CN110003881B - 一种导电支撑剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种导电支撑剂及其制备方法。该支撑剂电阻率为10‑100欧姆·厘米，视密度为1.00‑1.08g/cm³，体积密度为0.40‑0.50g/cm³，以其原料组分总重量为100％计，该支撑剂包含如下原料组分：经化学改性的第一粉体材料40‑60％，经化学改性的第二粉体材料25‑38％、热固性树脂粘合剂的预聚物15‑20％、有机溶剂2‑4％和导电粉体材料2‑6％。该支撑剂的制备方法包括：向经化学改性的混合粉体材料中加入热固性树脂粘合剂和有机溶剂，进行粘合造粒，在粘合造粒后期加入导电粉体材料，得到颗粒；将所述颗粒进行干燥、固化、冷却、过筛，得到支撑剂。该支撑剂可用于表征支撑裂缝的几何形态。

Description

一种导电支撑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电支撑剂及其制备方法，属于水力压裂技术领域。

背景技术

水力压裂改造是低渗特低渗和非常规油气田经济有效开发的核心技术之一，在老油气田稳产高产开发中也发挥着不可替代的重要作用。随着水力压裂改造技术的发展和应用，油气田现场迫切需要测量和评估水力裂缝几何形态的。目前通常采用微地震测量、放射性示踪剂、井温测试、地面和井底测斜仪等直接诊断技术，不过这些技术手段提供的资料较为有限，且测试费用较为昂贵。

在油气藏储层中，已支撑水力裂缝是油气产量的主要贡献者。获取裂缝中支撑剂的分布状态对于评估压裂效果十分重要，这是微地震测量、放射性示踪剂、井温测试、地面和井底测斜仪等直接诊断技术无法实现的。对于已支撑的水力裂缝的几何形态目前主要采用导电支撑剂测井的方法实现，其原理为压裂施工过程中将导电支撑剂注入水力裂缝中，压裂施工完成后，下入测井工具，根据已支撑裂缝和未支撑剂裂缝在电性上的差异，记录电阻率或电导率的变化，经过解谱分析得到导电支撑剂支撑裂缝的几何形态。

本发明提供的导电支撑剂能够帮助获取已支撑裂缝的长度和高度等几何形态等信息，为储层建模提供更精确的依据，在油气田开发过程协助合理布井，实施更为有效的压裂增产措施。

CN 105229258 A公开了一种在以铝矾土为主要原料制成的陶瓷支撑剂(下称陶粒)表面涂覆了一定量金属的导电支撑剂，其视密度为2.50-3.50g/cm³，体积密度为1.35-1.55g/cm³。未涂覆金属的陶粒支撑剂的电阻率为0.6×10¹²-9×10¹²欧姆·厘米，可认为是绝缘体；当涂覆了一定量金属后，该导电支撑剂的电阻率为0.8-46欧姆·厘米，具有良好的导电性能。

CN201580073401.2公开了一种在以铝矾土为主要原料制成的陶粒支撑剂表面涂覆了一定量金属的导电支撑剂，其视密度为2.50-3.80g/cm³，体积密度为1.00-2.50g/cm³，粒径分布为10-80目，该导电支撑剂的电导率＞5S/m，具有良好的导电性能。

以上2种导电支撑剂均为在陶粒表面涂覆一定量导电金属制成的，视密度较高为2.50-3.80g/cm³，需要高粘压裂液携带和输送，高粘压裂液破胶不彻底，其中含有的高聚物在储集层岩石和裂缝中的吸附易造成储层伤害；在破胶阶段压裂液的粘度降低，导电支撑剂必然发生沉降，集中于裂缝的下部，裂缝有效支撑面积较小。当压裂液粘度低时，难以悬浮高密度导电支撑剂，导致输送困难，裂缝有效支撑面积较小。因此，由该类导电支撑剂测得的已支撑裂缝的长度和高度必然较小。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种导电支撑剂及其制备方法。该导电支撑剂位超低密度支撑剂，其视密度为1.00-1.08g/cm³，体积密度为0.40-0.50g/cm³，电阻率为10-100欧姆·厘米。该导电支撑剂在清水或滑溜水中可保持基本悬浮，因此可使用清水或滑溜水进行携带和铺置。

为达到上述目的，本发明提供了一种导电支撑剂，所述导电支撑剂的视密度为1.00-1.08g/cm³，体积密度为0.40-0.50g/cm³，电阻率为10-100欧姆·厘米，所述导电支撑剂的原料组成包括热固性树脂粘合剂的预聚物、有机溶剂、经过化学改性的混合粉体材料和导电粉体材料；其中，

所述经化学改性的混合粉体材料包括经化学改性的第一粉体材料和经化学改性的第二粉体材料；

以所述导电支撑剂原料组成的总重量为100％计，所述经过学改性的第一粉体材料的含量为40-60％，所述经化学改性的第二粉体材料的含量为20-38％，所述热固性树脂粘合剂的预聚物的含量为15-20％，所述有机溶剂的含量为2-4％，所述导电粉体材料的含量为2-6％。

在上述导电支撑剂中，优选地，所述第一粉体材料化学改性前的视密度为0.35-0.70g/cm³，化学改性前的粒径分布范围为5-45μm；更优选地，化学改性前的中值粒径D₅₀为24μm。

在上述导电支撑剂中，优选地，所述第二粉体材料化学改性前的视密度为2.30-3.90g/cm³，化学改性前的粒径分布范围为1-6μm；化学改性前的中值粒径D₅₀为4μm。

在上述导电支撑剂中，优选地，所述第一粉体材料化学改性前的耐热温度≥500℃，化学改性前的抗压强度为83-110MPa。

在上述导电支撑剂中，优选地，所述第二粉体材料化学改性前的耐热温度≥500℃，化学改性前的抗压强度不低于第一粉体材料。

在上述导电支撑剂中，优选地，所述经化学改性的第一粉体材料包括经化学改性的粉煤灰和/或经化学改性的中空玻璃微球。

在上述导电支撑剂中，优选地，所述经化学改性的第二粉体材料包括经化学改性的硅微粉和/或经化学改性的铝矾土。

在上述导电支撑剂中，优选地，对所述第一粉体材料和所述第二粉体材料进行化学改性时，所使用的改性剂包括二硒化合物；优选地，所述二硒化合物包括1,2-二正己基二硒和/或1,2-二正癸基二硒。

使用无机矿物材料(如高岭土、蒙脱石、凹凸棒石、中空玻璃微球、粉煤灰、硅微粉、铝矾土)与有机高分子材料进行复合时，由于亲油亲水性能的差异，无机矿物材料难以与有机高分子材料进行有效的复合，难以制得高性能的支撑剂产品。本发明使用经过化学改性的混合粉体材料可有效解决上述问题。

在本发明的较佳方案中，用包括二硒化合物(例如1,2-二正己基二硒和/或1,2-二正癸基二硒)的化学剂进行粉体改性，一方面可以有效实现对无机矿物材料的亲油改性，另一方面有利于保护无机矿物材料的结构、保持较高的强度。在对无机矿物材料进行亲油改性时，通常使用的改性剂如硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂和/或有机醛化合物等，如要实现其对无机矿物材料的有效改性，需要先使用强酸或强碱对无机矿物材料进行刻蚀后再使用改性剂改性，但是强酸或强碱刻蚀会破坏低无机矿物材料的结构，并降低其强度。当采用二硒化合物进行改性时未明显破坏中空玻璃微球和煤灰粉的结构，可有效避免此风险，显著提高支撑剂的抗压强度，更有利于得到强度较高、性能较好的支撑剂。

在上述导电支撑剂中，优选地，所述导电粉体材料包括石墨、导电炭黑中的一种或两种以上的组合；更优选地，导电体粉末的粒径分布范围为200-2000目；进一步优选地，导电体粉末的粒径分布范围为300-1000目。

在上述导电支撑剂中，优选地，对所述第一粉体材料和所述第二粉体材料进行化学改性时，所使用改性剂的重量与所述经化学改性的混合粉体材料的总重量的比值为1:200-1:20；其中，所述经化学改性的混合粉体材料的总重量即为所述经化学改性的第一粉体材料和所述经化学改性的第二粉体材料的重量之和。

在上述导电支撑剂中，优选地，所述热固性树脂粘合剂的预聚物与所述有机溶剂的重量之比为5:1-10:1。

在上述导电支撑剂中，优选地，所述热固性树脂粘合剂的预聚物的形态为液态，其在25℃下的粘度为500-6000mPa·s；更优选地，所述热固性树脂粘合剂的预聚物包括热固性环氧树脂的预聚物、热固性酚醛树脂的预聚物和热固性聚氨酯树脂的预聚物中的一种或几种的组合。在本发明提供的技术方案中，所述热固性树脂粘合剂的预聚物较佳在150-200℃、5-30分钟条件下固化得到的产物的软化点高于180℃。

在上述导电支撑剂中，优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇和丙酮中的一种或两种以上的组合。

在上述导电支撑剂中，优选地，所述导电粉体材料包括石墨、导电炭黑中的一种或几种的组合的粒径分布范围为200-2000目，更优选的为300-1000目。

在上述导电支撑剂中，优选地，所述支撑剂的粒径为20-200目。所述支撑剂的粒径可以为20-40目、40-70目、70-100目或100-200目。

本发明还提供了上述导电支撑剂的制备方法，其包括以下步骤：

向经化学改性的混合粉体材料中加入热固性树脂粘合剂和有机溶剂，进行粘合造粒，在粘合造粒后期加入导电粉体材料，得到颗粒；

将所述颗粒进行干燥、固化、冷却、过筛，得到所述导电支撑剂。

在上述制备方法中，优选地，所述经化学改性的混合粉体材料通过包含下述步骤的改性方法制备得到：

将第一粉体材料和第二粉体材料混合均匀，得到混合粉体材料；

向所述混合粉体材料中加入改性剂，然后于预定温度和预定时间下进行活化，得到经化学改性的混合粉体材料(在进行活化的过程中物料会被干燥，因此得到的经化学改性的混合粉体材料为干燥的混合粉体材料)。

在上述改性方法中，优选地，所述预定温度为60-120℃，更优选地，所述预定温度为60-100℃，进一步优选地，所述预定温度为70-90℃。

在上述改性方法中，优选地，所述预定时间为1-6小时，优选地，所述预定时间为1-4小时，进一步优选地，所述预定时间为2-3小时。

在上述改性方法中，优选地，向所述混合粉体材料中加入改性剂时，混合粉体材料处于搅拌状态，搅拌速度为900-1200转/分钟，改性剂分批加入例如但不限于分10批加入。

在上述制备方法中，优选地，将所述颗粒进行干燥时，干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为10-30分钟；更优选地，将所述颗粒进行干燥时，干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为20-30分钟。

在上述制备方法中，优选地，所述固化的温度为150-200℃，所述固化的时间为5-30分钟；更优选地，所述固化的温度为180-200℃，所述固化的时间为5-15分钟。

在上述制备方法中，优选地，所述粘合造粒的总时间为5-15分钟；更优选地，所述粘合造粒的总时间为8-12分钟，其中，在加入导电粉体材料之前的粘合造粒时间为6-10分钟，加入导电粉体材料后的粘合造粒时间为2-3分钟。

在上述制备方法中，优选地，所述向经化学改性的混合粉体材料中加入热固性树脂粘合剂和有机溶剂通过下述方式进行：将所述热固性树脂粘合剂的预聚物和所述有机溶剂混合后，分批次(例如但不限于分10批)加入所述经化学改性的混合粉体材料中，其中，所述经化学改性的混合粉体材料以1200-3600转/分钟的搅拌速度进行搅拌着；优选地，所述搅拌速度为1200-1800转/分钟。

在上述制备方法中，优选地，所述在粘合造粒后期加入导电粉体材料通过下述方式进行：将导电粉体材料分批次(例如但不限于分10批)加入处于粘合造粒后期的混合物中，其中，所述处于粘合造粒后期的混合物以4000-5500转/分钟的搅拌速度进行搅拌着。

在上述制备方法中，优选地，在加入导电粉体材料之前的粘合造粒过程中，粘合造粒的搅拌速度为1500-5500转/分钟。在上述制备方法中，优选地，在加入导电粉体材料之后的粘合造粒过程中，粘合造粒的搅拌速度为4000-6000转/分钟。

在上述制备方法中，造粒用设备可选用造粒机。

在一个具体实施方式中，所述导电支撑剂的制备包括以下步骤：

将第一粉体材料和第二粉体材料投入造粒机中，以600-1200转/分钟的速度搅拌均匀，得到混合粉体材料；

向所述混合粉体材料中加入改性剂，混合均匀后，在60-120℃温度下活化1-6小时，得到经化学改性的混合粉体材料(在进行活化的过程中物料会被干燥，因此得到的经化学改性的混合粉体材料为干燥的混合粉体材料)；

将所述经化学改性的混合粉体材料投入造粒机中，以1200-3600转/分钟的速度搅拌均匀；然后将热固性树脂粘合剂的预聚物和有机溶剂混合后，分批次(例如但不限于分10批)加入所述造粒机中，并将所述造粒机的搅拌速度提升至3000-5000转/分钟，进行粘合造粒6-10分钟，在粘合造粒后期分批(例如但不限于分10批)加入导电粉体材料，继续造粒2-3分钟，得到颗粒；

将所述颗粒进行干燥、固化、冷却、过筛，得到支撑剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的技术方案制备方法简单，易于操作，可重复性强，适于大规模工业化生产。

(2)本发明提供的技术方案使用的导电粉体材料廉价易得。

(3)本发明提供的导电支撑剂是一种的视密度为1.00-1.08g/cm³，体积密度为0.40-0.50g/cm³，电阻率为10-100欧姆·厘米。该导电支撑剂在清水或滑溜水中可保持基本悬浮，因此可使用清水或滑溜水进行携带和铺置，在裂缝中的铺置高度和长度较大。

(4)本发明提供的导电支撑剂可用于表征支撑裂缝的几何形态。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种导电支撑剂，其制备方法包括以下步骤：

向混合造粒机中一次性投入1600g的粉煤灰和1000g的硅微粉(粉煤灰的视密度为0.35-0.60g/cm³，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径D₅₀为24μm耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm³，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径D₅₀为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于粉煤灰)，以900转/分钟的速度搅拌1分钟；

在5分钟内向混合造粒机中分10批加入43.3g的1,2-二正己基二硒(加入1,2-二正己基二硒的过程中，混合造粒机保持900转/分钟的速度搅拌)，之后以900转/分钟继续搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于80℃下活化和干燥2小时，得到经化学改性的混合粉体材料；

向混合造粒机中一次性投入1500g上述经化学改性的混合粉体材料，以2000转/分钟的速度搅拌1分钟；

将混合造粒机搅拌速度提高至为3600转/分钟，分10批向其中加入混合液，该混合液由48g丙酮和320g热固性酚醛树脂的预聚物混合而成；

将混合造粒机的搅拌速度提高到4000转/分钟，粘合造粒10分钟；将混合造粒机的搅拌速度提高到5000转/分钟，分5批向其中加入50g的石墨(500目)，继续造粒2分钟，得到大小适中的颗粒；

将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于195℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。

本实施例提供的导电支撑剂的电阻率为67欧姆·厘米，该支撑剂的视密度为1.07g/cm³，体积密度为0.48g/cm³。

实施例2

本实施例提供了一种导电支撑剂，其制备方法包括以下步骤：

向混合造粒机中一次性投入1350g的中空玻璃微球和1000g的硅微粉(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm³，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径D₅₀为24μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm³，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径D₅₀为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1000转/分钟的速度搅拌1分钟；

在5分钟内向混合造粒机中分10批加入43.9g的1,2-二正癸基二硒(加入1,2-二正癸基二硒的过程中，混合造粒机保持1000转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1000转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于90℃下活化和干燥2小时，得到经化学改性的混合粉体材料；

向混合造粒机中一次性投入1300g上述经化学改性的混合粉体材料，以2000转/分钟的速度搅拌1分钟；

将混合造粒机搅拌速度提高至为3600转/分钟，分10批向其中加入混合液，该混合液由40g乙醇和280g热固性环氧树脂的预聚物混合而成；

将混合造粒机的搅拌速度提高到4000转/分钟，粘合造粒8分钟；将混合造粒机的搅拌速度提高到4500转/分钟，分5批向其中加入80g的导电炭黑粉(800目)，继续造粒2分钟，得到大小适中的颗粒；

将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于195℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。

本实施例提供的导电支撑剂的电阻率为46欧姆·厘米，该支撑剂的视密度为1.06g/cm³，体积密度为0.46g/cm³。

实施例3

本实施例提供了一种导电支撑剂，其制备方法包括以下步骤：

向混合造粒机中一次性投入1700g的中空玻璃微球和1100g的铝矾土(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm³，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径D₅₀为24μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa；铝矾土的视密度为2.30-3.90g/cm³，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径D₅₀为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以900转/分钟的速度搅拌1分钟；

在5分钟内向混合造粒机中分10批加入47.5g的1,2-二正己基二硒(加入1,2-二正己基二硒的过程中，混合造粒机保持900转/分钟的速度搅拌)，之后继续以900转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于80℃下活化和干燥2小时，得到经化学改性的混合粉体材料；

向混合造粒机中一次性投入1500g上述经化学改性的混合粉体材料，以1500转/分钟的速度搅拌1分钟；

将混合造粒机搅拌速度提高至为3600转/分钟，分10批向其中加入混合液，该混合液由45g乙醇和300g热固性酚醛树脂的预聚物混合而成；

将混合造粒机搅拌速度提高到4000转/分钟，粘合造粒8分钟，将混合造粒机的搅拌速度提高到5000转/分钟，分5批向其中加入100g的石墨(1000目)，继续造粒2分钟，得到大小适中的颗粒；

将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于190℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。

本实施例提供的导电支撑剂的电阻率为42欧姆·厘米，该支撑剂的视密度为1.08g/cm³，体积密度为0.49g/cm³。

实施例4

本实施例提供了一种导电支撑剂，其制备方法包括以下步骤：

向混合造粒机中一次性投入1600g的中空玻璃微球和600g的硅微粉(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm³，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径D₅₀为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm³，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径D₅₀为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1200转/分钟的速度搅拌均匀；

在5分钟内向混合造粒机中分10批加入51.6g的1,2-二正癸基二硒(加入1,2-二正癸基二硒的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于85℃下活化和干燥2.5小时，得到经化学改性的混合粉体材料。

向混合造粒机中一次性投入1200g上述经化学改性的第一粉体材料和经化学改性的第二粉体材料的混合物，以1800转/分钟的速度搅拌1分钟；

将混合造粒机搅拌速度提高至为4000转/分钟，分10批向其中加入混合液，该混合液由40g甲醇和245g热固性环氧树脂的预聚物混合而成；

将混合造粒机的搅拌速度提高到5000转/分钟，粘合造粒9分钟；混合造粒机的搅拌速度保持5000转/分钟，分5批向其中加入90g的导电炭黑粉(500目)，继续造粒2分钟，得到大小适中的颗粒；

将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于200℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。

本实施例提供的导电支撑剂的电阻率为37欧姆·厘米，该支撑剂的视密度为1.02g/cm³，体积密度为0.42g/cm³。

对比例1

本对比例提供了一种支撑剂，其制备方法包括以下步骤：

向混合造粒机中一次性投入1600g的中空玻璃微球和600g的硅微粉(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm³，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径D₅₀为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm³，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径D₅₀为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1200转/分钟的速度搅拌均匀；

在5分钟内向混合造粒机中分10批加入51.6g的1,2-二正癸基二硒(加入1,2-二正癸基二硒的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于85℃下活化和干燥2.5小时，得到经化学改性的混合粉体材料。

向混合造粒机中一次性投入1200g上述经化学改性的混合粉体材料，以1800转/分钟的速度搅拌1分钟；

将混合造粒机搅拌速度提高至为4000转/分钟，分10批向其中加入混合液，该混合液由40g甲醇和245g热固性环氧树脂的预聚物混合而成；

将混合造粒机的搅拌速度提高到5000转/分钟，粘合造粒9分钟；混合造粒机的搅拌速度保持5000转/分钟，继续造粒2分钟，得到大小适中的颗粒；

将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于200℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。

本对比例提供的导电支撑剂的电阻率为1.1×10¹³欧姆·厘米，该支撑剂的视密度为1.02g/cm³，体积密度为0.42g/cm³。

对比例2

本对比例提供了一种支撑剂，其制备方法包括以下步骤：

向混合造粒机中一次性投入1600g的中空玻璃微球和600g的硅微粉(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm³，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径D₅₀为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm³，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径D₅₀为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1200转/分钟的速度搅拌均匀；

在5分钟内向混合造粒机中分10批加入145g质量百分比浓度为12.5％的氢氧化钾水溶液(加入氢氧化钾水溶液的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌2分钟，随后在2.5分钟内向造粒机中分5批加入67g质量百分比浓度为50％的戊二醛水溶液(加入戊二醛水溶液的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于85℃下活化和干燥2.5小时，得到经化学改性的混合粉体材料。

向混合造粒机中一次性投入1200g上述经化学改性的混合粉体材料，以1800转/分钟的速度搅拌1分钟；

将混合造粒机搅拌速度提高至为4000转/分钟，分10批向其中加入混合液，该混合液由40g甲醇和245g热固性环氧树脂的预聚物混合而成；

将混合造粒机的搅拌速度将混合造粒机的搅拌速度提高到5000转/分钟，粘合造粒9分钟；混合造粒机的搅拌速度保持5000转/分钟，分5批向其中加入90g的导电炭黑粉(500目)，继续造粒2分钟，得到大小适中的颗粒；

将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于200℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。

本对比例提供的导电支撑剂的电阻率为50欧姆·厘米，该支撑剂的视密度为1.62g/cm³，体积密度为0.82g/cm³。

对比例3

本对比例提供一种由氢氧化钾和戊二醛改性的中空玻璃微球，其制备方法包括以下步骤：

向混合造粒机中一次性投入2200g的中空玻璃微球(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm³，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径D₅₀为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa)，以1200转/分钟的速度搅拌均匀；

在5分钟内向混合造粒机中分10批加入145g质量百分比浓度为12.5％的氢氧化钾水溶液(加入氢氧化钾水溶液的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌2分钟，随后在2.5分钟内向造粒机中分5批加入67g质量百分比浓度为50％的戊二醛水溶液(加入戊二醛水溶液的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于85℃下活化和干燥2.5小时，得到经化学改性的中空玻璃微球。

将改性后的中空玻璃微球于40倍显微镜下观察，约50％的中空玻璃微球发生了破碎。

本对比例还提供一种由1,2-二正癸基二硒改性的中空玻璃微球，其制备方法包括以下步骤：

向混合造粒机中一次性投入2100g的中空玻璃微球(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm³，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径D₅₀为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa)，以1200转/分钟的速度搅拌均匀；

在5分钟内向混合造粒机中分10批加入49.3g的1,2-二正癸基二硒(加入1,2-二正癸基二硒的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于85℃下活化和干燥2.5小时。

将改性后的中空玻璃微球于40倍显微镜下观察，中空玻璃微球发生破碎比例＜5％，远低于本对比例提供的由氢氧化钾和戊二醛改性的中空玻璃微球在改性过程中发生破碎的比例。

由此可知，由氢氧化钾和戊二醛对中空玻璃微球进行改性会降低中空玻璃微球的强度，若以此由氢氧化钾和戊二醛改性的中空玻璃微球作为支撑剂原料，将不利于支撑剂的抗压性能。另外若以此由氢氧化钾和戊二醛改性的中空玻璃微球作为支撑剂原料，由于中空玻璃微球的破碎会导致支撑剂密度的提升，这也就是导致对比例2中支撑剂的密度远高于实施例1-实施例4提供的支撑剂的原因之一。

表1

对上述实施例1-实施例4提供的导电支撑剂和对比例1提供的支撑剂产品进行性能测试，采用的仪器是BEST-301A型智能粉末电阻率测试仪，测试方法为四端测量法，测试步骤为先将仪器清零，称取3g的支撑剂样品装入模腔，固定上电极旋钮在测试仪在显示器上设定模具压强值为6.9MPa，电流值为5mA，把整体模具放入测试平台之上开始进行测试，压强达到设定压力时，读取电流值为5mA时的样品电阻率。测试结果如表1所示。

圆/球度和破碎率的测试参照依据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5108-2006《压裂支撑剂及性能指标及测试推荐方法》。

由表1的结果可知，实施例1-实施例4提供的导电支撑剂视密度、体积密度、圆/球度和抗压性能均相近，但对比例1提供的支撑剂的电阻率高达1.1×10¹³欧姆·厘米，可视为绝缘体。实施例1-实施例4提供的导电支撑剂的视密度、体积密度显著低于CN 105229258 A和CN201580073401.2中提供的导电支撑剂(CN 105229258 A和CN201580073401.2实施例中的导电支撑剂使用的原料是

的密度可以反应支撑剂密度的大小，

的密度可参见US20120241157A1或

的产品说明书)。

由表1和对比例3可知，对比例2提供的支撑剂由于在制备过程中使用氢氧化钾和戊二醛水对中空玻璃微球进行改性其结构造成了破坏，导致对比例2提供的支撑剂的破碎率和填充层形变量远高于实施例1-实施例5采用二硒化合物进行改性并提供的支撑剂。

该导电支撑剂在清水或滑溜水中可保持基本悬浮，因此可使用清水或滑溜水进行携带和铺置，在裂缝中的铺置高度和长度较大。

Claims (27)

1.一种导电支撑剂，所述导电支撑剂电阻率为10-100欧姆•厘米，视密度为1.00-1.08g/cm³，体积密度为0.40-0.50g/cm³，所述导电支撑剂的原料组成包括热固性树脂粘合剂的预聚物、有机溶剂、经化学改性的混合粉体材料和导电粉体材料；其中，

所述经化学改性的混合粉体材料包括经化学改性的第一粉体材料和经化学改性的第二粉体材料；

以所述支撑剂原料组成的总重量为100%计，所述经化学改性的第一粉体材料的含量为40-60%，所述经化学改性的第二粉体材料的含量为25-38%，所述热固性树脂粘合剂的预聚物的含量为15-20%，所述有机溶剂的含量为2-4%，所述导电粉体材料的含量为2-6%；

所述经化学改性的第一粉体材料包括经化学改性的粉煤灰和/或中空玻璃微球；所述经化学改性的第二粉体材料包括经化学改性的硅微粉和/或铝矾土；对所述第一粉体材料和所述第二粉体材料进行化学改性时，所使用的改性剂包括二硒化合物；所述二硒化合物包括1,2-二正己基二硒和/或1,2-二正癸基二硒；

其中，所述热固性树脂粘合剂的预聚物包括热固性环氧树脂的预聚物和/或热固性酚醛树脂的预聚物；

其中，所述导电粉体材料包括石墨和/或导电炭黑。

2.根据权利要求1所述的导电支撑剂，其中，

所述第一粉体材料在化学改性前的视密度为0.35-0.70g/cm³，化学改性前的粒径分布范围为5-45μm；

所述第二粉体材料在化学改性前的视密度为2.30-3.90g/cm³，化学改性前的粒径分布范围为1-6μm。

3.根据权利要求2所述的导电支撑剂，其中，所述第一粉体材料在化学改性前的中值粒径D₅₀为24μm。

4.根据权利要求2所述的导电支撑剂，其中，所述第二粉体材料在化学改性前的中值粒径D₅₀为4μm。

5.根据权利要求1-4任一项所述的导电支撑剂，其中，

对所述第一粉体材料和所述第二粉体材料进行化学改性时，所使用改性剂与所述经化学改性的混合粉体材料的重量之比为1:200-1:20。

6.根据权利要求1所述的导电支撑剂，其中，

所述热固性树脂粘合剂的预聚物与所述有机溶剂的重量之比为5:1-10:1。

7.根据权利要求1所述的导电支撑剂，其中，所述热固性树脂粘合剂的预聚物的形态为液态，其在25℃下的粘度为500-6000mPa·s。

8.根据权利要求1所述的导电支撑剂，其中导电粉体材料的粒径分布范围为200-2000目。

9.根据权利要求8所述的导电支撑剂，其中，导电粉体材料的粒径分布范围为300-1000目。

10.根据权利要求1所述的导电支撑剂，其中，

所述第一粉体材料在化学改性前的耐热温度≥500℃，在化学改性前的抗压强度为83-110MPa；

所述第二粉体材料在化学改性前的耐热温度≥500℃，在化学改性前的抗压强度不低于所述第一粉体材料在化学改性前的抗压强度。

11.根据权利要求1所述的导电支撑剂，其中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇和丙酮中的一种或两种以上的组合。

12.根据权利要求1所述的导电支撑剂，其中，所述导电支撑剂的粒径为20-200目。

13.根据权利要求12所述的导电支撑剂，其中，所述导电支撑剂的粒径为20-40目、40-70目、70-100目或100-200目。

14.权利要求1-13任一项所述的导电支撑剂的制备方法，其包括以下步骤：向经化学改性的混合粉体材料中加入热固性树脂粘合剂和有机溶剂，进行粘合造粒，在粘合造粒的后期加入导电粉体材料，得到颗粒；将所述颗粒进行干燥、固化、冷却、过筛，得到所述导电支撑剂。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述经化学改性的混合粉体材料通过包含下述步骤的改性方法制备得到：

将第一粉体材料和第二粉体材料混合均匀，得到混合粉体材料；

向所述混合粉体材料中加入改性剂，然后于预定温度和预定时间下进行活化，得到经化学改性的混合粉体材料。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述预定温度为60-120℃。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述预定温度为60-100℃。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述预定温度为70-90℃。

19.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述预定时间为1-6小时。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述预定时间为1-4小时。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述预定时间为2-3小时。

22.根据权利要求14所述的制备方法，其中，将所述颗粒进行干燥时，干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为10-30分钟。

23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，将所述颗粒进行干燥时，干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为20-30分钟。

24.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述固化的温度为150-200℃，所述固化的时间为5-30分钟。

25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述固化的温度为180-200℃，所述固化的时间为5-15分钟。

26.根据权利要求14所述的制备方法，其中，粘合造粒的总时间为5-15分钟.。

27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述粘合造粒的总时间为8-12分钟，其中，在加入导电粉体材料之前的粘合造粒时间为6-10分钟，加入导电粉体材料后的粘合造粒时间为2-3分钟。