KR20190057127A - 개질된 반응성 수지 조성물 및 프로핑제 코팅을 위한 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 개질된 반응성 수지 조성물, 및 수압 파쇄(프래킹)에서 사용되는 프로판트에 대한 코팅제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 개질된 반응성 조성물, 및 수압 파쇄(hydraulic fracturing)(= 프래킹(fracking))에서 사용되는 프로판트 재료를 위한 코팅 조성물로서의 그의 용도에 관한 것이다.
프래킹 방법은 미네랄 오일 및 천연 가스 생산에 사용되며, 매장지의 침투성을 높이기 위한 목적으로, 지하 깊은 곳에서 암석의 균열을 생성, 확장 및 안정화하는 방법이다. 결과적으로, 그 내부에 존재하는 가스 및 액체가 보다 쉽고 안정한 방식으로 유동할 수 있고 생산될 수 있다.
생성된 균열은 프로판트로 벌어져 있어야 한다. 현재 이용가능한 코팅된 또는 코팅되지 않은 프로판트는 취성이며, 큰 깊이에서의 생산에 필요한 압축 강도를 갖지 않는다. 고압 하에서 프로판트의 파열은 균열을 막고 오일 또는 가스 생산 속도를 감소시키는 미세 입자를 방출한다.
종래 기술에 따라 입수가능한 코팅된 프로판트는 코팅되지 않은 프로판트와 비교하여 개선된 안정성을 가진다. 하지만, 코팅, 예를 들어 유기 수지로의 코팅의 효과는 이용가능한 코팅 자체가 매우 취성이며, 프로판트와 유사하게 파열되거나, 박리되는 경향이 있다는 사실에 의해 제한된다.
배경이 되는 기술
WO 2008088449 A2는 열경화성 반응성 수지, 예를 들어 에폭시 수지를 블록 공중합체 및 접착 촉진제와 혼합하여 코팅의 내충격성을 향상시키는, 이러한 입자의 코팅의 취성을 감소시키는 수단을 개시하고 있다. 2개의 첨가제의 사용뿐만 아니라, 인성 개선제가 제조하기 어려운 값비싼 블록 공중합체라는 추가적인 단점이있다.
US 8852682 B2는 함께 삽입된 다수의 부분 코팅을 가지는 프로판트 재료로서 사용하기 위한 입자를 개시한다. 충전제는 개별 공정 단계에서 명시적으로 계량된다. 단점은 복잡한 공정이다. 다양한 수지, 예를 들어 보강 충전제로서 흄드 실리카를 함유하는 페놀 수지와 같은 수지가 코팅을 위해 사용된다.
US 5422183 A는 마찬가지로 수지를 포함하는 2층 코팅을 가지는 프래킹 방법에서 프로판트 재료로서 사용하는 입자를 개시한다. 예를 들면, 페놀 수지가 코팅에 사용되고, 흄드 실리카는 충전제로서 유사하게 사용된다. 이러한 충전제는 제1 코팅 단계 이후에 개별의 층의 계면에 도입된다.
두 문서의 단점은 값이 비싸고, 제어가 추가적으로 어려운 매우 복잡한 다단계 공정인 것이다.
US 20140124200 A는 프로판트 재료의 코팅에 사용하는, 유기 수지와 실리콘 수지를 화학적으로 결합시켜 제조된 하이브리드 재료의 용도를 개시한다. 여기서 단점은 화학적 개질을 위해 부가되는 복잡한 공정과, 2개의 분지형 중합체의 반응에서 제품 품질을 제어하기 어렵다는 것이다.
US 2012088699 A는 적어도 2개의 친유성 및 소수성 수지가 1:0.1~10의 비율로 코팅된 입자를 개시하고 있으며, 그 중에서도 실리콘 수지가 사용될 수 있다. 단점은 실리콘 수지를 적어도 10 중량%의 매우 다량으로 사용하는 것이며 경제적으로 좋지 않다는 것이다.
또한, 종래 기술의 통상적인 지식은 이미 비교적 낮은 취성의 반응성 수지, 예를 들어 에폭시 수지를 사용하는 코팅의 취성 감소를 유도하는 방법이다. 예를 들어, WO 2010060861 A1은 경화된 열경화성 수지로서 파괴 인성 및 내충격성의 화학적 특성에서 개선을 나타내는 균질의 반응성 수지를 기재한다. 여기서, 예를 들어, 적어도 하나의 오르가노폴리실록산이 분산제로서 작용하는 실리콘 오르가노공중합체의 도움으로 비경화된 에폭시 수지에 균질하게 분포된다. 이와 유사하게, Konczol L. et al. (KONCZOI L. et al; ISSN: 2021-8995; DOI: 10.1002/APP.1994.070540612)은 에폭시 수지의 충격 개질을 위한 폴리실록산-폴리카프로락톤 블록 공중합체의 사용을 교시하고 있다.
그러나, 종래 기술은 에폭시 수지의 경우와 같이 반응성 수지가 특정한 고유의 인성을 가질 때만 이러한 외인성 충격 개질이 작용한다고 교시하고 있다. 이러한 공정은 매우 취성인 유리 같은 반응성 수지에 적합하지 않다. (Li Zhongatao; 2000년 박사 논문, "높은 파괴 인성 및 높은 모듈 실리콘 수지", http://hdl.handle.net/1721.1/8301에서 공지됨).
따라서, 본 발명의 목적은 프로판트를 위한 저렴한 코팅 조성물, 프로판트를 코팅하는 방법, 및 코팅된 프로판트를 제공하는 것이다. 이러한 프로판트는 코팅의 파열 또는 박리가 없도록, 코팅 및 경화 후에 필요한 경도 및 압축 강도를 가져야 하고, 동시에 탄성 특성을 나타내어야 한다.
놀랍게도 본 발명의 개질된 반응성 수지 조성물에 의해 본 목적이 달성된다.
본 발명의 반응성 수지 조성물은
- (A) 92 중량% 내지 99.5 중량%의 하나 이상의 반응성 수지, 및
- (B) 0.5 중량% 내지 8 중량%의 하나 이상의 실리콘 수지로서, 하기 화학식 (Ia), (Ib), (VII) 및 (Id)의 단위를 포함하는 실리콘 수지:
[R17SiO3 /2] [SiO4 /2] [R17 3SiO1 /2] [R17 2SiO2 /2]
(Ia) (Ib) (VII) (Id)
R17은 동일하거나 또는 독립적으로 상이하고, 작용기, -OH 또는 수소 라디칼을 가지거나 또는 가지지 않는, 1가의 치환된 또는 비치환된 유기 라디칼임
을 포함하고,
- (B)에서, 화학식 (Ia) 또는 (Ib), 또는 이들의 혼합물이 20 몰% 이상으로 존재하고,
- (B)에서, 화학식 (Ib)이 50 몰% 이하로 존재하고,
- (B)에서, 알콕시기가 R17로서 5 중량% 이상으로 존재하는
조건을 가진다.
성분 (A)
바람직하게는, 본 발명의 반응성 수지 조성물은 단지 하나의 반응성 수지 (A)를 포함한다.
반응성 수지 (A)는 주위 온도에서 견고하고, 비-점착성인 코팅을 형성해야 한다. 이는 코팅된 입자가 정상 보관 조건 하에서 응집하지 않도록 자유-유동을 유지하는데 필요하다. 코팅은 보어 홀 내의 조건 하에서 가교가 거의 일어나지 않거나, 전혀 일어나지 않도록 본질적으로 경화될 수 있다. 코팅은 또한 보어 홀 내의 조건 하에서 공유 가교가 발생하도록, 단지 부분적으로 경화되거나, 다른 반응성 기를 제공받을 수 있다.
본 발명에 따른 적합한 반응성 수지 (A)는 경화 반응에 적합한 충분한 수의 반응성 기를 갖는 모든 중합체성 또는 올리고머성 유기 화합물이다. 각각의 반응성 수지의 경화에서 진행되는 각각의 가교 메카니즘에 상관없이, 열경화성 수지로 가공될 수 있는 종래 기술에 공지된 모든 반응성 수지가 적합하다. 원칙적으로, 이들은 부가, 축합 또는 자유-라디칼 중합에 의한 가교 메카니즘의 성질에 따라 세 그룹으로 나누어질 수 있다.
중첨가-가교 반응성 수지 (A)의 제1 그룹으로부터, 하나 이상의 에폭시 수지, 우레탄 수지 및/또는 공기-건조 알키드 수지를 출발 물질로 선택하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 및 우레탄 수지는 화학량론적 양의 히드록실, 아미노, 카르복실 또는 카르복실산 무수물 기를 함유하는 경화제를 첨가하고, 수지 내의 옥시란 또는 이소시아네이트 기를 경화제 내의 대응하는 기 상에 첨가함으로써 수행되는 경화 반응에 의해 일반적으로 가교된다. 에폭시 수지의 경우, 촉매 경화는 또한 옥시란 기 자체의 중첨가에 의해 가능하다. 공기-건조 알키드 수지는 대기 산소로 자동 산화를 통해 가교한다. 부가-경화성 실리콘 수지가 또한 공지되어 있으며, 바람직하게는 더 이상의 유리 실란이 존재하지 않는다.
중축합에 의해 가교되는 반응성 수지 (A)의 제2 그룹의 예는 바람직하게는 아민기, 예를 들면 우레아 또는 멜라민을 함유하는 지방족 또는 방향족 화합물과 함께, 또는 페놀, 레조르시닐, 크레졸 등과 같은 방향족 화합물과 함께, 알데히드, 예를 들면 포름 알데히드의 축합 생성물, 및 퓨란 수지, 포화된 폴리에스테르 수지 및 축합-경화 실리콘 수지이다. 경화는 일반적으로 물, 저분자량 알콜 또는 다른 저분자량 화합물의 제거로 온도가 상승함에 따라 일어난다.
중합-가교된 반응성 수지의 제3 그룹으로부터, 본 발명에 따라 개질된 반응성 수지를 위한 바람직한 출발 수지는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 또는 이의 이스테르의 하나 이상의 단일중합체 또는 공중합체, 및 불포화된 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지 및/또는 말레이미드 수지이다. 이들 수지는 중합가능한 이중 결합을 가지고, 약 3차원의 가교 결합을 일으키는 중합 또는 공중합을 가진다. 사용된 출발 물질은 자유 라디칼을 형성할 수 있는 화합물, 예를 들면 퍼옥사이드, 퍼옥소 화합물 또는 아조 기를 함유하는 화합물이다.
UV 또는 전자 빔과 같은 고-에너지 방사선에 의해 가교 반응을 개시하는 것도 가능하다.
전술한 반응성 수지 (A) 뿐만 아니라 열경화성 수지의 제조에 적합한 다른 모든 수지가 본 발명에 따라 제안된 방식으로 개질될 수 있고, 가교 및 경화 후에 상당히 개선된 내파열성 및 내충격성을 가지며, 강도, 내열 변형성 및 내약품성과 같은 열경화성의 다른 필수 특성을 본질적으로 변하지 않는 방식으로 유지하는 열경화성 수지를 생성한다.
바람직한 반응성 수지 (A)는 페놀-포름 알데히드 수지이다. 이들 반응성 수지 (A)는 레졸형의 열경화성 페놀 수지, 및 촉매 및 포름 알데히드의 첨가에 의해 열 반응성이 될 수 있는 페놀-노볼락 수지를 포함한다. 반응성 수지 (A)는 프로판트 입자의 코팅 중에 완전히 경화되거나, 또는 단지 부분적으로 경화될 수 있다. 부분적으로만 경화된 코팅을 갖는 프로판트는 프래킹 중에 더 깊은 지층으로 도입될 때까지 경화되지 않는다.
특히, 바람직한 반응성 수지 (A)는 페놀-노볼락 수지이다. 예를 들면, 이는 Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA에서 Resin 14772라는 이름 하에 얻을 수 있다. 이러한 반응성 수지가 사용되는 경우, 반응성 수지의 후속적인 경화를 일으키기 위해 혼합물에 가교제 (C)를 첨가할 필요가 있다. 헥사메틸렌-테트라 민은 촉매 및 포름알데히드 공급원의 역할을 하기 때문에, 이러한 기능을 위한 (C)로서 바람직한 물질이다.
(A)는 92 중량% 이상, 바람직하게는 93 중량% 이상, 특히 바람직하게는 94 중량% 이상이고, 99.5 중량% 이하, 바람직하게는 99 중량% 이하, 특히 바람직하게는 98 중량% 이하의 양으로 사용된다.
성분 (B)
본 발명의 반응성 수지 조성물은 0.5 중량% 이상 및 8 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 내지 7 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 6 중량%의 양으로 하나 이상의 실리콘 수지를 포함한다.
실리콘 수지 (B)는 실온에서 고체 또는 액체 일 수 있다.
실리콘 수지 (B)의 분자량 Mw는 500 이상, 바람직하게는 600 이상, 보다 바람직하게는 700 이상이고, 5000 이하, 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하인 것이 바람직하고, 실리콘 수지 (B)의 다분산도(polydispersity)는 20 이하, 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 16 이하, 특히 15 이하인 것이 바람직하다.
실리콘 수지 (B)는 화학식 (Ia) 또는 (Ib), 또는 화학식 (Ia) 및 (Ib)의 혼합물의 반복 단위를 20 몰% 이상, 바람직하게는 25 몰% 이상, 보다 바람직하게는 30 몰% 이상, 특히 35 몰 이상으로 함유하고, 여기서 화학식 (Ib)의 반복 단위는 50 몰% 이하, 바람직하게는 40 몰% 이하, 보다 바람직하게는 20 몰% 이하의 양으로 존재한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 단위 (Ib)는 실리콘 수지 (B) 중에 존재하지 않는다.
화학식 (Id)의 반복 단위는 80 몰% 이하, 바람직하게는 70 몰% 이하, 보다 바람직하게는 60 몰% 이하, 특히 50 몰% 이하의 양으로 실리콘 수지 (B)에 존재할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 실리콘 수지 (B)에는 어떠한 단위 (Id)도 존재하지 않는다.
실리콘 수지 (B)는 R17로서 알콕시기를 5 중량% 이상, 바람직하게는 8.5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 12 중량% 이상으로 함유한다.
R17로서 적합한 알콕시기의 예는 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 라디칼이며, 이는 또한 치환될 수 있는 라디칼이다. 특히 적합하고 따라서 바람직한 라디칼은 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 및 tert-부톡시 라디칼 및 p-니트로페녹시 라디칼이다.
모든 다른 R17은 독립적으로 1가의 치환된 또는 비치환된 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다. 이는 바람직하게는 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 순수한 하이드로카르빌 라디칼이다. 적합한 하이드로카르빌 라디칼 R17의 선택된 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노실 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼, 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실 라디칼, 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼, 알카릴 라디칼, 예컨대 톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼, 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼 및 β-페닐에틸 라디칼이다. R17 라디칼로서 바람직한 하이드로카르빌 라디칼은 메틸, n-프로필, 이소프로필, 페닐, n-옥틸 또는 이소옥틸 라디칼이고, 메틸, n-프로필, 페닐 및 이소옥틸 라디칼이 특히 바람직하며, 메틸 및 페닐 라디칼이 특히 바람직하다.
바람직한 실시 양태에서, 실리콘 수지 (B) 내의 전술한 알콕시기의 조합에서, 모든 R17 라디칼의 10 몰% 이상이 독립적으로 동일하거나 또는 상이하고, 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 1가의 치환된 또는 비치환된 유기 라디칼이다. 15 몰% 이상이 바람직하고, 20 몰% 이상이 보다 바람직하고, 25 몰% 이상이 특히 바람직하다. 전술한 하이드로카르빌 라디칼은 바람직하게는 3 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는다.
3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 치환된 유기 라디칼의 예는 또한 일반식 (XIX)의 폴리에테르 라디칼이다:
-CH2CH2(CH2)uO(C2H4O)v(C3H6O)w(C4H8O)x R9 (XIX)
여기서,
R9는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 라디칼 또는 H이고, 바람직하게는 Me 또는 H이고,
u는 0 또는 1 내지 16의 정수, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고,
v는 0 또는 1 내지 35의 정수, 바람직하게는 1 내지 25의 정수이고,
w는 0 또는 1 내지 35의 정수, 바람직하게는 1 내지 25의 정수이고,
x는 0 또는 1 내지 35의 정수, 바람직하게는 1 내지 25의 정수이고,
단, v + w + x의 합계는 1 내지 70이고, 바람직하게는 1 내지 50이다.
실리콘 수지 (B)의 추가의 바람직한 실시양태에서, 독립적인 R17 라디칼은 1 몰% 이상, 바람직하게는 2 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 3 몰% 이상, 특히 4 몰% 이상, 더욱 특히 6 몰% 이상의 또 다른 독립적인 작용기 또는 실리콘-결합된 수소를 단독으로 전술한 알콕시기와 조합하여 포함한다.
실리콘 수지 (B)의 특히 바람직한 실시양태에서, 독립적인 R17 라디칼은 1 몰% 이상, 바람직하게는 2 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 3 몰% 이상, 특히 4 몰% 이상, 더욱 특히 6 몰% 이상의 또 다른 독립적인 작용기 또는 실리콘-결합된 수소를 전술한 알콕시기와 조합하여, 또는 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 1 가의 치환된 또는 비치환된 유기 라디칼과 동시에 포함한다.
작용기를 갖는 이러한 R17 라디칼의 예는 포스포릭 에스테르, 포스포닉 에스테르, 에폭시 작용기, 아미노 작용기, 메타크릴레이트 작용기, 카르복실 작용기, 아크릴레이트 작용기, 올레핀성 또는 아세틸렌성 불포화된 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용성 유기 기를 갖는 하이드로카르빌 라디칼 및 글리콜 라디칼이다.
각 작용기는 선택적으로 치환될 수 있다.
R17 라디칼은 선택적으로 하이드록시-, 알킬옥시- 또는 트리메틸실릴-말단일 수 있다. 주 사슬에서, 비인접한 탄소 원자는 산소 원자로 대체될 수 있다.
R17의 작용기는 일반적으로 실리콘 원자에 직접 결합하지 않는다. 이로부터의 예외는 올레핀계 또는 아세틸렌 기, 특히 비닐기이며, 이는 직접 규소-결합된 형태로 존재할 수 있다. R17의 다른 작용기는 스페이서 기를 통해 실리콘 원자에 결합되며, 여기서 스페이서는 항상 Si-C-결합 형태이다. 스페이서는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 2가의 하이드로카르빌 라디칼이며, 여기서 비인접한 탄소 원자는 산소 원자로 대체될 수 있고, 바람직하지는 않더라도 다른 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 기를 또한 함유할 수 있다.
바람직한 작용기인 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에폭시는 바람직하게는 스페이서를 통해 실리콘 원자에 결합되고, 여기서 스페이서는 3 내지 15 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자, 특히 3 개의 탄소 원자 및 선택적으로 부가적으로 1 내지 3 개의 산소 원자, 바람직하게는 1 개의 산소 원자로 구성된다.
마찬가지로 바람직한 카르복실 기는 스페이서를 통해 실리콘 원자에 결합되는 것이 바람직하며, 여기서 스페이서는 3 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 특히 3 내지 15 개의 탄소 원자, 및 선택적으로 부가적으로 헤테로 원자, 바람직하게는 1 내지 3 개의 산소 원자, 바람직하게는 1 개 이하의 산소 원자, 바람직하게는 산소 원자가 없이 구성된다. 작용기로서 카르복실 라디칼을 갖는 R17 라디칼은 일반식 (VIII)로 표시된다:
Y1 - COOH
(VIII)
여기서
Y1은 바람직하게는 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 2가의 선형의 또는 분지형의 하이드로카르빌 라디칼이고, Y1은 올레핀계 불포화 기 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있으며, Y1 라디칼로부터 실리콘에 직접 결합된 원자는 탄소이다. Y1 라디칼에 통상적으로 존재할 수 있는 헤테로 원자를 함유하는 단편은, -N(R5)-C(=O)-, -C-O-C-, -N(R5)-, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -C-S-C-, -O-C(=O)-O-, -N(R5)-C(=O)-N(R5)- 이고, 여기서 비대칭 라디칼이 가능한 방향으로 Y1 라디칼에 혼입될 수 있고, R5는 하이드로카르빌 라디칼 또는 수소이다.
화학식 (VIII)의 라디칼이 예를 들어, 말레산 무수물의 개환 및 축합에 의해 실라놀 작용기 상에 생성되는 경우, (cis)-C=C-COOH 형태의 라디칼일 것이다.
작용기를 갖고, 헤테로 원자를 함유하는 R17 라디칼은 예를 들어, 화학식 (IXa)의 카르복실 에스테르 라디칼이다:
Y1 - C(=O)O-Y2
(IXa)
여기서
Y1은 상기 정의된 바와 같고, 또 다른 실시양태에서는, 화학식 (IXa)에서 Y1이 존재하지 않는다. 매우 일반적으로 Y2 라디칼은 유기 라디칼이다. Y2는 또한 바람직하지는 않더라도, 추가의 헤테로 원자 및 이중 결합 또는 산소 원자와 같은 유기 작용기를 함유할 수도 있다. Y2로서 바람직한 예는 하이드로카르빌 라디칼, 예를 들면 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼, 사이클로 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실 라디칼, 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼, 알카릴 라디칼, 예컨대 톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼, 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼 및 β-페닐에틸 라디칼이다. 특히 바람직한 하이드로카르빌 라디칼 Y2는 메틸, n-프로필, 이소프로필, 페닐, n-옥틸 및 이소옥틸 라디칼이다.
R17은 또한 작용기로서 역으로 결합된 카르복실 에스테르 라디칼, 즉, (Ixb) 형태의 라디칼일 수 있다:
Y1 - OC(=O)Y2
(IXb)
여기서, Y1 및 Y2는 화학식 (IXa)와 동일한 정의를 갖는다.
작용기를 갖는 R17 라디칼은 또한 일반식 (X) 또는 (XI)의 카르복실산 무수물 라디칼일 수 있다:
Y1 - C-C(=O)-O-C(=O)
(X)
Y1 - R14C-C(=O)-O-C(=O)R15
(XI)
여기서, Y1는 상기와 동일한 정의를 갖고, R14 및 R15은 각각 독립적으로 바람직하지는 않더라도 선택적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1 내지 C8 하이드로카르빌 라디칼이다.
작용기를 갖는 R17 라디칼의 추가의 예는 일반식 (XII)의 포스포닉 에스테르 라디칼 및 포스폰산 라디칼이다:
Y1-P(=O)(OR16)2 (XII)
여기서, Y1은 상기 정의된 바와 같고, R16 라디칼은 바람직하게는 독립적으로 수소 또는 18 개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 라디칼이다. 바람직한 포스폰산 라디칼은 R16이 수소, 메틸 또는 에틸이지만, 이에 한정되지는 않는다.
추가의 작용기를 갖는 R17 라디칼의 예는 메타크릴 에스테르 또는 아크릴 에스테르의 아크릴옥시 또는 메타크릴옥시 라디칼, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 노보닐 아크릴 레이트이다. 특히 바람직한 것은 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2- 에틸헥실 아크릴레이트 및 노르보르닐 아크릴레이트이다.
작용기를 갖는 R17 라디칼의 추가적인 예는 화학식 (XIII) 및 (XIV)의 올레핀계 불포화 하이드로카르빌 라디칼이 바람직하다:
Y1-CR7=CR8R9 (XIII)
Y1-C≡CR10 (XIV)
여기서, Y1은 상기 정의된 바와 같고, 추가의 실시 양태에서는 화학식 (XIII) 및 (XIV)에 Y1이 존재하지 않으며, R7, R8, R9 및 R10 라디칼은 독립적으로 수소 원자 또는 선택적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1 내지 C8 하이드로카르빌 라디칼이며, 여기서 수소 원자가 가장 바람직한 라디칼이다. 특히 바람직한 라디칼 (XIII)은 비닐 라디칼, 프로페닐 라디칼 및 부테닐 라디칼이고, 특히 비닐 라디칼이다. 라디칼 (XIII)은 또한 스페이서를 통해 결합된 1,3-부타디에닐 또는 이소프레닐 라디칼과 같은 스페이서를 통해 결합된 디에닐 라디칼 일 수 있다.
작용기를 갖는 라디칼 R17의 추가적인 예는 화학식 (XV) 및 (XVI)의 에폭시 기를 갖는 라디칼이다:
여기서,
R12는 라디칼 당 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지며, 에테르 산소 원자가 삽입될 수 있는 2가의 하이드로카르빌 라디칼이고,
R13은 수소 원자 또는 라디칼 당 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지며, 에테르 산소 원자가 삽입될 수 있는 1가의 하이드로카르빌 라디칼이고,
R11은 라디칼 당 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 3가의 하이드로카르빌 기이고,
z는 0 또는 1이다.
이러한 에폭시-작용성 R17 라디칼의 적합한 예는
3- 글리시독시프로필,
3,4-에폭시시클로헥실에틸,
2-(3,4-에폭시-4-메틸사이클로헥실)-2-메틸에틸,
3,4-에폭시부틸,
5,6-에폭시헥실,
7,8-에폭시데실,
11,12-에폭시도데실, 및
13,14-에폭시테트라데실 라디칼이다.
바람직한 에폭시 라디칼 R17은 3-글리시독시프로필 라디칼 및 3,4-에폭시사이클로헥실에틸 라디칼이다.
작용기를 갖는 R17 라디칼의 추가적인 예는 일반식 (XVIII)의 아미노 기를 갖는 라디칼이다:
-R20-[NR21-R22-]nNR21 2 (XVIII)
R20은 3 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 2가의 선형 또는 분지형 하이드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고,
R21은 수소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 아실 라디칼, 예컨대 아세틸 라디칼이고, 바람직하게는 수소 원자이며,
R22는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 2가의 하이드로카르빌 기, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0 또는 1이다.
작용기를 갖는 특히 바람직한 R17 라디칼은 카복실산-작용성, 아미노-작용 성 및 에폭시-작용성 라디칼이다. 아미노-작용성 및 에폭시-작용성 라디칼이 특히 바람직하다.
원칙적으로, 실리콘 수지 (B)는 다양한 작용기를 가질 수 있다. 그러나, 이는 선택된 기가 일반적인 저장 조건, 즉, 6개월 동안 공기 및 습기가 없는 밀봉된 용기에서 23℃, 1013 mbar로 유지되는 조건 하에서 서로 반응하지 않는 경우에만 가능하다. 예를 들어, 비닐 기 및 Si-H- 기의 조합은, 이들이 일반적인 저장과는 명백하게 상이한 서로 반응하는 조건, 예를 들면 촉매 및 상승된 온도를 요구하기 때문에 가능하다. 작용기 조합의 적절한 선택은 (유기) 작용기의 화학 반응성에 관한 공개된 문헌으로부터 간단한 방식으로 당업자에 의해 유도될 수 있다.
작용기를 갖는 다수의 R17 라디칼이 화학식 (VII)의 단위 중에 존재하는 경우, 이들은 가능한 라디칼의 특정 그룹 내에서 독립적으로 상이한 라디칼일 수 있으며, 여기서 작용기에 대한 상기 조건을 주의해야 한다.
본 발명은 추가적으로 반응성 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
일 실시양태에서, 이는 20 ℃에서 자유-유동하는 (A), 또는 250 ℃ 까지의 사전 가열에 의해 자유-유동화 된 (A), 또는 자유-유동하기 위해 적합한 용매에서 용해된 (A)에, (B)를 용해하여 수행된다. 당업자는 (A)가 경화를 개시하지 않고 어떻게 자유-유동 형태로 전환될 수 있는지를 알 것이다. 용매가 사용된 경우, 용매는 이후에 증발될 수 있다. 적합한 용매는 당업자에게 공지되어 있고 반응성 수지 (A)에 따라 선택된다. 페놀 수지의 경우, 적합한 용매는 예를 들어 에틸 아세테이트 및 아세톤이다. 어떤 반응성 수지에 어떤 용매가 적합한지는 예를 들어, 다음 문서에 기술되어 있다: Polymer Handbook, Volume 2, 4th ed .; J. Brandrup, E.H. Immergut, E. A. Grulke; John Wiley & Sons, Inc., 1999 (ISBN 0-471-48172-6).
적합한 혼합기는, 예를 들면 레버러토리 혼합기(laboratory mixer), 플래너터리 혼합기(planetary mixer) 또는 용해기, 또는 로터-스테이터(rotor-stator) 시스템, 또는 압출기, 롤, 3-롤 밀 등이다.
(A) 및 반응성 수지 조성물과 관련하여 "자유-유동"은, 이들이 프로판트의 표면에 분포될 수 있는 물질의 물리적 상태에 있음을 의미한다 (250 ℃까지의 사전 가열에 의해 자유-유동화 되거나, 또는 적합한 용매에 용해되어 자유-유동화 됨).
분산 작용에서, (B)는 전체적으로 또는 부분적으로 (A)에 용해될 수 있다. 용해되지 않은 분획은 (A)에서 제2 상으로서 분산된 형태로 존재한다. 이들 영역의 평균 크기는 바람직하게는 50 ㎛ 미만, 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 미만이다.
본 발명은 추가적으로 몰딩, 공작물(workpiece) 및 폼의 제조 및 코팅을 위한 본 발명의 반응성 수지 조성물의 용도를 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 반응성 수지 조성물은 프로판트의 코팅에 사용된다.
본 발명은 추가적으로 본 발명에 따라 코팅된 프로판트의 제조 방법을 제공한다.
당업자는 종래 기술로부터의 수지로 프로판트를 코팅하는 다양한 방법을 알고 있을 것이다. 이들 공정은 또한 본 발명의 반응성 수지 조성물로 프로판트를 코팅하기 위해 사용될 수 있다.
코팅의 유리한 효과를 최대로 만들기 위해, (A)와 (B)의 특히 우수한 분산을 보장하는 것이 중요하다. 이러한 목적을 위한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 반응성 수지 조성물은 자유-유동 형태이고, - 즉, 이미 20 ℃에서 자유-유동하거나, 또는 250 ℃로 가열하여 용융되어 자유-유동하거나, 또는 적합한 용매에서 용해되어 자유-유동하고 - 반응성 수지 조성물이 하나 이상의 경화제(C)와 함께 또는 없이, 또는 하나 이상의 첨가제(D)와 함께 또는 없이, 예를 들어, 분무 또는 혼합에 의해, 프로판트에 적용되며, 이후 경화된다.
적합한 용매는 이미 상기에 기술되어 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 반응성 수지 조성물은 250 ℃로 가열함으로써 용융되고, 이로 인해 자유-유동 형태로 프로판트에 적용되고, 예를 들어 분무 또는 혼합에 의해 적용되며, 하나 이상의 경화제 (C)와 함께 또는 없이, 및 하나 이상의 첨가제 (D)와 함께 또는 없이 적용되고, 이후 경화된다.
추가의 설명은 용매에도 적용된다.
이와는 달리, 경제적 이점이 보다 중요하거나, 또는 코팅된 프로판트의 제조 방법에서 최대 유연성이 유리하다면, 하기의 대체적인 제조 방법이 사용된다. 제1 구성 단계는 프로판트의 존재 하에서 수행되기 때문에 본 발명의 반응성 수지 조성물의 제조를 위한 인시튜 공정 (in situ process)으로 지칭될 수 있다. 이 제조 공정에서, (B)는 20 ℃에서 자유-유동하는 (A) 또는 250 ℃까지 사전 가열되여 자유-유동화 된 (A), 또는 적합한 용매에 용해된 (A), 및 프로판트, 선택적으로 경화제 (C)의 첨가, 및 선택적으로 추가의 첨가제 (D)의 첨가와 함께 혼합되고, 경화된다. 여기서 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 첨가 순서는 가변적이며, 단, 반응성 수지의 실질적인 경화가 일어나기 전에 성분 (B)가 혼합되는 조건이다. 이는 (B)에 대한 (A)의 비율에 대해 빠른 조정이 언제든지 간단하고 복잡하지 않은 방식으로 이루어질 수 있다는 장점이 있다.
따라서, 코팅된 프로판트를 제조하는 방법은
i) 반응성 수지 조성물의 인시튜 공정이, 하나 이상의 (B)를 20 ℃에서 자유 유동하는 하나 이상의 (A), 또는 250 ℃까지 사전 가열되어 자유-유동화 된 (A), 또는 적합한 용매에 용해된 (A)와 함께, 하나 이상의 프로판트, 및 하나 이상의 경화제(C)와 함께 또는 없이, 하나 이상의 첨가제(D)와 함께 또는 없이 혼합하여 수행되고,
ii) 이후에만 경화가 수행된다.
본 발명에 따라 코팅된 프로판트의 추가적인 대체적인 제조 방법에서, (A)는 적합한 용매, 프로판트 및 (B)와 혼합된다. 선택적으로 혼합물에 경화제 (C) 및 가능한 경우 추가의 첨가제 (D)를 첨가하는 것이 가능하다. 이어서, 용매를 증발시키고, 이와 같이 코팅된 프로판트를 경화시킨다. 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 첨가 순서는 다양하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 적합한 프로판트, 예를 들어 모래는 약 170 내지 260 ℃로 예열된다. 혼합기에서, 본 발명의 반응성 수지 조성물, 적합한 경화제 (C) 및 선택적으로 다양한 첨가제 (D)가 첨가된다.
또 다른 대안으로, 적합한 프로판트, 예를 들어 모래는 약 170 내지 260 ℃로 예열된다. 이후, 혼합기에서, (A), (B), 적합한 경화제 (C) 및 선택적으로 다양한 첨가제 (D)가 첨가된다.
층들의 제조는 다음과 같이 이해되어야 한다: 다수의 층은 여러 번의 연속적인 코팅 및 경화 사이클에서 생산된다. 즉, 본 발명의 반응성 수지 조성물로 표면의 습윤 후에, 이 층이 우선 부분적으로 또는 완전히 경화된다. 이어서, 본 발명의 반응성 수지 조성물의 새로운 층이 적용되고 다시 부분적으로 또는 완전히 경화된다.
이는 개별적인 부분의 실질적인 중간 경화없이, 본 발명의 반응성 수지 조성물을 부분적으로 여러 단계에서 적용하는 것과 대조적이며, 마지막에서만 부분적으로 또는 전체적으로 경화하는 것이다. 따라서 이것은 단 하나의 층으로 유도된다.
프로판트
적합한 프로판트는 종래 기술로부터 당업자에게 오랫동안 알려져 있고, 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다. 프로판트는 전형적으로 고강도의 경질 입자, 예를 들면 석회암, 대리석, 돌로마이트, 화강암 등과 같은 암석으로 이루어진 모래 또는 자갈뿐만 아니라, 유리 비드, 세라믹 입자, 세라믹 구체 등이며, 이 목록은 예시적인 것으로, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 프로판트 입자는 원유 또는 가스가 유동할 수 있도록 충분한 공간을 남기기 때문에, 본질적으로 구형, 즉 볼 형상을 나타낸다. 따라서, 거친 입자의 모래, 유리 비드 및 중공 유리 구체 (마이크로 벌룬, microballoons으로 불림)가 프로판트로서 바람직하다. 특히 모래를 프로판트로서 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 프로판트 입자는 평균 크기가 5000 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 평균 크기가 1500 내지 100 ㎛이다. 또한, 바람직하게는 프로판트 입자의 길이 : 폭의 사이드 비가 2 : 1 이하이다.
경화제 (C)
적합한 경화제는 당업자에게 종래 기술로부터 오랫동안 알려져 있고, 사용 된 반응성 수지에 따라 선택된다. 노볼락 용으로 바람직한 경화제 (C)는 우로트로핀이다. (C) 및 즉 우로프로핀은 또한 전형적으로 본 발명의 반응성 수지 조성물의 양을 기준으로 8 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 반응성 수지의 용융물에 수용액으로서 우로트로핀을 적용한다. 이러한 종류의 방법은 당업자에게 마찬가지로 공지되어 있으며, 예를 들어 US 4732920에 기술되어있다.
첨가제 (D)
적합한 첨가제 (D)는 마찬가지로 종래 기술로부터 당업자에게 오랫동안 공지되어있다. 한정되지 않는 예로서 대전방지제, 분리제, 접착 촉진제 등이 있다.
적합한 프로판트, 경화제 (C) 및 첨가제 (D)는 예를 들어 US 4732920 및 US 2007/0036977 A1에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 코팅된 프로판트의 최적 성능을 위해, 프로판트의 유형 설명, 반응성 수지 (A), 오르가노폴리실록산 (B), 경화제 (C) 및 임의의 첨가제 (D)의 유형 및 설명, 혼합 및 코팅 공정의 유형, 성분의 첨가 순서 및 혼합 시간은 특정 용도의 요건에 따라 서로 대응시켜야 한다. 일부 상황에서, 프로판트의 임의의 변화는 코팅 공정 및/또는 사용된 경화제 (C) 및 첨가제 (D)의 조정을 필요로 한다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따라 코팅되는 코팅된 프로판트를 제공하며, 상기 기재된 방법에 의해 수득할 수 있다.
본 발명의 프로판트에서, 프로판트의 표면은 전체적으로 또는 부분적으로 코팅될 수 있다. 바람직하게는, 주사 전자 현미경에 의한 조사에서, 프로판트의 가시 표면의 20 % 이상, 보다 바람직하게는 50 % 이상이 본 발명의 반응성 수지 조성물로 코팅된다.
바람직하게는, 주사 전자 현미경에 의한 조사에서, 프로판트 입자의 5 % 이상, 보다 바람직하게는 10 % 이상이 입자의 가시 면 상에 완전히 코팅된다.
본 발명의 프로판트 상의 코팅의 대부분은 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 ㎛의 두께이다.
바람직하게는, 본 발명의 프로판트는 본 발명의 반응성 수지 조성물의 3개 층 이하로 코팅되고, 보다 바람직하게는 단지 하나의 층으로 코팅된다.
본 발명의 반응성 수지 조성물은 바람직하게는 프로판트의 중량을 기준으로 0.1~20 중량%, 바람직하게는 0.5~10 중량%, 특히 바람직하게는 1~5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명은 미네랄 오일 및 천연 가스에 대한 프래킹 제조 방법에서의 본 발명에 따라 코팅된 프로판트의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명의 반응성 수지 조성물은 코팅 공정에서 개선된 레벨링 특성을 갖는다. 그 결과, 표면이 보다 균일하게 코팅된다. 더 매끄럽고 더 빛나는 표면을 얻을 수 있다.
본 발명의 반응성 수지 조성물은 프로판트의 점착성으로 인해 발생하는 불량 물질의 수준을 현저히 감소시킨다는 점에서, 프로판트의 코팅에 이점을 나타낸다.
본 발명의 반응성 수지 조성물은, 프로판트를 위한 경화된 코팅으로서, 동일한 경도에서 개선된 내파열성, 인성 및 탄성 및 성형성을 갖는다. 코팅은 파열 및 박리되는 경향이 감소되어, 고압 및 충격에 대해 보다 효과적이고 장기간에 걸쳐 프로판트를 보호한다. 따라서, 전체적인 프로판트의 안정성이 개선된다.
종래 기술에 따른 통상적인 프로판트는 매우 취성이고 파열되는 경향이 높다. 프로판트의 파열은 미립자를 방출시킨다. 미립자의 방출은 프로판트 알갱이 사이의 틈이 막고, 따라서 오일 또는 가스 공급원이 빨리 사용될 수 없게 된다는 점에서, 원유 또는 천연 가스가 유동하는 속도에 악영향을 미친다. 새로운 통로 또는 재 프래킹이 필요하게 된다.
반면에, 본 발명에 따라 코팅된 프로판트는 이러한 충격, 압력 형성과 같은 스트레스에 더 저항성이 있으며, 따라서 파열 경향성이 더 낮다.
본 발명의 코팅의 또 다른 이점은, 취성인 프로판트 알갱이의 파쇄시 그 자체가 파열되지 않아서, 플라스틱 외피와 같은 결과로 생긴 미립자를 수용하거나 유지하여, 전체적으로 이의 방출을 감소시키므로 성형성이 있다는 것이다.
본 발명에 따라 코팅된 프로판트의 이러한 유리한 특성은 오일 또는 가스 유동이 더 오랫동안 유지되도록 한다. 이는 경제적 및 환경적으로 중요한 이점을 제공한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니며, 본 발명을 명료하게 하는 것이다. 하기 기술된 실시 예에서, 달리 언급되지 않는 한, 부 및 %에 대한 모든 수치는 중량을 기준으로 한다. 달리 언급되지 않는 한, 하기의 실시예는 주위 분위기의 압력, 즉 약 1000hPa, 및 실온, 즉 25 ℃에서, 또는 추가적인 가열이나 냉각 없이 실온에서 반응물의 조합에 따라 설정된 온도에서 수행된다. 하기의 모든 점도는 25 ℃의 온도에 대한 것이다.
사용된 약어:
아래에 사용된 약어의 의미는 실시예에도 적용된다.
PTFE = 폴리테트라플루오로에틸렌
rpm = 분당 회전 수
분자량 분포 :
폴리스티렌 표준 및 굴절률 검출기 (RI 검출기)를 이용한 겔 투과 크로마토 그래피 (GPC 또는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)) 방법을 사용하여, 분자량 분포를 중량 평균 Mw 및 수 평균 Mn으로 결정한다. 달리 명시되지 않는 한 THF가 용리액으로 사용되며, DIN 55672-1이 사용된다. 다분산도는 Mw/Mn의 몫이다.
실시예 1
유리 플라스크를 질소로 퍼징하고, 노볼락 "Resin 14772" (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) 475g을 충전하고, 다시 질소로 퍼징 하였다. 상기 재료를 120 ℃에서 용융시켰다. 이후 교반기를 420 rpm으로 구동하였다. 조성물 [PhSiO3 / 2]7.35 [(3-글리시독시프로필)SiO3 / 2]4.20 [Me2SiO2 / 2]3.45 [MeO1/2]6.68 [BuO1 / 2]0.64 (SEC에 따른 분자량 (THF 용리액): Mw = 2100 g/mol, Mn = 1300 g/mol; 점도 90-135 cSt; 에폭시 당량 660-680 g/mol; 에폭시 값 1.85 mmol/g)의 실리콘 수지 1을 25 g 첨가하고, 혼합물을 420 rpm에서 10 분 동안 교반하였다. 액체 재료는 PTFE 필름 상에 고온으로 부어지고, 기계적으로 분쇄되어, 과립 재료가 생성된다.
실시예 2
실시예 1의 방법에 의해, 실리콘 수지 1 대신에, 조성물 [PhSiO3 / 2]7.30 [(2-아미노-에틸)-3-아미노프로필-SiO3/2]2.62 [Me2SiO2 / 2]3.86 [MeO1 / 2]5.88 [BuO1 / 2]0.57 (SEC에 따른 분자량 (THF/아세트산 무수물 용리액): Mw = 1800 g/mol, Mn = 1200 g/mol; 점도 (운동학적, 25℃) 120 mm2/s; 아민 값 2.6-2.9 mmol/g)의 실리콘 수지 2를 25g 혼입시키고, 과립 재료를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 방법에 의해, 실리콘 수지 1 대신에, 조성물 [PhSiO3/2]9.44 [MeSiO3/2]5.67 [Me2SiO2 / 2]0.63 [MeO1 / 2]6.77 (SEC에 따른 분자량 (THF 용리액): Mw = 1800 g/mol, Mn = 900 g/mol; 점도 (운동학적, 25℃) 280 mm2/s)의 실리콘 수지 3을 25g 혼입시키고, 과립 재료를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 방법에 의해, 실리콘 수지 1 대신에, 조성물 [MeSiO3 / 2]23 .14 [EtO1/2]27.28 (SEC에 따른 분자량 (톨루엔 용리액): Mw = 2560 g/mol, Mn = 900 g/mol; 점도 (동적, 25℃) 25 mPa.s)의 실리콘 수지 4를 25g 혼입시키고, 과립 재료를 제조하였다.
비교예 1 (V1)
실시예 1의 방법에 의해, 실리콘 수지 1 대신에, 조성물 [Me3SiO1 / 2]26 .65 [ViMe2SiO1/2]3.72 [SiO4 / 2]42 .78 [HO1/ 2]1 .02 [EtO1 / 2]5.93 (SEC에 따른 분자량 (톨루엔 용리액): Mw = 5300 g/mol, Mn = 2560 g/mol)의 실리콘 수지 5를 25g 혼입시키고, 과립 재료를 제조하였다.
비교예 2 (V2)
유리 플라스크를 질소로 퍼징하고, 노볼락 "Resin 14772" (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) 475g을 충전하고, 다시 질소로 퍼징 하였다. 상기 재료를 120 ℃에서 용융시켰다. 이후에 교반기를 420 rpm으로 구동시켰다. 조성물 [PhSiO3 / 2]9.44 [MeSiO3 / 2]5.67 [Me2SiO2 / 2]0.63 [MeO1 / 2]6.77 (SEC에 따른 분자량 (THF 용리액): Mw = 1800 g/mol, Mn = 900 g/mol; 점도 (운동학적, 25℃) 280 mm2/s)의 실리콘 수지 3을 25 g, 및 옥살산 5 g을 첨가하고, 혼합물을 초기에 130 ℃에서 환류 하에 1 시간 동안 420rpm으로 교반하였다. 이후에 혼합물을 2 시간 이내에 180 ℃로 가열하고, 발생한 축합물을 제거하였다. 이어서 180 ℃에서 30 분 동안 증류하였다. 유체 덩어리를 PTFE 필름 상에 고온으로 부어 기계적으로 분쇄하여 과립 재료를 제조 하였다.
실시예 1 내지 실시예 4, 및 본 발명이 아닌 비교예 V1에서 실리콘 수지 (B)와 반응성 수지 (A)의 혼합에 촉매를 첨가하지 않았다. 물리적 혼합물이 형성된다. 본 발명이 아닌 비교예 V2에서, 촉매가 첨가되었으며, 상승된 온도에서 장시간 동안 반응되었다. 하이브리드 재료는 노볼락 및 실리콘 수지의 화학 반응 결과이다. 비교예 V2에서, US 20140124200 A에 개시된 바와 같이, 화학식 [Me2SiO2/2]의 D기를 함유하는 실리콘 수지가 사용되었다.
예상외로, 본 발명의 실리콘 수지 (B)는 반응성 수지 중에 균일하고 미세하게 분포되어 있음이 발견되었다. 제2 상이 형성되는 경우, 이는 본질적으로 구형 액적 형태이다. 이와 대조적으로, 본 발명이 아닌 비교예 V1의 고체 폴리실록산은 미세하게 분산되지 못하며, 페놀 수지에서 고르지 못한 덩어리 및 단편을 형성하고, 그 중 일부는 크기가 최대 100 ㎛이다.
비교예 3 (V3)
비교예 V3은 개질되지 않은 노볼락 "Resin 14772" (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA)였다.
실시예 6
시험편의 제조 및 Q-PANEL 시험 시트의 코팅을 위한 반응성 수지 용액의 제조:
실시예 3의 본 발명의 개질된 페놀 수지 10 부, 또는 비교예 V2의 본 발명이 아닌 개질된 페놀 수지 10 부, 또는 순수한 개질된 페놀 수지 Resin 14772 (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) 10 부를 각각 1 부의 우로트로핀 및 10.0 부의 에틸 아세테이트 (Bernd Kraft, >= 99 %)와 함께 밤새 교반하여 용해시켰다.
실시예 7
페놀 수지-코팅 된 Q-PANEL 시험 시트의 제조:
취성 측정 실험을 위해, Q-PANEL 시험 시트를 브러시 측면에서 아세톤으로 3 회 세척한 후, 흄 후드에서 1 시간 동안 플래시 오프하였다. 이어서, 실시예 6의 적절한 페놀 수지 용액 3mL를 각 시트에 적용하고, 100㎛ 코팅 막대로 확산시킨 후, 용액을 흄 후드에서 밤새 증발시켰다.
경화를 위해, 샘플을 차가운 건조 캐비닛에 넣고 3 시간 내에 질소로 퍼징하면서 160 ℃까지 가열하고, 이 온도를 2 시간 동안 유지한 다음, 23 ℃로 밤새 냉각시켰다.
용매의 증발은 시트 상에 약 50 ㎛ 두께의 경화된 수지 층을 생성시킨다.
실시예 8
내구성 테스트 :
볼 충격 시험기를 사용하여, 격리된 형태로 코팅의 안정성을 검사할 수 있다. 코팅의 탄성, 내충격성 및 내파열성과 관련하여 결과가 얻어진다.
실시예 6 및 실시예 7에 따라, 개선된 특성, 즉, 충격 및 압력에 대한 인성 및 내충격성의 검출을 위해, 각각 약 50㎛ 두께의 실시예 3의 본 발명 수지의 경화 층을 Q-PANEL 상에 제조하였고, 또는 비교예로서 약 50㎛ 두께의 비개질된 Resin 14772 (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) 및 본 발명이 아닌 비교예 V2의 수지의 경화 층을 제조하였다. 코팅된 시트를 에릭센 (Erichsen) 볼 충격 시험기, 모델 304-ASTM에서 시험하였고, 결과를 숙련된 시험자에 의해 육안으로 평가 하였다: 이 목적을 위해, 볼을 정의된 가변 낙하 높이로부터 시트의 뒷면으로 낙하시켰다 (각각 서로 다른 장소에서 한 쌍의 실험). 충격 에너지는 낙하 높이에 낙하 무게를 곱한 값으로, 인치 (in) x 파운드 (lbs)로 표시된다. 충격 에너지는 다음과 같이 변경된다: 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 (in x lbs). 불룩한 충격 부위는 틈 및 균열에 대해 시각적으로 평가되고 기준과 비교하여 평가되었다.
표 1은 볼 충격 시험기에 의한 Q-PANEL 시험 시트 상의 수지 코팅 및 그 안정성의 평가를 보여준다.
| 실시예의 수지 | 실록산 첨가제 | 충격 시험 | 설명 |
| 3 | 실리콘 수지 3 | ++ | 35 in x lbs부터 균열; 40 in x lbs부터 프래킹 |
| V2 | 실리콘 수지 3 | + | 10 in x lbs부터 균열; 25 in x lbs부터 프래킹 |
| V3 | 첨가제 없음 | 0 | 5 in x lbs부터 균열 |
상기 값은 하기와 같이 이해될 것이다:
"0"은 기준과 유사한 균열 프로파일을 의미한다. 기준은 5 in x lbs부터, 가장 낮은 에너지에서도 뚜렷한 균열을 보여준다. 균열의 정도가 기준과 유사하다.
"+"는 기준보다 더 우수한 균열 프로파일을 의미하며, 이는 뚜렷한 균열이 10~30 in x lbs 범위의 더 높은 에너지에서만 분명하거나, 또는 균열의 정도가 기준과 비교하여 전반적으로 현저하게 감소함을 의미한다.
"++"는 30 in x lbs의 에너지까지도 균열이 없는 것이 분명함을 의미한다.
완전히 놀랍게도, 실시예 3의 본 발명의 경화된 코팅은, 비개질된 비교예 V3, 및 동일한 실리콘 수지를 함유하는 본 발명이 아닌 비교예 V2의 어렵게 제조가능한 하이브리드 재료와 비교하여, 현저히 개선된 탄성, 내충격성 및 내균열성을 갖는다.
실시예 9
코팅된 프로판트의 제조:
20~40 메쉬의 프래킹 모래를 용융법에 의해 본 발명인 실시예 1 및 실시예 2의 수지 3.5 %로 코팅하였고, 또는 비교예로서 비개질된 수지 Resin 14772 (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) 및 본 발명이 아닌 비교예 V1의 수지 3.5 %로 코팅하였으며, 수지의 양을 기준으로, 10 중량%의 우로트로핀으로 경화하였다.
실시예 10
코팅된 프로판트의 압력 안정성 연구:
실시예 8에 따른 코팅된 프로판트의 압력 안정성은 압력 14000 PSI 및 18000 PSI에서 DIN EN ISO 13503-2에 따라 연구되었다. 결과는 표 2에서 보여진다.
| 실시예의 수지로 코팅된 프래킹 모래 | 비교예 V3의 수지로 비개질된 코팅을 가지는 프로판트에 대하여 형성된 미립자의 양 (%) | |
| 14000 PSI에서 | 18000 PSI에서 | |
| 1 | 82 | 87 |
| 2 | 82 | 81 |
| V1 | 98 | 104 |
| V3 | 100 | 100 |
완전히 놀랍게도, 본 발명에 따라 코팅된 프로판트의 경우, 비개질된 코팅을 가지는 프로판트, 및 본 발명이 아닌 비교예 V1의 수지로 코팅된 경우와 비교하여, 약 15 % 내지 20 % 적은 미립자가 형성되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따라 개질된 반응성 수지의 내파열성 및 내충격성의 개선이 압축 강도의 개선을 자동으로 유도한다는 근본적인 결론이 허용되지 않기 때문에, 본 발명에 따라 코팅된 프로판트의 압축 강도의 개선은 전혀 예상하지 못했던 것이다.
Claims (12)
- 반응성 수지 조성물로서,
- (A) 92 중량% 내지 99.5 중량%의 하나 이상의 반응성 수지, 및
- (B) 0.5 중량% 내지 8 중량%의 하나 이상의 실리콘 수지로서, 하기 화학식 (Ia), (Ib), (VII) 및 (Id)의 단위를 포함하는 실리콘 수지:
[R17SiO3 /2] [SiO4 /2] [R17 3SiO1 /2] [R17 2SiO2 /2]
(Ia) (Ib) (VII) (Id)
R17은 동일하거나 또는 독립적으로 상이하고, 작용기, -OH 또는 수소 라디칼을 가지거나 또는 가지지 않는, 1가의 치환된 또는 비치환된 유기 라디칼임
을 포함하고,
- (B)에서, 화학식 (Ia) 또는 (Ib), 또는 이들의 혼합물이 20 몰% 이상으로 존재하고,
- (B)에서, 화학식 (Ib)이 50 몰% 이하로 존재하고,
- (B)에서, 알콕시기가 R17로서 5 중량% 이상으로 존재하는
조건을 가지는, 반응성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
(B)는 8.5 중량% 이상의 알콕시기를 포함하는, 반응성 수지 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
모든 R17 라디칼 중 10 몰% 이상이 독립적으로 동일하거나 또는 상이하고, 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 1가의 치환된 또는 비치환된 유기 라디칼인, 반응성 수지 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
모든 R17 라디칼 중 1 몰% 이상이 독립적으로 유기작용성 라디칼 및 실리콘-결합된 수소로부터 선택되는, 반응성 수지 조성물. - 제3항에 있어서,
동시에, R17 라디칼로서, 1 몰% 이상은 유기작용성 라디칼 및 실리콘-결합된 수소로부터 독립적으로 선택되는, 반응성 수지 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 반응성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
(A)에 (B)를 용해시키는 단계를 포함하고,
(A)는 이미 20 ℃에서 자유-유동하거나, 또는 (A)가 250 ℃까지 사전 가열되어 자유-유동화되거나, 또는 (A)가 적합한 용매에 용해되어 자유-유동화되는, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 반응성 수지 조성물의 용도로서, 몰딩, 공작물 및 폼의 제조 및 코팅을 위한 용도.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 반응성 수지 조성물의 용도로서, 프로판트 코팅을 위한 용도.
- 코팅된 프로판트의 제조 방법으로서,
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 반응성 수지 조성물이 자유-유동 형태(free-flowing form)로 - 즉, 이미 20 ℃에서 자유-유동하거나, 또는 250 ℃로 가열하여 용융되어 자유-유동하거나, 또는 적합한 용매에 용해되어 자유-유동함 - 하나 이상의 경화제(C)와 함께 또는 없이, 및 하나 이상의 첨가제(D)와 함께 또는 없이, 프로판트에 적용되고, 이후 경화되는, 방법. - 코팅된 프로판트의 제조 방법으로서,
i) 반응성 수지 조성물의 제조는, 프로판트의 존재 하에 인시튜(in situ) 공정으로서,
하나 이상의 (B),
20 ℃에서 자유-유동하는 하나 이상의 (A), 또는 250 ℃까지 사전 가열되어 자유-유동화된 (A), 또는 적합한 용매에 용해된 (A), 및
하나 이상의 프로판트를
하나 이상의 경화제(C)와 함께 또는 없이,
하나 이상의 첨가제(D)와 함께 또는 없이
혼합함으로써 수행되고,
ii) 이후에 경화가 수행되는, 방법. - 제9항 또는 제10항에 따른 방법으로 얻을 수 있는 코팅된 프로판트.
- 제10항에 따른 코팅된 프로판트의 용도로서, 미네랄 오일 및 천연 가스의 프래킹 제조 방법에서의 용도.
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