CN114214057B - 基于乳化增韧生物基环氧树脂的自相变支撑剂的制备方法 - Google Patents

基于乳化增韧生物基环氧树脂的自相变支撑剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于油田开发技术领域，公开了一种基于乳化增韧生物基环氧树脂的自相变支撑剂。其通过石墨颗粒对生物基环氧树脂进行增韧改性，再通过SiO2颗粒作为乳化剂进行乳化制备得到，乳化时通过改变改变乳化剂浓度调节支撑剂中不同目数比例，所述生物基环氧树脂的化学式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。本发明的支撑剂颗粒由于具有良好的球度，铺置后的裂缝渗透率高，能有效对地层孔隙剩余油进行开采，从而提高油田的开发效率。

Description

基于乳化增韧生物基环氧树脂的自相变支撑剂的制备方法
技术领域
本发明属于油田开发技术领域，特别是涉及一种基于乳化增韧生物基环氧树脂的自相变支撑剂的制备方法。
背景技术
水力压裂技术作为储层改造、提高采收率的主要技术手段在各大油田都得到了广泛应用。在水力压裂技术中，注入固体支撑剂从而防止所产生裂缝重新闭合，是保证裂缝具有高导流能力的关键。现阶段油田常用的石英砂、陶粒等固体支撑剂，由于其高密度通常需要高黏携砂液对固体支撑剂进行有效携带，因此使用过程中存在着诸多局限性：①高粘携砂液往往是通过添加稠化剂的方式增加液体黏度以此获得良好的携砂性，而稠化剂通常会残留于储层并造成伤害，降低裂缝导流能力；②高粘携砂液会导致液体在管线、井筒以及裂缝中流动阻力较大，增加支撑剂的泵注难度；③固体支撑剂由于高密度而导致的运移能力较差，对于宽度较小的二级、三级分支裂缝难以进入形成有效支撑；④固体支撑剂由于其具有刚性结构，易产生堆积从而堵塞分支缝，降低采收率；⑤由于固体支撑剂的注入会对管线，井筒造成一定的磨损，同时加砂压裂工艺复杂，高填砂伴随的高排量、高泵压对井口、施工设备、施工管柱要求高，加砂过程中的控制不当还会造成砂堵。其次，为达到最优的开发效果，现阶段油田对采用分段加砂的方式对裂缝进行支撑，即先添加小粒径支撑剂对远端裂缝及分支缝进行支撑，后加入大粒径支撑剂支撑主裂缝及近井裂缝，这样多次加沙便导致施工工艺及施工成本的增加。
中国专利申请201610534192.3公开了一种相变压裂液体系，该工艺是向压裂后的裂缝中注入可相变的材料液，材料液在地层温度下发生相变(超分子自组装)后形成固相支撑剂，实现对裂缝壁面的支撑，从而在地层形成高导流能力的通道。CN108587029A公开的相变材料中进一步的地引入了生孔剂，使得形成的相变支撑剂具有更低密度以及更高渗透能力。现有的相变支撑剂体系均为产生粒径均一的的支撑剂颗粒，针对裂缝种类复杂的储层支撑效果有限，均无法满足分段铺置的需求，这导致现场支撑剂需要对此注入，严重提高施工成本。
发明内容
为解决现有技术中常规固体支撑剂运移能力差和分段铺置工艺复杂的问题，本发明提供了一种基于乳化增韧生物基环氧树脂的自相变支撑剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种基于乳化增韧生物基环氧树脂的自相变支撑剂的制备方法，其通过石墨颗粒对生物基环氧树脂进行增韧改性，再通过SiO2颗粒作为乳化剂进行乳化制备得到，乳化时通过改变改变乳化剂浓度调节支撑剂中不同目数比例，所述生物基环氧树脂的化学式为：
Figure 394421DEST_PATH_IMAGE001
。
优选地，所述的一种基于乳化增韧生物基环氧树脂的自相变支撑剂的制备方法包括以下步骤：
S1、制备生物基环氧树脂；
S2、利用石墨颗粒对生物基环氧树脂进行增韧改性；
S3、以SiO2颗粒作为乳化剂进行乳化制备得到所述自分段铺置相变支撑剂。
优选地，所述步骤S2中，石墨颗粒的浓度为1%~7%。
优选地，所述步骤S2中，石墨颗粒的浓度为1%~5%。
优选地，所述步骤S2中，石墨颗粒的浓度为3%。
优选地，所述步骤S2中，石墨颗粒的平均粒径为40μm。
优选地，所述步骤S3中，SiO2颗粒的粒径为50nm。
优选地，所述步骤S3中，SiO2颗粒的浓度为0.3%~1%。
优选地，所述生物基环氧树脂的制备方法为：
S101、以二甲亚砜为溶剂，将摩尔比1:1为的丁香酚和1-硫代甘油以及反应单体总质量2%的催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）置于溶剂中并在65℃的温度下反应4h，得到第一产物；
S102、随后在85℃的反应温度下，将第一产物与环氧氯丙烷在NaOH质量浓度为10%的乙醇溶液中反应6h得到第二产物，反应式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
S103、随后使用饱和碳酸氢钠溶液对第二产物进行提纯得到目标生物基环氧树脂。
优选地，所述生物基环氧树脂在20℃时的粘度和密度分别为4620 mPa·s和1.2g/cm3。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明提供了一种基于乳化增韧生物基环氧树脂的自分段铺置相变支撑剂，其制备方便、成本低廉、性能稳定、能显著降低表界面张力，其使用浓度低且能有效降低原油黏度的高分子驱油表面活性剂，能有效对地层孔隙剩余油进行开采，从而提高油田的开发效率。
2、本发明的基于乳化增韧生物基环氧树脂的自分段铺置相变支撑剂具有良好的运移能力，可满足自分段铺置的需要；固化支撑剂颗粒由于具有良好的球度，铺置后的裂缝渗透率优于相同粒径的石英砂和陶粒支撑剂。
附图说明
图1为本发明实施例1中生物基环氧树脂的合成反应式；
图2为本发明实施例1中生物基环氧树脂产物形态；
图3为本发明实施例2中不同材料改性树脂抗压强度评价；
图4为本发明实施例2中石墨和二氧化硅的颗粒形貌；
图5为本发明实施例2中树脂抗压强度随石墨浓度的变化规律；
图6为本发明实施例2中不同浓度石墨颗粒形成的树脂结构形态；
图7为本发明实施例3中不同支撑剂粒径的示意图；
图8为本发明实施例3中不同乳化剂浓度得到的支撑剂粒径分布；
图9为本发明实施例4中支撑剂运移沉降实验结果图；
图10为本发明实施例4中支撑剂运移沉降实验中不同压裂液黏度下裂缝长度与沉积高度之间的关系图；
图11为本发明实施例4中固化后相变支撑剂、陶粒以及石英砂实验样本的示意图；
图12为本发明实施例4中不同支撑剂在不同闭合压力下的渗透率；
图13为本发明实施例4中固化相变支撑剂在不同温度下的渗透率；
图14为本发明实施例4中陶粒、石英砂以及固化相变支撑剂颗粒形貌。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例和附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：一种低粘度、低密度生物基环氧树脂的合成及评价。
（1）低粘度、低密度生物基环氧树脂的合成。
以二甲亚砜为溶剂，将摩尔比1:1为的丁香酚和1-硫代甘油以及反应单体总质量2%的催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）置于溶剂中并在65℃的温度下反应4h，得到淡黄色产物。随后在85℃的反应温度下，将上述淡黄色反应产物与环氧氯丙烷在NaOH质量浓度为10%的乙醇溶液中反应6h，随后使用饱和碳酸氢钠溶液对产物进行提纯得到目标生物基环氧树脂，反应式和产物的形貌分别如图1、图2所示。
（2）低粘度、低密度生物基环氧树脂的评价。
①生物基环氧树脂的黏度、密度评价。
首先，使用安东帕流变仪在 20℃、40℃、60℃和80℃的温度下以 30/s 的剪切速率对所得生物基环氧树脂的黏度进行评估。随后，通过测量单位体积的生物基环氧树脂的质量来获得密度。
表1不同温度下所得环氧树脂的密度及黏度变化
Figure 780403DEST_PATH_IMAGE003
由评价结果可看出，所得生物基环氧树脂在20℃时的粘度为4620 mPa·s，远低于双酚A型环氧树脂的粘度（11000 mPa·s）。所得生物基环氧树脂的粘度对温度非常敏感，当温度升至 60℃以上时，其粘度降至 686 mPa·s。生物基环氧树脂的密度保持恒定在1.2g/cm3，低于常规环氧树脂（1.6g/cm3）和传统固体支撑剂（石英砂：2.2-2.3g/cm3，陶粒： 1.7-1.9g/cm3）。这是由于生物基环氧树脂的分子结构中存在带有环氧基团的支链，分子链堆叠时形成的三维结构导致生物基环氧树脂的密度和粘度降低。由于所得树脂的低粘度，由其所配制的乳液具有更高的稳定性；其所具有的低密度使由其所制备的相变支撑剂具有更好的运移能力。
②环氧值的测定。
环氧值是100g环氧树脂中所含环氧基团的物质的量，其为评价环氧树脂性能的主要指标，利用盐酸-丙酮法，通过评价与一定量环氧树脂反应的盐酸的量对所得生物基环氧树脂的环氧值进行评价。环氧值的计算方法：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
（1-1）
式中： V—试样消耗的NaOH溶液的体积，mL；
V0—空白试样消耗的NaOH溶液的体积，mL；
C—NaOH溶液浓度，mol/L；
W—试样质量，g。
通过计算得到所得生物基环氧树脂的环氧值约为0.53g/Eq，具有较高的环氧值，因此其固化过程中需要较少的固化剂，应用成本较低；且固化后产品硬度较高，但韧性较差，应用时需进行改性处理以增加其抗压强度。
实施例2：生物基环氧树脂的增韧改性。
为克服环氧树脂所存在的韧性差、缺口敏感等缺陷，使基于所得生物基环氧树脂所制得的支撑剂具有更好的抗压强度，采用固化前向基体内加入有机组分或无机刚性粒子的物理方法对所得树脂进行增韧改性，通过评价固化后树脂物性优选出最优的添加颗粒种类及用量。评价实验所用环氧树脂固化剂为具有良好湿环境下固化能力的二亚乙基三胺与丁基缩水甘油醚的加成物，该固化剂具有良好的湿环境下的固化能力，其在用量为树脂质量的25%时在60℃的环境温度下可在40min内充分固化，满足现场压裂后支撑储层的需要。
（1）增韧改性材料的优选。
为评价不同增韧改性材料对树脂抗压强度的影响，分别选用平均粒径为40μm，浓度为树脂质量的3%的弹性橡胶体颗粒以及刚性的石墨颗粒和二氧化硅颗粒对所得树脂进行增韧改性。通过评价增韧后树脂的抗压强度优选出最优的增韧材料，评价实验结果如图3所示。其中（a）为未改性树脂，（b）为3%的石墨颗粒，（c）为3%的弹性橡胶体颗粒，（d）为3%的二氧化硅颗粒。
由不同材料改性树脂抗压强度评价实验结果可看出，加入弹性、刚性材料后树脂的抗压强度均得到了提升，加入橡胶弹性体颗粒的树脂抗压强度由50.8MPa升至60.3MPa，而加入刚性的石墨颗粒和二氧化硅颗粒的树脂抗压强度则分别提升至72.1MPa和73.5MPa，说明刚性颗粒对环氧树脂的增韧效果高于有机物填充体；与此同时，分别被石墨颗粒和二氧化硅颗粒增韧的树脂在压缩下的位移分别为0.55mm和0.21mm，这表明石墨增韧树脂在抗压强度接近二氧化硅增韧树脂的同时具有更好的韧性。如图4所示为石墨和二氧化硅的颗粒形貌，其中（a）为石墨，（b）为二氧化硅，石墨增韧树脂具有更好韧性是由于石墨颗粒形貌相较于二氧化硅具有更高的球度，减少了颗粒团聚体的出现从而在树脂中分布更加均匀，从而使其具有更好的韧性，当其作为支撑剂在应对较高的闭合压力时也可对裂缝进行有效支撑，因此选择石墨颗粒作为所得树脂的改性材料。
（2）增韧材料配方体系的优化。
通过评价实验，得到石墨颗粒对树脂材料的增韧改性具有较好的效果，显著提升材料的抗压强度以及韧性，为得到最优的石墨颗粒浓度，对含有不同浓度石墨的树脂材料的抗压强度进行分析，并根据树脂的微观表面形貌分析石墨浓度对树脂强度的影响机理，评价结果如图5所示。
由图5中含有不同浓度石墨颗粒的树脂的抗压强度可看出，当石墨颗粒浓度低于5%时，树脂的抗压强度随着石墨颗粒浓度的增大而增加，石墨颗粒浓度由0%增大到5%，树脂材料的抗压强度由50.8MPa升至74.0MPa；但随着石墨颗粒浓度的继续升高，树脂的抗压强度出现降低，当石墨颗粒浓度升至7%时，树脂抗压强度降低至70.3MPa。树脂的抗压强度的降低是由于颗粒的过度堆积导致，如图6所示，其中（a）和（b）对应的石墨颗粒浓度分别为5%和7%，由图6可看出，低浓度石墨颗粒在树脂中均匀分布，此时石墨颗粒可以通过限制与其临近的树脂基体的分子链运动从而约束树脂的变形；浓度升高后，由于石墨与环氧树脂的润湿性较差以及石墨颗粒不规则形貌的限制，会导致树脂中石墨颗粒团聚体的出现，而团聚体的颗粒之间会形成无树脂填充的小空洞，从而导致树脂强度的下降。因此所用石墨颗粒浓度应低于5%，最终结合性能和使用成本选用浓度为3%的石墨颗粒。
实施例3：自分段铺置乳化相变支撑剂的制备.
本实施例中，自分段铺置乳化相变支撑剂选用粒径为50nm的SiO2颗粒作为乳化剂通过Pickering乳化技术进行相变支撑剂的制备。当乳化剂使用浓度为0.5%的，主要形成了6种不同粒径的树脂支撑剂，支撑剂粒径如图7所示，分别为2.9mm（7目）、1.7mm（12目）、0.95mm（20目）、0.6mm（30目）、0.4mm（40目）和0.18mm（80目），可满足同时支撑近井地带、主裂缝以及分支缝的支撑剂目数要求。
为使所得支撑剂适用于不同的储层环境，本实施例通过改变乳化剂的浓度，分析不同乳化剂浓度所得支撑剂的粒径分布，通过支撑剂质量百分比分别评价乳化剂浓度分别为0.3%、0.5%、0.7%和1%所得到的的支撑剂粒径分布，评价结果如图8所示。
由分析结果可得，所得支撑剂的平均粒径随着乳化剂浓度的升高为减小，当乳化剂浓度为0.3%时，所得支撑剂中占比最多的为12目支撑剂；当乳化剂浓度升至0.7%时，占比最多的为20目支撑剂；当乳化剂浓度为1%时，占比最多的则变成粒径为80目的支撑剂。因此，在应用过程中，可根据现场需求通过改变乳化剂的用量得到不同目数比例的支撑剂。
实施例4：自分段铺置乳化相变支撑剂的评价。
（1）乳液相自分段铺置支撑剂运移能力评价
为研究所得液体自支撑体系的在裂缝中的沉降运移能力以及不同压裂液黏度对支撑剂运移能力的影响，设计了三组对比试验，使用可视化的沉降运移装置对所得支撑剂的运移能力进行评价，具体实验方案如表2所示。
表2 支撑剂运移沉降试验设计
Figure 12670DEST_PATH_IMAGE005
评价实验结果如图9和图10所示。由评价实验结果可看出，本发明实施例所得液体相变支撑剂具有良好的运移能力且可达到分段铺置的效果，当压裂液黏度为1mPa·s，压裂液排量为5.4 m3/s时，7目和12目的大粒径支撑剂在近井储层快速沉降，随后20/40目的支撑剂发生沉降以支撑主裂缝，而80目的小粒径支撑剂则未发生沉降，说明可被低粘度压裂液有效携带达到分段铺置的效果，小颗粒支撑剂颗粒可对远端裂缝及分支缝进行有效支撑，大颗粒支撑剂的快速沉降也可防止其对微小裂缝的堵塞。当压裂液黏度升高时，液体相变支撑剂的运移能力变化明显，当压裂液黏度为5mPa·s时，7目、12目以及20/40目的支撑剂均可运移至主裂缝及远端裂缝，在近井储层的沉降明显减少；当压裂液黏度升高至25mPa·s时，液体支撑剂未出现明显的沉降现象，说明提高压裂液黏度可显著增加液体支撑剂的运移能力。由评价实验可得到，根据现场裂缝长度，可通过控制压裂液黏度对支撑剂铺置位置进行控制，从而达到最优的支撑效果。
（2）固化相变支撑剂裂缝渗透率评价。
使用为高温水力压裂与渗流模拟装置分别对40/70目的所得固化相变支撑剂、陶粒支撑剂以及石英砂支撑剂在不同闭合压力下的裂缝渗透率进行评价测试，并对不同支撑剂的颗粒形貌进行观测。评价裂缝渗透率所用实验装置最高可在60MPa的围压下进行评价实验；制作不锈钢岩心，由两块半圆柱型岩心拼接，拼接处为表面粗糙裂缝，尺寸直径2.5×10-2m，长度1.5×10-1m，如图11所示，其中（a）、（b）、（c）分别为固化后相变支撑剂、陶粒以及石英砂实验样本。试验过程如下：
1、将相同质量的不同种类支撑剂分别均匀单层铺置于岩心中形成覆膜支撑剂裂缝；
2、岩心夹持器加持岩心后置于高压渗流模拟装置中；
3、分别测试不同种类支撑剂裂缝渗透率在不同闭合压力（5MPa-50MPa）和不同环境温度（40℃，60℃，90℃）下的变化趋势。
三种不同支撑剂在不同闭合压力下的渗透率以及所得固化后的相变支撑剂在不同温度下的渗透率分别如图12、图13所示。
由不同支撑剂的渗透率实验评价结果可得到，固化树脂支撑剂相较于石英砂和陶粒具有更高的渗透率，且随着闭合压力的升高树脂支撑剂渗透率降低幅度较低。这是由于树脂支撑剂具有更好的球度（如图14，其中（a）、（b）、（c）分别为陶粒、石英砂以及固化相变支撑剂颗粒形貌），随着闭合压力的升高，球度较低的石英砂和陶粒的堆积方式由于受压而发生了变化而导致的。当闭合压力分别升高至35MPa和50MPa时，石英砂和陶粒的渗透率分别降低了68%和57%，这是由于支撑剂破碎而导致的裂缝渗透率大幅度降低，而固化树脂支撑剂在闭合压力为50MPa时渗透率仍未出现大幅度的下降，且随着环境温度升高至90℃，树脂支撑剂性能仍可保质稳定，说明固化树脂支撑剂具有良好的裂缝渗透率、抗压强度以及耐温性，这也反映了所得固化后的相变支撑剂相比于常规固体支撑剂具有更好的裂缝导流能力，更加适用于高温、高闭合应力储层。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种基于乳化增韧生物基环氧树脂的自相变支撑剂的制备方法，其特征在于，通过石墨颗粒对生物基环氧树脂进行增韧改性，再通过SiO 2 颗粒作为乳化剂进行乳化制备得到，乳化时通过改变乳化剂浓度调节支撑剂中不同目数比例，所述生物基环氧树脂的化学式为：
Figure 182354DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1所述的一种基于乳化增韧生物基环氧树脂的自相变支撑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备生物基环氧树脂；
S2、利用石墨颗粒对生物基环氧树脂进行增韧改性；
S3、以SiO2 颗粒作为乳化剂进行乳化制备得到自分段铺置相变支撑剂。
3.根据权利要求2所述的一种基于乳化增韧生物基环氧树脂的自相变支撑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，石墨颗粒的质量浓度为1%~7%。
4.根据权利要求2所述的一种基于乳化增韧生物基环氧树脂的自相变支撑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，石墨颗粒的质量浓度为1%~5%。
5.根据权利要求2所述的一种基于乳化增韧生物基环氧树脂的自相变支撑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，石墨颗粒的质量浓度为3%。
6.根据权利要求2所述的一种基于乳化增韧生物基环氧树脂的自相变支撑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，石墨颗粒的平均粒径为40μm。
7.根据权利要求2所述的一种基于乳化增韧生物基环氧树脂的自相变支撑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，SiO2 颗粒的粒径为50nm。
8.根据权利要求1所述的一种基于乳化增韧生物基环氧树脂的自相变支撑剂的制备方法，其特征在于，所述生物基环氧树脂的制备方法为：
S101、以二甲亚砜为溶剂，将摩尔比1:1为的丁香酚和1-硫代甘油以及反应单体总质量2%的催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）置于溶剂中并在65℃的温度下反应4h，得到第一产物；
S102、随后在85℃的反应温度下，将第一产物与环氧氯丙烷在NaOH质量浓度为10%的乙醇溶液中反应6h得到第二产物，反应式为：
Figure 817604DEST_PATH_IMAGE002
；
S103、随后使用饱和碳酸氢钠溶液对第二产物进行提纯得到目标生物基环氧树脂。
9.根据权利要求1所述的一种基于乳化增韧生物基环氧树脂的自相变支撑剂的制备方法，其特征在于，所述生物基环氧树脂在20℃时的粘度和密度分别为4620 mPa·s和1.2g/cm 3 。
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