CN104769075A - 作为石油和天然气井支撑剂的硅树脂改性的酚醛树脂 - Google Patents
作为石油和天然气井支撑剂的硅树脂改性的酚醛树脂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了涂有芳基醇树脂/硅树脂共聚物的支撑剂颗粒，其特征在于，所述硅树脂含有D单元和T单元，适合于地质构造中的压裂作业，并随着时间的推移仍可保留其可变形性，而不会变得过脆。
Description
发明背景
1.技术领域
本发明的领域涉及用于压裂地下地质构造以刺激石油和天然气(oil andgas)生产的有机树脂涂覆的支撑剂。
2.技术背景
现在，水力压裂(hydraulic fracturing)或液压破碎(fracking)已经属于用于刺激油气采收的老技术。将含有固体颗粒的流体注入到含油地层、含气地层或者含油气地层，压裂含烃区中的岩石。通过这种手段创造“畅通”的通道，使得烃和伴随的水(如果存在的话)更快地流向井眼。这种技术被越来越广泛地应用到页岩地层，其中通过页岩层的垂直运动是非常少的。
支撑剂被用在压裂流体中，以确保裂缝保持开放以便流动。为此目的，已使用粗沙、砾石以及陶瓷支撑剂。遗憾的是，这些材料较脆，可以被地层中的高压压碎，从而降低裂缝宽度并产生可以堵塞剩余支撑剂颗粒之间的开放空间的细粒。
因此，裂缝导流能力(fracture conductivity)会被小支撑剂或细粒降低。在采用局限于砂岩核之间的支撑剂的裂缝导流能力测试中，经常观察到：暴露于较高应力以后，支撑剂被嵌入到岩芯(core)中。在嵌入过程中，从岩石剥落的细粒移动进入支撑剂充填层。嵌入所导致的支撑剂充填层导流能力损失导致支撑剂充填层宽度减小，因为支撑剂嵌入到岩石中并且支撑剂充填层孔喉被移动的地层细粒堵塞。从而降低了充填层的渗透性。
支撑剂破碎成为细粒的第二个来源。由于作用于裂缝的原位闭合应力令支撑剂、地层岩石或两者失效，这样的细粒产生于断裂面至支撑剂充填层的界面。这种应力可能导致支撑剂被压缩在一起，使得细粒产生自支撑剂充填层和/或储层基质。此外，地层材料(例如页岩、沙子、煤粉等)组成的细粒可产生类似的问题，并且，例如由于压裂期间施加到地层的应力和力，可以在裂隙地层内产生细粒。
同时含有沙子和可变形聚合物支撑剂的支撑剂充填层大幅减少支撑剂破碎。这类支撑剂充填层在美国专利6059034和6330916中公开。除了沙子以外，这类支撑剂充填层还含有可变形的添加剂，其作为缓冲，减小施加到支撑剂的点应力并限制沙子破碎。然而，在升高的应力水平下，嵌入和剥落损害了支撑剂充填层的渗透性和孔隙度。在这些参考文献中使用的支撑剂由传统的支撑剂(即沙子)和可变形的颗粒材料，例如聚苯乙烯/二乙烯基苯珠粒(beads)组成。
进一步提高支撑剂传导性的设想是用有机树脂涂覆支撑剂颗粒。在美国专利3929191中，沙子或珠粒涂有可熔(即热塑性)(非交联)酚醛树脂，并注入地质构造中。然后酚醛树脂原位交联至不熔状态，结果还形成支撑剂团块。据公开，在制备这种支撑剂的过程中，采用非常小量的氨烷基烷氧基硅烷(aminoalkylalkoxysilane)作为偶联剂。然而，使用的少量偶联剂不能形成硅树脂，仅仅用于促进酚醛树脂粘附到沙子颗粒。酚醛树脂涂覆的支撑剂已被广泛使用，但是其具有的不利之处在于：在恶劣的地下条件下，其继续交联而变脆。然后，该支撑剂可能会断裂，产生前述问题。
在美国专利7883740中，提出在支撑剂颗粒上涂覆两个涂层，第一层是能够固化的可固化树脂，接着沉积也能够固化的第二层。这两层可以由相同的可固化树脂形成。这种颗粒的不利特性是外层脱落产生可变形的细粒，其可显著降低孔隙率。
美国专利7322411披露了通过用可变形聚合物涂覆支撑剂颗粒来形成可变形的支撑剂。优选的聚合物是苯酚/甲醛树脂、三聚氰胺/甲醛树脂和聚氨酯树脂。如之前所解释的，甲醛基树脂具有继续交联并最终变脆的倾向。聚酯多元醇基的聚氨酯树脂是水解不稳定的，这些树脂和对水解较稳定的基于聚醚的聚氨酯往往都很昂贵。
在公开的美国申请2003/0186820A1中，披露了原位生产弹性体涂覆的支撑剂的方法，其中液体形式的用于形成硅酮弹性体的组分与颗粒支撑剂一起注入地层中，在地层内聚合形成弹性的连贯的块(mass)。多样化的地下条件给这种做法造成问题，如果弹性过强，凝胶般的块可以堵塞地层而不是产生所需的烃流动路径。此外，可固化的硅酮弹性体前体很昂贵。
理想的是：提供支撑剂，其为可变形的，因此其导流能力是持久的，同时保持酚醛涂覆的支撑剂的易于生产和高成本效益的益处。
发明内容
现已出乎意料地发现，适用于压裂操作的稳定、持久且具有高成本效益的支撑剂可通过用芳基醇树脂(arylolic resin)和含有D单元和T单元的硅树脂的共聚物来涂覆支撑剂颗粒来提供。
优选实施方案详述
本发明因此涉及涂覆有芳基醇树脂/硅树脂共聚物的颗粒支撑剂，以形成用于压裂地层的“可变形的”、抗压碎和抗断裂的涂覆的支撑剂。
“支撑剂颗粒”是指在支撑剂中常用的通常是坚硬的高模量材料。实例包括沙子、砾石、地表岩石(例如石灰石、大理石、白云石、花岗岩等)、玻璃珠、陶瓷颗粒、陶瓷珠等。此列举是示例性的，而不是限制性的。优选支撑剂颗粒是基本球形的形状，在这方面，优选粗沙。同样优选玻璃珠和微球(microballoon)。随着支撑剂颗粒的平均粒径减小，更优选基本上为球形的颗粒，即长径比小于2:1(长度/直径)的颗粒。这是为了确保维持颗粒之间用于烃流动的空间。对于较粗的颗粒，形状不太相关。
“涂覆的支撑剂颗粒”是指已涂覆有芳基醇树脂/硅树脂共聚物的支撑剂颗粒。
“可变形的”是指支撑剂充填层的支撑剂颗粒基本上在施加最小阈值水平的点到点应力时显著屈服(yield)。支撑剂的原位变形形成多平面结构或网络，从而作为防止微粒到微粒的接触并吸收应力的缓冲。这种缓冲防止支撑剂被应力(包括应力循环导致的应力)破碎或破坏。结果产生较少的细粒，并维持渗透性和/或导流能力。细粒产生的减少进一步允许闭合应力范围的扩展，在此范围内可以使用支撑剂充填层。
“芳基醇树脂”是指各种苯酚/甲醛缩合物、三聚氰胺/甲醛缩合物以及三聚氰胺/苯酚/甲醛缩合物和类似的甲醛缩合聚合物。此类聚合物是公知的，并且其高分子量和低分子量种类的形式可购自多个供应商，例如Georgia Pacific和Plastics Engineering Co.。作为甲醛反应性的原料，除苯酚和三聚氰胺外，也可以使用其他酚类，例如邻甲酚和间甲酚。这类树脂仍然是“芳基醇/甲醛”树脂，正如该术语在本文中所使用的那样，三聚氰胺/甲醛树脂也如是，三聚氰胺/甲醛树脂以非常类似的方式制备并具有类似的性质。也可能该芳基醇/甲醛树脂含有少量其他官能团，例如环氧基，尽管这并非优选的。
通过加热(特别是同时除去缩合的消去产物水)或通过与诸如六亚甲基三胺的固化剂反应可提高芳基醇-甲醛树脂的分子量和交联度。在任何情况下，分子量和交联度不应高到阻碍支撑剂颗粒的有效涂覆。树脂可以是酚醛清漆树脂或可溶酚醛树脂。可以参考A.Gerdziella et al.,Phenolic Resins:Chemistry Applications,Standardization,Safety and Ecology,2d Ed.,Springer,2000)和W.Hesse,“Phenolic Resins”in Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,2002,Wiley-VCH,Weinheim)。
在本发明的上下文中，“硅树脂”是指含有D单元和T单元的、任选还含有M单元和Q单元的有机聚硅氧烷。这些单元的定义如Walter Noll,Chemistry and Technology of Silicones,Academic Press,1968,第3页，R3SiO1/2(M)、R2SiO2/2(D)、RSiO3/2(T)和SiO4/2(Q)；其中R是有机基团，优选烷基、烯基、环烯基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，其可任选地被非干扰性取代基取代，例如氰基、卤素、烷氧基、聚氧烷氧基(polyoxyalkyloxy)等。R也可以是烷氧基基团或硅基羟基基团，其提供反应性，尤其是与诸如芳基醇/甲醛树脂的带羟基基团化合物的反应性。在本发明的硅树脂中，烷氧基和/或硅键合羟基基团的存在是必需的。
当M、D和T单元中的R是烷氧基基团-OR1时，R1是烃基，优选烷基，最优选C1-4烷基基团。甲基和乙基基团最优选为R1，因此优选的烷氧基R基团是甲氧基和乙氧基基团。
当R不是烷氧基基团或硅键合羟基基团时，其优选为含有1-24个碳原子、更优选1-18个碳原子、最优选1-4个碳原子的烷基基团。烷基基团可以是直链、支链或环状的。环状的烷基基团包括C5-6环烷基基团和烷基取代的环烷基基团。实例包括甲基、乙基、正丙基、2-丙基、丁基、环己基、甲基环己基、环己基甲基、辛基、异辛基和十二烷基基团。芳基基团，例如苯基或萘基，以及芳烷基基团如苄基基团、烷芳基基团如甲苯基和二甲苯基基团，也是优选的。优选的烯基包括乙烯基、烯丙基、2-丙烯基和5-己烯基团。氟烷基基团，如六氟丙基和全氟丙基，是可用的，但不是优选的，这主要是由于成本的增加。优选的硅树脂中，除了烷氧基和/或Si-OH基团，还含有甲基和苯基的基团作为R，优选甲基基团。在某些实例中，R可以是氨烷基基团。优选的氨烷基基团是ω-氨烷基基团，其中烷基基团是C1-6烷基基团，并且最优选的是3-氨丙基基团和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基基团。
在本发明中可用的硅树脂包括D和T单元，以及任选的M和Q单元，所有这些单元合计为100摩尔％。M单元充当链终端，并优选包括三烷氧基甲硅烷氧基、烷基二烷氧基甲硅烷基和二烷基烷氧基甲硅烷基部分。三烷基甲硅烷基基团也是可用的，特别是在希望减少烷氧基接触的时候。Q单元也可存在。然而，当存在Q单元时，优选D单元的比例增加，否则所得到的聚合物对于预定用途可能太脆。基于M、D、Q和T单元的总和，优选存在小于30摩尔％的Q单元，更优选小于20摩尔％，更优选小于10摩尔％。最优选地，存在低于5摩尔％的Q单元，尤其是不存在Q单元。T单元优选以30-95摩尔％存在，更优选40-85摩尔％的量，最优选60-85摩尔％。D单元优选以5-70摩尔％存在，更优选15-60摩尔％，最优选15-40摩尔％。在上述范围内，相对于T单元来说较高量的D单元增大涂覆的支撑剂的弹性，反之亦然。
因此，本发明的硅树脂是高度支化的交联结构，由于树脂中D单元的存在，其仍具有弹性体性质。这类树脂是市售的，或可通过硅树脂化学的标准方法制备，例如通过相应的氯硅烷或烷氧基硅烷的共水解来制备。例如，DT树脂可通过D单元的前体二氯二甲基硅烷和T单元的前体三氯甲基硅烷的缩合来制备。共水解一般在含水酸性和含醇的介质中进行，常常在诸如甲苯的有机溶剂的存在下进行，作为共水解条件的结果，所得到的树脂也将包含硅烷醇基团和/或烷氧基基团。后者基团的量可通过共水解和随后的热处理的条件来调节。共水解的合适的方法可以在美国专利7737292和8076438中找到，为此目的将其援引并入本申请中。可用的商业硅树脂是购自Wacker Chemicals,Adrian,Michigan的SY231。合适的羟基和氨烷基官能的硅树脂是HP 2000，高T含量树脂是MSE100，均可从同一来源购买。
有机硅化合物与芳基醇树脂的反应可以通过本领域已知的各种方法来完成，或者可以通过在有机化学和有机硅化学中已知的方法来完成。例如，合适的方法描述于例如美国专利5177157、5799705和5864000，将其援引并入本申请中。
在一种方法中，如美国专利5177157所举例的，共聚物的硅酮部分是由首先让三烷氧基硅烷与酚醛清漆或可熔酚醛树脂反应得到的。优选使用化学计量过量的烷氧基基团。然后水解所得到的硅烷改性的酚醛树脂，通过烷氧基基团的缩合生成硅氧烷键。但是，并不优选这种方法，因为所得到的共聚物通过最初键合到酚醛树脂的烷氧基甲硅烷基团的缩合而高度交联，额外的未反应的硅烷的缩合将给硅氧烷提供高比例的T单元和仅仅为低比例的D单元。然而，这样的方法适用于以下情况：通过三烷氧基硅烷、或者三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷的混合物实现第一硅烷官能化，在反应后，利用三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷和任选的单烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的合适的混合物。在这种情况下，在共聚物中的硅氧烷部分中的D单元和T单元的数量可以在较宽范围内调整。在这种情况下，结果仍然是被含有所要求比例的D单元和T单元的有机聚硅氧烷(硅酮)改性的酚醛树脂。单官能单烷氧基硅烷可以在缩合过程中或之前的缩合完成后加入，作为封端或链终止试剂，其中在后一种情况下，其可以适度调节聚合物的分子量和交联度，并且，在前后两者的情况下，可以使所得到的共聚物不易发生进一步的交联，例如，在涂覆的支撑剂注入地质构造之后。理想地，在涂覆支撑剂颗粒之前，一些残留的Si-OH基团和/或与Si-键合的烷氧基基团保留在共聚物中，因为这些基团促进与这些颗粒的牢固粘接，降低了聚合物涂层在苛刻条件下脱落的风险。这个过程可被称为原位共聚物的制备过程。作为这种方法的变形，芳基醇树脂制备的过程中还可加入硅烷，即苯酚(或甲酚、三聚氰胺等)和甲醛的混合物。作为这个方法的变形，与诸如甲基三甲氧基硅烷的烷氧基硅烷的初始硅烷化后接着与含Si-OH或烷氧基基团的低聚或聚合的有机聚硅氧烷反应。
为了更可预测地调整共聚物的性质，优选地，代替使用反应性硅烷后接一个或多个缩合步骤，制备预形成的硅酮聚合物或低聚物，其含有理想比率的D单元和T单元，并且当需要时，也可含有M和Q单元，这些聚合物或低聚物具有残留的Si-OH或与Si-键合的烷氧基官能度。除了或代替Si-OH和/或与Si-键合的烷氧基基团，这些硅酮也可以具有其他易于缩合的基团，例如肟基基团(较不优选)或酰氧基基团，例如乙酰氧基基团。如前文所示，这类硅树脂的制备是已知的，并且许多是可商购的，具有大范围的官能度、官能团含量和分子量。
因此，优选使用预形成的硅树脂。如前文所述或如美国专利5864000所公开的，通过原位法可以将硅树脂键合到酚醛树脂，或者如美国专利5864000和美国专利5799705所公开的，硅树脂可与预形成的酚醛树脂进行反应。
芳基醇树脂/硅树脂共聚物中所含的硅树脂的量可在相当宽的范围内变化。在可接受的范围的下端，该含量是由(注入地质构造后)耐热性、变形性以及不发生原位交联的数值所决定。在掺入量的高端，限制条件在于过大程度的变形(即太“软”的弹性体)和成本。基本上酚醛树脂是低成本的商品，而硅烷和硅树脂是更昂贵的。基于总重量(按固体计算的，或“纯的”聚合物)，共聚物中的硅树脂的重量比，无论是通过原位方法或其他方法制备，优选是在5-50重量％，更优选在5-45重量％，并且最优选掺入量低端介于5与5-15之间的整数值之间，高端为45-30重量％之间的整数值，当然高端应比低端高。特别优选10-30重量％的掺入范围。
取决于其制备方法，共聚物也可以作为纯液体获得(这是优选的)、作为固体、作为水分散体或醇分散体，或作为在有机溶剂中的溶液。纯液体或液体共聚物溶液或在有机溶剂中的固体共聚物是优选的。如果在制备后该共聚物是液体，它是可固化液态共聚物，在整个涂覆过程中其被固化成固体。
制备共聚物后，上文所述形式之一的共聚物用于涂覆支撑剂颗粒。可用任何的涂覆方法，例如但不限于：锅包衣、流化床包衣、混料器涂覆、喷雾塔等。不管采用何种涂覆方法，优选除去任何有机溶剂，并且涂覆的支撑剂颗粒以干燥形式或者水性悬浮液回收。
该涂覆可以以一个或多个层施用。使用一层以上时，优选在涂覆后一层之前，前一层没有基本上固化。以这种方式，两层或多层相互进行化学粘结，并且将抗剥落。
优选的涂覆方法是将支撑剂颗粒引入旋转涂覆机或流化床，并计量供入流化床的涂料组分。因此，可形成连续的涂覆过程。在一定程度上，支撑剂颗粒上的聚合物涂层的量与预期在地质构造中遇到的温度和压力有关。例如，浅井可具有55℃以下的温度，以及相对低的压力。100psi至5,000psi的中等压力应力通常要求较厚的涂层，而范围可以是高于100℃的较高温度和可轻易达到15,000psi的压力通常要求较薄的涂层。涂层厚度，体现为共聚物的涂料相对于支撑剂颗粒加涂层的总重量的重量百分比，通常为0.2-20重量％，更优选为0.2-10重量％，更优选为1-10重量％，且最优选约2-8重量％。
涂覆的支撑剂颗粒的聚集体也是有用的。在此意义上，聚集体是多个涂覆的支撑剂颗粒可逆地结合在一起的“聚合”。在使用过程中，例如注入到井眼之前或者注入过程中，或者在地层内由于温度和压力应力的作用，聚集体可以再生成单个涂覆的支撑剂颗粒或较小的簇。
涂覆的支撑剂颗粒可以传统的方式形成聚集体。例如，涂覆的支撑剂颗粒可被加热到升高的温度，在此温度下聚合物涂层软化或变粘，涂覆的支撑剂颗粒从而“粘在一起”，任选地受到压力的辅助。这些聚集体可以形成大的连续的块，随后被粉碎成期望的聚集体尺寸。
聚集体还可以由涂覆的支撑剂颗粒和粘合剂或可软化聚合物的混合物制备，类似于上述方法，然后粉碎(如果需要的话)。该聚合物可以是许多化学类别的可变形的聚合物，并且可以是任何形式的，即：粉末、球体、微球等。粘合剂可以是水溶性的或水可软化的。与水性流体接触后不久将开始释放涂覆的支撑剂颗粒的水溶性粘合剂的实例包括：聚乙烯醇(包括部分水解的聚乙酸乙烯酯等)、聚丙烯酸聚合物及其盐、聚乙烯吡咯烷酮等。粘合剂不应当太强或对水太不敏感，否则聚集体不能分散，并在使用过程中形成较小的簇和/或单个的涂覆的支撑剂颗粒。
优选地，共聚物涂覆的支撑剂颗粒满足API(美国石油协会)对于球形和/或细粒的标准。
API第56和58号推荐规程(RP)描述的最低标准是：圆球度至少为0.6，真圆度(roundness)至少为0.6。如本文中所用，术语“圆球度”和“真圆度”定义同API RP的描述，并且可以使用载于API RP的规程来确定。
API RP 56还规定了一些公认的支撑剂规格：6/12、8/16、12/20、20/40、30/50、40/70和70/140(所有值表示为美国筛目)。类似地，API RP 58还规定了一些公认的砾石尺寸：8/16、12/20、16/30、20/40、30/50和40/60(所有值表示为美国筛目)。API RP进一步指出落入规定沙子尺寸的颗粒的最低百分比，大于较大沙子尺寸的颗粒不超过0.1重量％，小于小沙尺寸的颗粒不超过最大百分比(API RP 56中为1重量％，API RP 58中为2重量％)。因此，对于20/40支撑剂，不超过0.1重量％应大于20美国筛目，不超过1重量％小于40美国筛目。
API第56和58号推荐规程描述支撑剂和砾石浊度的最低标准为250FTU或更低。API RP 56描述了支撑剂的酸溶解度最低标准为：根据API RP56的规程测试6/12目和30/50目(美国筛制)之间的支撑剂时，不超过2重量％的损失；根据API RP 56的规程测试40/70目和70/140目(美国筛制)之间的支撑剂时，不超过3重量％的损失。API RP 58描述了砾石的酸溶解度的最低标准为：根据API RP 58的规程进行测试，不超过1重量％损失。API RP 56描述了支撑剂的抗压碎性的最低标准为：对于被测试尺寸，产生不多于列于下表1中推荐的最大细粒：
表1
相似地，API RP 58描述砾石的抗压碎性的最低标准为：对于被测试尺寸，产生不多于列于下表2中推荐的最大细粒：
表2
可以原位(in situ)或非原位(ex situ)测试支撑剂，以确定其是否适合在不同地质构造中使用。
如本领域中所公知的，根据在"Recommended Practices for EvaluatingShort-Term Proppant Pack Conductivity,"API Recommended Practice 61(RP61)First Edition,Oct.1,1989中更具体地指定的一般规程，在支撑剂充填层中使用的颗粒的短期导流能力可使用美国石油学会(“API”)批准的模拟裂缝单元表示。
根据该一般规程，模拟裂缝小室使用代表性地层的两个岩芯。
这些岩芯被定位在小室中，以限定支撑剂床的尺寸为约7英寸(18厘米)长、约1.5英寸(3.8厘米)宽、两个岩芯之间的空间约为0.25英寸(0.6厘米)。这种小室模拟了地层中产生的裂缝。
首先在API小室中的支撑剂床中预装颗粒和任何其他待测的材料。该小室通过将流体悬浮液中的涂覆颗粒引入小室进行预装。所用的流体可以模拟可以用来将颗粒或涂覆颗粒引入到地层的流体的类型。
该API小室在一端配有0.3英寸(0.8厘米)直径的孔，以模拟穿孔。其安装有屏幕，用于防止支撑剂充填层脱位。
根据API规程，流动介质可以是水、柴油或煤油，或其他井产流体。选择流动介质以模拟井内条件。对于不同类型的流动介质，支撑剂充填层的导流能力可以显著不同。
该API小室被放置在液压机内，以施加应力负荷从而模拟形成于地层中的裂缝的应力负荷。根据一般的测试规程，充填层的导流能力可以在任何的实际和期望的应力负荷下测得，通常起始值约为1,000psi。
可以影响支撑剂充填层测得的导流能力的其他因素包括：例如温度、甚至是仅仅根据在所施加的闭合应力下的时间段、以及其他条件。运行测试的技术人员的不同经验也可能是一个因素。
因此，为得到最佳结果，每次导流能力测试应该以同样的方式进行。此外，由于被模拟系统的复杂性，一次测试和下一次测试之间会有一定的自然变化。例如，一次和下一次的导流能力测试的测量可以预期在约10％至20％的范围内变化。因此，虽然并不总是必须如此，通常优选地，测试应重复至少两次，更优选至少三次，并使用导流能力测量的平均值。如果使用广泛接受的统计分析方法发现多次测试中的特定测试可能是异常值，这样的结果可适当地排除在测量值的平均值外。虽然这些导流能力测试规程不提供绝对一致的测量，在本技术领域中广泛认为，对于测试目的而言，这种测试至少是相当可靠，并且至少是相当一致的。
在最低限度，用作支撑剂的颗粒应具有足够的强度，以便能够承受打算沉积于其中的地层的应力循环下的强力破碎。否则，随着颗粒在越来越大的压力负荷下开始被破碎，颗粒的碎片将开始堵塞未被破碎的颗粒之间的孔喉，这将降低支撑剂充填层的导流能力。最终，该颗粒被研磨成灰尘。
颗粒的强度是本领域已知的“抗压碎性”，可以根据官方的API RP 56/58规程测定。当然，某些类型的颗粒材料比其他的要强得多。颗粒的抗压碎性不仅取决于颗粒是什么，而且还取决于颗粒的尺寸。所有其他条件相同时，颗粒尺寸越小，抗压碎性越强。例如，预期12/20筛目尺寸的铝土矿具有较低的抗压碎性，40/60筛目尺寸的铝土矿预期具有比20/40筛目尺寸的铝土矿更高的抗压碎性。已知抗压碎性也依赖于其他因素，例如温度和在测试中使用的流动介质。
因此，例如，已知典型的沙子，如20/40目Brady或Ottowa沙，具有在约2,000psi至约3,000psi的范围内的抗压碎性。另一方面，20/40目的烧结铝土矿可承受在约8,000psi至约14,000psi范围内的应力负荷而颗粒基本上不发生破碎。因此，铝土矿可作为在地层中的支撑剂，预计将使颗粒支撑剂经受比沙子所能够承受的更大的应力负荷。铝土矿的抗压碎性范围在Carbo Ceramics于1995年的“Technical Information”手册中公布。
实施例
未涂覆的20/40目白沙支撑剂颗粒在使用和不使用酚醛树脂涂层时测试，并在具有酚醛树脂与各种含有烷氧基基团的硅树脂聚合物发生反应所制备的共聚物涂层时测试。
比较例1
基于涂覆的支撑剂的总重量，20/40目的白沙涂覆有约3重量％的酚醛清漆树脂。分析涂覆的支撑剂的粉碎力和细粒产生情况，分别在最初制备得到时和在149℃(300°F)下烘箱老化六个月后测定。
实施例2
重复比较例1，但是用与基于树脂重量的20重量％的名为SY231硅树脂的购自Wacker Chemical的烷氧基官能硅树脂反应所改性的酚醛树脂代替酚醛树脂。
实施例3
重复比较例1，但是用与基于树脂重量的20重量％的名为HP2000的购自Wacker Chemical的氨烷基和烷氧基官能硅树脂反应所改性的酚醛树脂代替酚醛树脂。
实施例4
重复比较例1，但是用与基于树脂重量的20重量％的名为MSE100的购自Wacker Chemical的烷氧基官能硅树脂和硅烷醇官能的硅酮流体F1006反应所改性的酚醛树脂代替酚醛树脂。
与未经处理的白沙相比，酚醛树脂涂覆沙(比较例1)具有优异的粉碎力并产生较少的细粒，但是，一旦老化，粉碎力减小，且细粒的产生增加。实施例2、3和4都具有比白沙更强的抗压碎性，产生较少细粒，并且相比于仅涂覆有酚醛树脂的支撑剂颗粒，在老化后这些性能仍然优异。
在前述的说明书中，除非有相反的说明，所述的任何数值也包括大于、大于等于、小于或者小于等于该数量的内容。因此，例如，数值范围的高端的数字30还包括<30和≤30。
虽然已经对本发明的实施方案进行了说明和描述，但并不意味着这些实施方案说明和描述了本发明的所有可能形式。确切地说，在说明书中使用的词语是描述性而非限制性的，并且应当理解：可以不脱离本发明的精神和范围而进行各种改变。
Claims (14)
1.适用于地下地质构造中压裂作业的聚合物涂覆的支撑剂颗粒，其包含：
涂覆有至少一种芳基醇树脂/硅树脂共聚物的无机支撑剂颗粒，所述硅树脂包含D单元R2SiO2/2和T单元RSiO3/2，其中R是有机基团，所述硅树脂具有Si-OH基团、Si-键合的烷氧基基团，或其混合物。
2.如权利要求1所述的聚合物涂覆的支撑剂颗粒，其中，T单元的摩尔百分比大于D单元的摩尔百分比。
3.如权利要求1所述的聚合物涂覆的支撑剂颗粒，其中，基于所述共聚物的总重量，所述芳基醇树脂/硅树脂共聚物含有约5重量％-约50重量％的硅树脂。
4.聚合物涂覆的树脂/硅树脂共聚物，基于所述共聚物的总重量，其含有约10重量％-约30重量％的硅树脂。
5.如权利要求1所述的聚合物涂覆的支撑剂颗粒，其中，基于所述聚合物涂覆的支撑剂颗粒的总重量，所述芳基醇树脂/硅树脂共聚物的存在量为约0.2重量％-约20重量％。
6.如权利要求1所述的聚合物涂覆的支撑剂颗粒，其中，基于所述聚合物涂覆的支撑剂颗粒的总重量，所述芳基醇树脂/硅树脂共聚物的存在量为约1重量％-约10重量％。
7.如权利要求1所述的聚合物涂覆的支撑剂颗粒，其中所述芳基醇树脂是酚醛树脂。
8.如权利要求1所述的聚合物涂覆的支撑剂颗粒，其中所述芳基醇树脂是可溶酚醛树脂或酚醛清漆树脂。
9.如权利要求1所述的聚合物涂覆的支撑剂颗粒，其中所述硅树脂还包含至少一个R3SiO1/2M单元和SiO4/2Q单元。
10.如权利要求1所述的聚合物涂覆的支撑剂颗粒，其中R是C1-18烷基基团、C2-18烯基基团、C5-6环烷基基团、C6-10芳基基团、C7-14烷芳基基团或C7-14芳烷基基团，其中至少一个R是Si-OH基团或Si-键合的烷氧基基团。
11.如权利要求1所述的聚合物涂覆的支撑剂颗粒，其中所有的R选自甲基、苯基、甲氧基、乙氧基和-OH基团。
12.如权利要求1所述的聚合物涂覆的支撑剂颗粒，其中所述无机支撑剂颗粒选自砾石、沙子、陶瓷颗粒及其混合物。
13.压裂地层的方法，其包括注入支撑剂组合物，所述支撑剂组合物包含至少一种如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的聚合物涂覆的支撑剂。
14.适用于压裂地层的支撑剂组合物，其包括含有至少一种权利要求1所述的聚合物涂覆的支撑剂的液体浆液。
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