CN102127417A - 一种支撑剂颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种支撑剂颗粒及其制备方法，该支撑剂颗粒包括骨料颗粒及包覆骨料颗粒的树脂包覆膜，所述树脂包覆膜中包含有低摩阻添加剂。所述低摩阻添加剂为层状固体材料、无机化合物、高分子聚合物以及上述材料的任意组合。所述制备方法包括：步骤1：加热待覆膜树脂至其熔点温度，在熔融的树脂中加入低摩阻添加剂；步骤2：加热骨料颗粒，并于骨料颗粒中加入步骤1中所得到的树脂，搅拌均匀；以及步骤3：冷却步骤2中的混合物，并破碎得到覆膜的支撑剂颗粒。本发明通过在树脂中加入低摩阻的添加剂，然后对骨料颗粒进行覆膜，得到了低摩阻覆膜支撑剂，该支撑剂具有低密高强，耐温耐压和低摩阻的特性。

Description

一种支撑剂颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及支撑剂技术领域，尤其涉及一种采油用覆膜石英砂颗粒及其制备方法。

背景技术

压裂工艺技术在低渗油田开发过程中发挥重要作用，是油气井增产、水井增注的一项重要技术措施。目前，压裂常用的支撑剂为普通石英砂和普通陶粒，普通石英砂比较廉价，但强度不高，并且，普通石英砂和陶粒支撑剂在油田应用过程中都存在摩阻高的缺陷，使得支撑剂在进入油藏深部进行造缝过程中受到的阻力加大，影响其造缝能力，进而影响裂缝的导流能力。

另外，现有技术中还存在一种压裂支撑剂，其通过树脂包覆石英砂颗粒，然而，此类支撑剂仍然存在着摩阻高的缺陷，因此，采油造缝过程中阻力仍然很大，仍无法解决造缝的导流能力差的问题。

基于上述现有技术的缺陷，本领域技术人员迫切需要一种支撑剂颗粒，具有较低的摩阻，于石油开采中具有较高的造缝能力，进而提高支撑剂的导流能力。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种支撑剂颗粒及其制备方法，以克服现有技术的支撑剂颗粒摩阻高的缺陷。

为实现上述目的，本发明提出了一种支撑剂颗粒，包括骨料颗粒及包覆骨料颗粒的树脂包覆膜，所述树脂包覆膜中包含有低摩阻添加剂。

其中，所述低摩阻添加剂为层状固体材料、无机化合物、高分子聚合物以及上述材料的任意组合，所述低摩阻添加剂添加量占支撑剂颗粒总质量的0.1～8％。

较佳地，所述层状固体材料包括石墨、二硫化钼或氮化硼，所述无机化合物包括氟化锂、氟化钙、氧化铅或硫化铅，所述高分子聚合物包括尼龙、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟碳树脂或聚酰亚胺。

较佳地，所述骨料颗粒为石英砂、陶粒、玻璃微珠，所述骨料颗粒占支撑剂颗粒总质量的60～95％。

较佳地，所述树脂膜中的树脂至少选自环氧树脂、酚醛树脂、酚醛清漆树脂、和可熔酚醛树脂、酚醛/呋喃树脂、呋喃树脂、双酚醛清漆树脂、聚酯树脂、环氧改性的酚醛清漆树脂、乙烯基树脂、聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氟塑料、多硫化物、聚丙烯、苯乙烯丙烯腈树脂、尼龙、亚苯基氧化物或胶乳的其中之一或其任意组合，其中，所述树脂的添加量占支撑剂颗粒总质量的3～30％。

其中，所述树脂膜中还包括有固化剂，所述固化剂为多聚甲醛、六次甲基四胺、脂肪族胺、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑、高分子预聚体、过氧化酰类或过氧化酯其中之一或其任意组合，其中，所述固化剂的质量占支撑剂颗粒总质量的1～5％。

其中，所述树脂膜中还包括有偶联剂，所述偶联剂为硅烷偶联剂，其中，所述偶联剂的质量占支撑剂颗粒总质量的0.1～1％。

其中，所述树脂膜中还包括有润滑剂，所述润滑剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺或硬脂酸钙的其中之一或其任意组合，所述润滑剂的质量占支撑剂颗粒总质量的0.5～1.5％。

而且，为实现上述目的，本发明还提供一种支撑剂颗粒的制备方法，包括步骤：步骤1：加热待覆膜树脂至其熔点温度，在熔融的树脂中加入低摩阻添加剂；步骤2：加热骨料颗粒，并于骨料颗粒中加入步骤1中所得到的树脂，搅拌均匀；以及步骤3：冷却步骤2中的混合物，并破碎得到覆膜的支撑剂颗粒。

其中，步骤1中，所述低摩阻添加剂为层状固体材料、无机化合物、高分子聚合物以及上述材料的任意组合，所述低摩阻添加剂添加量占支撑剂颗粒总质量的0.1～8％。

其中，所述步骤2中，骨料颗粒加热至100～450℃。

其中，还包括于步骤3之前，在步骤2所得到的混合物中加入固化剂的步骤。

其中，还包括于步骤2中，在加热骨料颗粒之前，于骨料颗粒中加入偶联剂的步骤。

本发明的支撑剂颗粒的制备方法，通过在树脂中加入低摩阻的添加剂，然后对骨料颗粒进行覆膜，得到了低摩阻覆膜支撑剂，该支撑剂具有低密高强，耐温耐压和低摩阻的特性。

具体实施方式

本发明提出一种支撑剂颗粒，通过在树脂中加入低摩阻的添加剂，然后对骨料颗粒进行覆膜，制备低摩阻覆膜支撑剂，它具有低密高强，耐温耐压和低摩阻的特性。

该支撑剂颗粒包括骨料颗粒及包覆骨料颗粒的树脂包覆膜，所述树脂包覆膜中包含有低摩阻添加剂。

其中，低摩阻添加剂是指具有低摩擦因数，能够降低摩擦表面的剪切阻力的材料。支撑剂覆膜过程中加入低摩阻添加剂能够降低覆膜树脂的摩擦因数，从而减小表面的剪切阻力，达到制备低摩阻支撑剂的目的。

并且，所述低摩阻添加剂为层状固体材料(如石墨、二硫化钼、氮化硼等)、无机化合物(如氟化锂、氟化钙、氧化铅、硫化铅等)、高分子聚合物(如尼龙、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟碳树脂(FEVE)、聚酰亚胺等)以及上述材料的任意组合。并且所述低摩阻添加剂添加量较佳为占支撑剂颗粒总质量的0.1～8％，更佳为0.2～1.8％。所述骨料颗粒较佳为石英砂、陶粒、玻璃微珠，更佳为石英砂，所述骨料颗粒较佳为占支撑剂颗粒总质量的60～95％，更佳为60.9～93.1％。其中，所述树脂膜中的树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、酚醛清漆树脂、和可熔酚醛树脂、酚醛/呋喃树脂、呋喃树脂、双酚醛清漆树脂、聚酯树脂、环氧改性的酚醛清漆树脂、乙烯基树脂、聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氟塑料、多硫化物、聚丙烯、苯乙烯丙烯腈树脂、尼龙、亚苯基氧化物或胶乳中的其中之一或其任意组合，并且，所述树脂的添加量较佳为占支撑剂颗粒总质量的3～30％。

另外，本发明中，所述树脂膜中还包括有固化剂，所述固化剂为多聚甲醛、六次甲基四胺、脂肪族胺、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑、高分子预聚体、磺酸类、过氧化酰类或过氧化酯中的其中之一或其任意组合，其中，所述固化剂的质量较佳为占支撑剂颗粒总质量的1～5％。

并且，所述树脂膜中还可以包括有偶联剂，所述偶联剂较佳为硅烷偶联剂，其中，所述偶联剂的质量较佳为占支撑剂颗粒总质量的0.1～1％，更佳为0.2～0.8％。

并且，所述树脂膜中还可以包括有润滑剂，所述润滑剂较佳为选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、硬脂酸钙的其中之一或其任意组合，其中，所述润滑剂的质量较佳为占支撑剂颗粒总质量的0.5～1.5％。

另外，本发明提出了一种制备上述支撑剂颗粒的方法，包括如下步骤：

步骤1：加热待覆膜树脂至其熔点温度，在熔融的树脂中加入低摩阻添加剂；

步骤2：加热骨料颗粒，并于骨料颗粒中加入步骤1中经加热低摩阻添加剂处理后所得到的树脂，搅拌均匀；以及

步骤3：冷却步骤2中的混合物，并破碎得到骨料颗粒表面覆膜的支撑剂颗粒。

其中，步骤1中，并且，所述低摩阻添加剂为层状固体材料(如石墨、二硫化钼、氮化硼等)、无机化合物(如氟化锂、氟化钙、氧化铅、硫化铅等)、高分子聚合物(如尼龙、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟碳树脂(FEVE)、聚酰亚胺等)以及上述材料的任意组合。其中，所述低摩阻添加剂添加量占支撑剂颗粒总质量的0.1～8％。所述树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、酚醛清漆树脂、和可熔酚醛树脂、酚醛/呋喃树脂、呋喃树脂、双酚醛清漆树脂、聚酯树脂、环氧改性的酚醛清漆树脂、乙烯基树脂、聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氟塑料、多硫化物、聚丙烯、苯乙烯丙烯腈树脂、尼龙、亚苯基氧化物、胶乳中的其中之一或其任意组合，并且，所述树脂的添加量较佳为占支撑剂颗粒总质量的3～30％。

其中，所述步骤2中，将骨料颗粒加热至100～450℃，较佳为350℃。所述骨料颗粒较佳为石英砂、陶粒、玻璃微珠，更佳为选用石英砂颗粒，所述骨料颗粒的使用量较佳为占支撑剂颗粒总质量的60～95％。

其中，较佳地，于步骤3之前，在步骤2所得到的混合物中加入固化剂，并且，所述固化剂可选用多聚甲醛、六次甲基四胺、脂肪族胺、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑、高分子预聚体、过氧化酰类、过氧化酯其中之一或其任意组合，其中，所述固化剂的添加质量较佳为占支撑剂颗粒总质量的1～5％。

其中，于步骤2中，在加热骨料颗粒之前，较佳为于骨料颗粒中加入偶联剂，并且，所述偶联剂较佳为硅烷偶联剂，所述偶联剂的添加质量较佳为占支撑剂颗粒总质量的0.1～1％。

其中，于步骤3中，较佳为于冷却之前向混合物中添加润滑剂，并且，所述润滑剂较佳为选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、硬脂酸钙的其中之一或其任意组合，其中，所述润滑剂的添加质量较佳为占支撑剂颗粒总质量的0.5～1.5％。

实施例1：

加热质量百分比为5％的呋喃树脂至其熔点温度，在熔融的呋喃树脂中加入质量百分比为1％的氟化钙，搅拌均匀；在质量百分比为92％的20/40目的石英砂中加入0.1％的硅烷偶联剂KH550，搅拌均匀；加热硅烷偶联剂处理过的石英砂至300℃，在加热的过程中加入处理过的呋喃树脂并搅拌均匀；降温后加入1％的固化剂苯磺酰氯；加入0.9％的润滑剂聚乙烯蜡并搅拌均匀；冷却上述混合物并破碎、过筛，得到酚醛树脂覆膜砂支撑剂即低摩阻支撑剂。

实施例2：

加热质量百分比为30％的酚醛树脂至其熔点温度，在熔融的酚醛树脂中加入质量百分比为8％的氟化钙，搅拌均匀；在质量百分比为60％的20/40目的石英砂中加入0.1％的硅烷偶联剂KH550，搅拌均匀；加热硅烷偶联剂处理过的石英砂至100℃，在加热的过程中加入处理过的酚醛树脂并搅拌均匀；降温后加入1％的固化剂咪唑；加入0.9％的润滑剂聚乙烯蜡并搅拌均匀；冷却上述混合物并破碎、过筛，得到酚醛树脂覆膜砂支撑剂即低摩阻支撑剂。

实施例3：

加热质量百分比为3％的聚苯乙烯至其熔点温度，在熔融的聚苯乙烯中加入总质量百分比共5％的聚四氟乙烯，搅拌均匀；在20/40目的质量百分比为95％的石英砂中加入0.4％的硅烷偶联剂KH550，搅拌均匀；加热硅烷偶联剂处理过的石英砂至400℃，在加热的过程中加入处理过的聚苯乙烯并搅拌均匀；降温后加入1％的固化剂六次甲基四胺；加入0.5％的润滑剂硬脂酸酰胺并搅拌均匀；冷却上述混合物并破碎、过筛，得到聚苯乙烯覆膜砂支撑剂即低摩阻支撑剂。

实施例4：

加热质量百分比为15％的热固性环氧树脂至其熔点温度，在熔融的热固性环氧树脂中加入质量百分比为1％的聚四氟乙烯和3％的石墨，搅拌均匀；在20/40目的质量百分比为81.2％的石英砂中加入0.3％的硅烷偶联剂KH550，搅拌均匀；加热硅烷偶联剂处理过的石英砂至350℃，在加热的过程中加入处理过的热固性环氧树脂并搅拌均匀；降温后加入1.2％的固化剂多聚甲醛；加入0.9％的润滑剂硬脂酸钙并搅拌均匀；冷却上述混合物并破碎、过筛，得到热固性环氧树脂覆膜的低摩阻支撑剂。

以下通过实验数据说明本发明添加有低摩阻添加剂的低摩阻支撑剂的低摩阻效果。

测试方法：

低摩阻评价主要通过测试堆积角来表征。堆积角是指散体(覆膜石英砂支撑剂)堆积层的自由表面在静止平衡状态下，与水平面形成的最大角度。堆积角测试方法是指在某一高度下将散体注入到一足够大的平板上，测量其自然堆积所形成的堆积角。

本发明对上述实施例1～3所得到的低摩阻支撑剂、没有添加低摩阻添加剂所的普通覆膜支撑剂以及不同粒径原砂、陶粒的堆积角进行了测量，以比较说明其各自的摩阻。

测量操作步骤：

(1)将漏斗固定在铁架台上放于一干净桌面上，使漏斗口底部与平面保持20cm距离。

(2)捂住漏斗口底部将称好的砂样全部倒进漏斗中，松开漏斗口让砂样自然下落至桌面上，如漏斗中有残留砂轻轻拍下漏斗使其滑下即可，倒砂样时不可接触或压到漏斗。

(3)在呈堆积形的砂样上选取2组对称性的角度进行测量。

(4)用三把直尺测定锥形砂堆的底盘直径和高度，根据堆积角的正切值计算堆积角的大小。

(5)清理桌面上的砂样并重复上述操作，操作次数不少于三次，并取每次操作的平均值之和除以操作次数即为所求的堆积角度。

表一为上述方法测得的不同粒径的原砂、陶粒、未添加低摩阻添加剂的覆膜支撑剂以及本发明实施例1、实施例2及实施例3所得到的低摩阻支撑剂的堆积角数据。

表一：

通过上述实验数据可知：本发明添加有低摩阻添加剂的低摩阻支撑剂的堆积角大大降低，相对于未覆膜的原砂、陶粒及未添加低摩阻添加剂的覆膜支撑剂而言，其具有更佳的低摩阻特性。

本发明的支撑剂颗粒制备方法，通过在树脂中加入低摩阻的添加剂，然后对骨料颗粒进行覆膜，得到了低摩阻覆膜支撑剂，该支撑剂具有低密高强，耐温耐压和低摩阻的特性，可应用于采油领域作为采油用压裂支撑剂。并且，由于其具有低摩阻的性能，使得支撑剂在进入油藏深部进行造缝过程中受到的阻力较小，因此，其于采油过程中具有较强的造缝能力，并进而使得裂缝的导流能力增强，进一步提高了采油产量及采油效率。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (15)

1.一种支撑剂颗粒，其特征在于，包括骨料颗粒及包覆骨料颗粒的树脂包覆膜，所述树脂包覆膜中包含有低摩阻添加剂。

2.根据权利要求1所述的支撑剂颗粒，其特征在于，所述低摩阻添加剂为层状固体材料、无机化合物及高分子聚合物中的一种或几种，所述低摩阻添加剂添加量占支撑剂颗粒总质量的0.1～8％。

3.根据权利要求2所述的支撑剂颗粒，其特征在于，所述层状固体材料包括石墨、二硫化钼及氮化硼中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的支撑剂颗粒，其特征在于，所述无机化合物包括氟化锂、氟化钙、氧化铅及硫化铅中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的支撑剂颗粒，其特征在于，所述高分子聚合物包括尼龙、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟碳树脂及聚酰亚胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的支撑剂颗粒，其特征在于，所述骨料颗粒为石英砂、陶粒或玻璃微珠，所述骨料颗粒占支撑剂颗粒总质量的60～95％。

7.根据权利要求1所述的支撑剂颗粒，其特征在于，所述树脂膜中的树脂至少选自环氧树脂、酚醛树脂、酚醛清漆树脂、和可熔酚醛树脂、酚醛/呋喃树脂、呋喃树脂、双酚醛清漆树脂、聚酯树脂、环氧改性的酚醛清漆树脂、乙烯基树脂、聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氟塑料、多硫化物、聚丙烯、苯乙烯丙烯腈树脂、尼龙、亚苯基氧化物或胶乳的其中之一或其任意组合，其中，所述树脂的添加量占支撑剂颗粒总质量的3～30％。

8.根据权利要求1所述的支撑剂颗粒，其特征在于，所述树脂膜中还包括有固化剂，所述固化剂为多聚甲醛、六次甲基四胺、脂肪族胺、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑、高分子预聚体、磺酸类、过氧化酰类或过氧化酯其中之一或其任意组合，其中，所述固化剂的质量占支撑剂颗粒总质量的1～5％。

9.根据权利要求1所述的支撑剂颗粒，其特征在于，所述树脂膜中还包括有偶联剂，所述偶联剂为硅烷偶联剂，其中，所述偶联剂的质量占支撑剂颗粒总质量的0.1～1％。

10.根据权利要求1所述的支撑剂颗粒，其特征在于，所述树脂膜中还包括有润滑剂，所述润滑剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺或硬脂酸钙的其中之一或其任意组合，所述润滑剂的质量占支撑剂颗粒总质量的0.5～1.5％。

11.一种支撑剂颗粒的制备方法，其特征在于，包括步骤：

步骤1：加热待覆膜树脂至其熔点温度，在熔融的树脂中加入低摩阻添加剂；

步骤2：加热骨料颗粒，并于骨料颗粒中加入步骤1中所得到的树脂，搅拌均匀；以及

步骤3：冷却步骤2中的混合物，并破碎得到覆膜的支撑剂颗粒。

12.根据权利要求11所述的支撑剂颗粒的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述低摩阻添加剂为层状固体材料、无机化合物、高分子聚合物以及上述材料的任意组合，所述低摩阻添加剂添加量占支撑剂颗粒总质量的0.1～8％。

13.根据权利要求11所述的支撑剂颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，骨料颗粒加热至100～450℃。

14.根据权利要求11所述的支撑剂颗粒的制备方法，其特征在于，还包括：

于步骤3之前，在步骤2所得到的混合物中加入固化剂的步骤。

15.根据权利要求11所述的支撑剂颗粒的制备方法，其特征在于，还包括：

于步骤2中，在加热骨料颗粒之前，于骨料颗粒中加入偶联剂的步骤。