有机)官能团的化学反应性的公开文献得到。
如果式(VII)单元中存在多个具有官能团的R17基团，那么它们可独立地是特定的可能基团的组中的不同基团，其中必须注意官能团的上述条件。
本发明进一步提供用于生产反应性树脂组合物的方法。
在一个实施方式中，这通过将(B)分散于在20℃下自由流动的(A)中或者分散于通过预先加热最高至250℃赋予自由流动性的(A)中或者分散于溶于合适的溶剂中从而赋予其自由流动性的(A)中进行。本领域技术人员将知晓如何可以将(A)转化为自由流动形式而不会启动固化。如果使用了溶剂，那么它可能会在之后蒸发。合适的溶剂对于本领域技术人员而言是已知的，并根据反应性树脂(A)进行选择。在酚醛树脂的情况下，合适的溶剂是(例如)乙酸乙酯和丙酮。哪种溶剂适合哪种反应性树脂在(例如)以下教科书中进行了描述：《聚合物手册(Polymer Handbook)》，第2卷，第4版；J.Brandrup，E.H.Immergut，E.A.Grulke；John Wiley&Sons，Inc.，1999(ISBN0-471-48172-6)。
合适的混合器是(例如)实验室混合器、行星式混合器、或溶解器、或转子-定子系统、或者挤出机、辊压机、3-辊磨机等。
与(A)和反应性树脂组合物相关的“自由流动”是指它们处于一种物质的物理状态，其使得能够在支撑剂表面上分布(通过预先加热最高至250℃或者溶于合适的溶剂中赋予自由流动性)。
在分散操作中，(B)可完全或部分溶于(A)中。未溶解部分以分散形式作为第二相存在于(A)中。这些区域的平均尺寸优选小于50μm，优选小于20μm，更优选小于10μm。
本发明进一步提供本发明的反应性树脂组合物用于涂料的用途以及用于生产模制品、工件和泡沫的用途。更特别地，本发明的反应性树脂组合物用于涂覆支撑剂。
本发明进一步提供用于生产根据本发明涂覆的支撑剂的方法。
本领域技术人员将知晓使用现有技术树脂涂覆支撑剂的各种方法。这些方法还可用于使用本发明的反应性树脂组合物涂覆支撑剂。
为了最大程度地利用涂料的有利效果，确保(A)与(B)特别良好的分散很重要。在该目的优选实施方式中，通过(例如)喷射或混合将自由流动形式–即在20℃下已经自由流动或者通过加热至250℃熔融从而自由流动或者溶于合适的溶剂中因此自由流动–的本发明的反应性树脂组合物在存在或不存在至少一种硬化剂(C)的情况下并且在存在或不存在至少一种添加剂(D)的情况下施加至支撑剂，然后固化。
合适的溶剂已经在以上进行了描述。
在一个特别优选的实施方式中，本发明的反应性树脂组合物通过加热至250℃熔融，从而以自由流动形式在存在或不存在至少一种硬化剂(C)的情况下并且在存在或不存在至少一种添加剂(D)的情况下通过(例如)喷射或混合施加至支撑剂，然后固化。
以上的陈述适用于溶剂。
如果通过对比经济性优点更重要，或者涂覆支撑剂的生产方法中的最大灵活性是有利的，那么就使用以下可替代的生产方法。由于第一组分步骤在支撑剂的存在下进行，因此第一组分步骤还可称作原位法，用于生产本发明的反应性树脂组合物。在该生产方法中，(B)与在20℃下自由流动的(A)或者与通过预先加热最高至250℃赋予自由流动性的(A)或者与溶于合适溶剂中的(A)和支撑剂混合，并任选地添加硬化剂(C)，任选地进一步添加添加剂(D)，然后固化。组分(A)、(B)、(C)和(D)的添加顺序在此处是可变的，条件是在反应性树脂显著固化之前混合入组分(B)。其优点是可以简单不复杂的方式在任何时间调节(A)与(B)的比例。
因此用于生产涂覆支撑剂的这一方法具有以下特征：
i)通过在存在或不存在至少一种硬化剂(C)的情况下并且在存在或不存在至少一种添加剂(D)的情况下将至少一种(B)与至少一种在20℃下自由流动的(A)、或者与通过预先加热最高至250℃赋予自由流动性的(A)、或者与溶于合适溶剂中的(A)和至少一种支撑剂混合，原位生产反应性树脂组合物，
ii)只有在这之后才进行固化。
在一个进一步的可替代的用于生产根据本发明涂覆的支撑剂的方法中，(A)与合适的溶剂、支撑剂和(B)混合。可以任选地向该混合物中添加硬化剂(C)，并且可以任选地进一步向该混合物中添加添加剂(D)。随后蒸发掉溶剂，并将如此涂覆的支撑剂硬化。组分(A)、(B)、(C)和(D)的添加顺序是可变的。
在一个特别优选的可能实施方式中，将合适的支撑剂(例如砂)预先加热至约170–260℃。然后在混合器中添加本发明的反应性树脂组合物、合适的硬化剂(C)、以及任选的各种添加剂(D)。
在另一替换方案中，将合适的支撑剂(例如砂)预先加热至约170–260℃。然后在混合器中添加(A)、(B)、合适的硬化剂(C)、以及任选的各种添加剂(D)。
各层的生产应当进行如下理解：以多个连续涂覆和硬化周期生产多层。也就是说，在使用本发明的反应性树脂组合物润湿问题表面之后，首先将该层部分硬化或完全硬化。随后施加一个新的本发明的反应性树脂组合物层，并再次部分硬化或完全硬化。
与之形成对比的是，在多个步骤中以多个部分施加本发明的反应性树脂组合物，并且在单个部分不进行任何实质中间硬化而仅仅在结束时才进行部分硬化或完全硬化。于是这只导致单个层。
支撑剂
本领域技术人员从现有技术早就已知合适的支撑剂，并且可将其用于本发明的涂料。支撑剂通常是高强度的硬颗粒，例如砂或者构成石头的砾石，诸如石灰石、大理石、白云石、花岗石等，但是还可以是玻璃珠、陶瓷颗粒、陶瓷球等，该列表是说明性的和非限制性的。优选地，支撑剂颗粒展现出基本上球状的形式，即球形形式，这是由于这会留下足够的间隙以便原油或原煤气可流动通过。因此，优选粗砂粒、玻璃珠和中空玻璃球(称作微球)作为支撑剂。特别优选使用砂作为支撑剂。
优选地，支撑剂颗粒具有5000至50μm的平均尺寸，更优选具有1500至100μm的平均尺寸。另外，它们优选具有不超过2:1的长度与宽度的边长比。
硬化剂(C)
本领域技术人员从现有技术早就已知合适的硬化剂，并根据所用反应性树脂对其进行选择。优选的用于线型酚醛树脂的硬化剂(C)是乌洛托品。(C)并且因此乌洛托品通常以按本发明的反应性树脂组合物的量计按重量计8％和20％之间的量使用。优选地，乌洛托品作为水溶液施加至反应性树脂熔体。这一类型的方法对于本领域技术人员而言同样是已知的，并且在(例如)US4732920中进行了描述。
添加剂(D)
本领域技术人员从现有技术同样早就已知合适的添加剂(D)。非排他性的实例是抗静电剂、分离剂、粘附促进剂等。
合适的支撑剂、硬化剂(C)和添加剂(D)在(例如)US4732920和US2007/0036977A1中进行了描述。
为了获得根据本发明涂覆的支撑剂的最佳性能，支撑剂的类型和规格、反应性树脂(A)、有机聚硅氧烷(B)、硬化剂(C)和任何添加剂(D)的类型和规格、混合和涂覆方法的类型、各组分的添加顺序、以及混合时间必须根据特定应用的要求彼此匹配。在一些情况下，支撑剂的任何改变都需要调整所使用的涂覆方法和/或硬化剂(C)和添加剂(D)。
因此本发明还进一步提供涂覆的支撑剂，其已经根据本发明进行涂覆，并且通过上述方法可获得的。
在本发明的支撑剂中，支撑剂的表面可能已经被完全涂覆或者部分涂覆。通过扫描电子显微镜进行检查，优选至少20％、更优选至少50％的可见支撑剂表面已经被本发明的反应性树脂组合物涂覆。
通过扫描电子显微镜进行检查，优选至少5％、更优选至少10％的支撑剂颗粒在其可见侧被完全涂覆。
本发明的支撑剂上主要的涂料部分具有0.1至100μm、优选0.1至30μm、更优选1至20μm的厚度。
本发明的支撑剂优选被不超过3层、更优选被仅1层的本发明的反应性树脂组合物涂覆。
本发明的反应性树脂组合物优选以按支撑剂的重量计按重量计0.1-20％、优选按重量计0.5-10％、特别优选按重量计1-5％的量使用。
本发明进一步提供根据本发明涂覆的支撑剂在矿物油和天然气的液压破裂生产方法中的用途。
本发明的优点
本发明的反应性树脂组合物在涂覆过程中具有改进的流平特性。于是表面被更均匀地涂覆。可以获得更平滑和更光滑的表面。
本发明的反应性树脂组合物在支撑剂的涂料中显示出以下优点：由于支撑剂的粘附而导致的次品材料的含量被显著降低。
本发明的反应性树脂组合物作为硬化的支撑剂涂料具有改进的抗压裂性、韧性和弹性以及相同硬度下的可成形性。涂料具有降低的压裂和剥落倾向性，在更长的时间段内更有效地保护支撑剂免受高压和冲击的影响。因此，总体支撑剂的稳定性得到改进。
根据现有技术的常规支撑剂很脆，并且具有高的压裂倾向性。支撑剂压裂会引起细粒的释放。细粒的释放对于原油或天然气流动通过的速率具有负面作用：支撑剂细粒之间的间隙被堵塞，因此油源或气体源会迅速变得不可以使用。需要新井或再次压裂。
对比之下，根据本发明涂覆的支撑剂对于应力(例如冲击)、压力形成更具有抗性，因此具有更低的压裂倾向性。
本发明涂料的一个进一步的优点在于其可成形性，以便在压裂脆支撑剂细粒时其自身经常不会压裂，于是像塑料壳一样包裹或保持所得细粒，并因此总体上减少它的释放。
根据本发明涂覆的支撑剂的这些有利特性容许油或气体的流动保持得更久。这会带来重要的经济性优点和环境优点。
实例
以下实例在不进行任何限制的情况下对本发明进行说明。在本文以下所述的实例中，除非另外指出，否则以份数和百分比给出的所有数值均按重量计。除非另外指出，否则以下实例在周围环境的压力下(即在约1000hPa下)并在室温下(即在25℃下)或者在室温下的反应物组合上建立的温度下进行，不另外进行加热或冷却。本文以下的所有粘度数值均涉及25℃的温度。
所用缩写：
以上使用的缩写的含义也适用于以下各实例：
PTFE＝聚四氟乙烯
rpm＝转每分钟
分子量分布：
分子量分布使用凝胶渗透色谱(GPC或尺寸排除色谱法(SEC))方法使用聚苯乙烯标准物和折射率检测器(RI检测器)测定为重均分子量和数均分子量。除非另有规定，否则使用THF作为洗脱剂，并使用DIN55672-1。多分散性是商Mw/Mn。
实例1
将一个玻璃烧瓶用氮气吹扫，加入475g线型酚醛树脂“Resin 14772”(PlasticsEngineering Company，美国希博伊根市)并再次用氮气吹扫。将该材料在120℃下熔融。然后以420rpm开启搅拌器。加入25g硅树脂1组合物[PhSiO3/2]7.35[(3-环氧丙氧基丙基)SiO3/2]4.20[Me2SiO2/2]3.45[MeO1/2]6.68[BuO1/2]0.64(根据SEC(THF洗脱剂)的分子量：Mw＝2100g/mol；Mn＝1300g/mol；粘度90-135cSt；环氧等价重量660-680g/mol；环氧值1.85mmol/g)，并将混合物在420rpm下搅拌10分钟。将热液体材料倒到PTFE膜上，进行机械粉碎，于是产生粒状材料。
实例2
通过实例1的方法，加入25g硅树脂2组合物[PhSiO3/2]7.30[(2-氨基-乙基)-3-氨基丙基-SiO3/2]2.62[Me2SiO2/2]3.86[MeO1/2]5.88[BuO1/2]0.57(根据SEC(THF/乙酸酐洗脱剂)的分子量：Mw＝1800g/mol；Mn＝1200g/mol；粘度(运动，25℃)120mm2/s；胺值2.6-2.9mmol/g)而不是硅树脂1，产生粒状材料。
实例3
通过实例1的方法，加入25g硅树脂3组合物[PhSiO3/2]9.44[MeSiO3/2]5.67[Me2SiO2/2]0.63[MeO1/2]6.77(根据SEC(THF洗脱剂)的分子量：Mw＝1800g/mol；Mn＝900g/mol；粘度(运动，25℃)280mm2/s)而不是硅树脂1，产生粒状材料。
实例4
通过实例1的方法，加入25g硅树脂4组合物[MeSiO3/2]23.14[EtO1/2]27.28(根据SEC(甲苯洗脱剂)的分子量：Mw＝2560g/mol；Mn＝900g/mol；粘度(动力，25℃)25mPa.s)而不是硅树脂1，产生粒状材料。
对比例1(V1)
通过实例1的方法，加入25g硅树脂5组合物[Me3SiO1/2]26.65[ViMe2SiO1/2]3.72[SiO4/2]42.78[HO1/2]1.02[EtO1/2]5.93(根据SEC(甲苯洗脱剂)的分子量：Mw＝5300g/mol；Mn＝2560g/mol)而不是硅树脂1，产生粒状材料。
对比例2(V2)
将一个玻璃烧瓶用氮气吹扫，加入475g线型酚醛树脂“Resin 14772”(PlasticsEngineering Company，美国希博伊根市)，并再次用氮气吹扫。将材料在120℃下熔融。然后以420rpm开启搅拌器。加入25g硅树脂3组合物[PhSiO3/2]9.44[MeSiO3/2]5.67[Me2SiO2/2]0.63[MeO1/2]6.77(根据SEC(THF洗脱剂)的分子量：Mw＝1800g/mol；Mn＝900g/mol；粘度(运动，25℃)280mm2/s)和5g草酸，首先将混合物在420rpm和130℃下回流搅拌1小时。然后在2小时内将混合物加热至180℃，将产生的冷凝液除去。接着在180℃下进一步蒸馏30分钟。将热的流体物质倒入PTFE膜上，进行机械粉碎，并因此产生粒状材料。
在发明性实例1-4中和非发明性对比例V1中将硅树脂(B)与反应性树脂(A)混合时未添加催化剂。形成一个物理混合物。在非发明性的对比例V2中，加入催化剂并在升高的温度下在长时间段内进行反应。混合材料是线型酚醛树脂与硅树脂化学反应的结果。在对比例V2中，如US20140124200A所公开使用了含有D组式[Me2SiO2/2]的硅树脂。
出乎意料地发现，本发明的硅树脂(B)均匀且精细地分布在反应性树脂中。如果形成第二个相，那么它基本上是球形液滴的形式。通过对比，对比例V1的固体非发明性聚硅氧烷并不是可精细分散的，会在酚醛树脂中形成不均匀的块和碎片，其中的一些在尺寸上高达100μm。
对比例3(V3)
对比例V3是未改性的线型酚醛树脂“Resin 14772”(Plastics EngineeringCompany，美国希博伊根市)。
实例6
用于生产测试样本和涂覆Q-PANEL测试板的反应性树脂溶液的制备：
10份实例3的发明性改性酚醛树脂或者10份对比例V2的非发明性改性酚醛树脂或者10份纯的改性酚醛Resin 14772(Plastics Engineering Company，美国希博伊根市)在每种情况下与1份乌洛托品和10.0份乙酸乙酯(从BerndKraft，>＝99％)一起通过搅动溶解过夜。
实例7
涂覆酚醛树脂的Q-PANEL测试板的制备：
对于脆度测定试验，Q-PANEL测试板在刷过的一侧用丙酮清洗3次，然后在通风橱中闪蒸1小时。随后，将3mL适当的实例6酚醛树脂溶液施加至每个板，并使用100μm的涂棒扩散，然后在通风橱中将溶液过夜蒸发掉。
对于硬化，将样品置于冷干箱中，在3小时内在用氮气吹扫的同时加热最高至160℃，在该温度下保持2小时，并降温至23℃过夜。
蒸发溶剂，在板上得到约50μm厚的硬化树脂层。
实例8
持久性测试：
借助于落球冲击测试仪，可以检查分离形式的涂料的稳定性。获得关于涂料的弹性、抗冲击性和抗压裂性的结论。
为了检测改进的特性，即对于冲击和压力的韧性和抗冲击性，根据实例6和7，在每个情况下在Q-PANEL测试板上生产厚度为约50μm的实例3的发明性树脂硬化层或者(作为对比例)厚度为约50μm的未改性Resin 14772(Plastics Engineering Company，美国希博伊根市)硬化层和对比例V2的非发明性树脂硬化层。涂覆的板在304-ASTM型Erichsen落球冲击测试仪中进行测试，并由受训测试人员对各结果进行目视评估：为了这一目的，让一个球从预设的可变掉落高度掉落到板的背面(每种情况在不同的位置进行双次实验)。发现冲击能来自掉落高度乘以掉落重量，以英寸(in)x磅(lbs)记录。冲击能如下改变：5、10、15、20、25、30、35、40(英寸x磅)。对凸出冲击位点目视评估龟裂和裂缝，并相对于参考进行评估。
表1显示借助于落球冲击测试仪在Q-PANEL测试板上对树脂涂料及其稳定性的评估。
表1
各值应如下理解：
“0”表示与参考类似的压裂情况。参考显示甚至在5英寸x磅的最低能量下也会显示出清楚的压裂。压裂程度与参考类似。
“+”表示比参考更佳的压裂情况，意味着清楚的裂缝只有在范围为10-30英寸x磅的更高能量下才明显，或者压裂程度与参考相比总体上明显降低。
“++”是指在高达30英寸x磅的能量下也没有明显的裂缝。
完全出人意料的是，与未改性的对比例V3和可由非发明性对比例V2费力生产的混合材料(其含有相同的硅树脂)相比，实例3中的本发明固化涂料具有显著改进的弹性、抗冲击性和抗压裂性。
实例9
涂覆支撑剂的生产：
20-40目的液压破裂砂通过熔融方法用按树脂的量计3.5％的实例1和2的本发明树脂涂覆，或者用按树脂的量计3.5％的未改性的Resin 14772(Plastics EngineeringCompany，美国希博伊根市)和对比例V1的非发明性树脂(作为对比例)涂覆，并使用按重量计10％的乌洛托品固化。
实例10
涂覆的支撑剂的压力稳定性研究：
根据实例8的涂覆的支撑剂的压力稳定性根据DIN EN ISO 13503-2在14000PSI和18000PSI的压力下进行研究。结果示于表2中。
表2
发现完全出人意料的是，与具有未改性涂料的支撑剂相比并且与对比例V1的非发明性涂覆树脂相比，在根据本发明涂覆的支撑剂的情况下形成的细粒少约15-20％。根据本发明涂覆的支撑剂的耐压强度的改进是完全出人意料的，这是由于根据本发明改性的反应性树脂的抗压裂性和抗冲击性的改进不允许这会自动引起耐压强度的改进的任何基本结论。
Claims (12)
1.一种反应性树脂组合物，其包含
-(A)按重量计92％-99.5％的至少一种反应性树脂，以及
-(B)按重量计0.5％-8％的至少一种硅树脂，
所述硅树脂由式(Ia)、式(Ib)、式(VII)和式(Id)的单元组成
其中
R17是相同的取代的或未取代的单价有机基团，其带有或不带有官能团-OH或氢基团，或者独立地是不同的取代的或未取代的单价有机基团，其带有或不带有官能团-OH或氢基团，
条件是
-在(B)中存在至少20mol％的所述式(Ia)或式(Ib)或者两者的混合物，
-在(B)中存在至多50mol％的所述式(Ib)，
-烷氧基在(B)中作为R17以按重量计至少5％的程度存在。
2.根据权利要求1所述的反应性树脂组合物，其特征在于(B)包含按重量计至少8.5％的烷氧基。
3.根据权利要求1或2所述的反应性树脂组合物，其特征在于至少10mol％的所有R17基团独立地是相同或不同的取代的或未取代的具有至少3个碳原子的单价有机基团。
4.根据权利要求1或2所述的反应性树脂组合物，其特征在于至少1mol％的所有R17基团独立地选自有机官能团和与硅键接的氢。
5.根据权利要求3所述的反应性树脂组合物，其特征在于，同时另外至少1mol％的其它R17基团独立地选自有机官能团和与硅键接的氢。
6.一种用于制备根据权利要求1至5中任一项所述的反应性树脂组合物的方法，所述方法通过将(B)分散于(A)中进行，条件是(A)在20℃下已经是自由流动的，(A)通过预先加热最高至250℃而已经被赋予自由流动性，或者(A)已经被溶于合适的溶剂中以赋予其自由流动性。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的反应性树脂组合物用于涂料以及用于生产模制品、工件和泡沫的用途。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的反应性树脂组合物用于涂覆支撑剂的用途。
9.一种用于生产涂覆的支撑剂的方法，其特征在于将根据权利要求1至5中任一项所述的反应性树脂组合物以自由流动的形式–即在20℃下已经是自由流动的，或者通过加热至250℃而熔融的并且因此自由流动的，或者溶于合适的溶剂中并且因此自由流动的–与或不与至少一种硬化剂(C)以及与或不与至少一种添加剂(D)一起施加至所述支撑剂，以及随后硬化。
10.一种用于生产涂覆的支撑剂的方法，其特征在于
i)反应性树脂组合物的生产是在支撑剂的存在下以原位方法进行，所述方法通过将至少一种(B)和
至少一种在20℃下是自由流动的(A)、或者通过预先加热最高至250℃而赋予自由流动性的(A)、或者已经溶于合适溶剂中的(A)、以及
至少一种支撑剂，
与或不与至少一种硬化剂(C)
与或不与至少一种添加剂(D)混合进行，
ii)以及只有在这之后才进行固化，
其中：
(A)是按重量计92％-99.5％的至少一种反应性树脂，以及
(B)是按重量计0.5％-8％的至少一种硅树脂，
所述硅树脂由式(Ia)、式(Ib)、式(VII)和式(Id)的单元组成
其中
R17是相同的取代的或未取代的单价有机基团，其带有或不带有官能团-OH或氢基团，或者独立地是不同的取代的或未取代的单价有机基团，其带有或不带有官能团-OH或氢基团，
条件是
-在(B)中存在至少20mol％的所述式(Ia)或式(Ib)或者两者的混合物，
-在(B)中存在至多50mol％的所述式(Ib)，
-烷氧基在(B)中作为R17以按重量计至少5％的程度存在。
11.一种由根据权利要求9或10所述的方法可获得的涂覆的支撑剂。
12.根据权利要求11所述的涂覆的支撑剂在用于矿物油和天然气的液压破裂生产方法中的用途。
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