CN117701269A - 一种自悬浮支撑剂及其制备方法、在清水压裂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于油气开采用支撑剂技术领域，具体涉及一种自悬浮支撑剂及其制备方法、在清水压裂中的应用，该自悬浮支撑剂包括内核骨料颗粒和包覆层，所述包覆层包括以下组分：改性不饱和聚酯树脂、聚醚醚酮，改性不饱和聚酯树脂制备方法为：依次通过环氧化合物开环反应、酯化反应得到改性苯乙烯，然后以改性苯乙烯、对苯二甲酸、马来酸酐、丙二醇、阻聚剂、石蜡为原料，经缩聚反应，即得。将改性不饱和聚酯树脂与聚醚醚酮混合反应，得到包覆层材料，并通过化学结合的方式将包覆层材料包覆于内核骨料颗粒的表面，得到自悬浮支撑剂。本发明提供的支撑剂具有优异的耐酸性、疏水性、抗破碎能力、导流能力和自悬浮性能，同时还具有较低的体积密度和视密度。
Description
技术领域
本发明属于油气开采用支撑剂技术领域，具体涉及一种自悬浮支撑剂及其制备方法、在清水压裂中的应用。
背景技术
水力压裂技术是油田增产的一种有效技术，其工艺过程是利用地面上的高压泵组，将高粘度的压裂液以大大超过地层吸收能力的排量注入到井内，在井底憋出高压，当此压力大于井壁附近的地层应力和地层岩石抗张强度时，在井底附近的地层会产生裂缝；继续注入带有支撑剂的含砂液，裂缝向前延伸并被压裂支撑剂填充，关井后裂缝闭合在填充的支撑剂上，最后在井底附近地层内产生具有一定几何尺寸和导流能力的裂缝，便于周围原油更快流入油井底部，达到增产的目的。支撑剂作为水力压裂中的重要填充介质，其性能直接影响了整个油井的增产能力。因此，研究高性能石油支撑剂对于油田增产是非常必要的。
申请号为CN201810616353.2的专利提供了一种水力压裂用的自悬浮支撑剂的制备方法，先通过丙烯酰氧基失水山梨醇酯磺酸盐上的磺酸基将其吸附在支撑剂的表面，再利用活性基团将稠化剂连接在丙烯酰氧基失水山梨醇酯磺酸盐的另一端，使稠化剂均匀包覆于支撑剂表，不易脱落，同时增加稠化剂的空间位阻，增大与水的接触面积，减少“鱼眼”现象的产生，该发明利用物理作用将有机聚合物吸附在支撑剂的表面，难以满足水力压裂的需求；申请号为CN201910148343.5的专利提供了一种提高自悬浮支撑剂油藏适应性的方法，先制备拥有最大增稠剂黏附量的自悬浮支撑剂，再将最大增稠剂黏附量的自悬浮支撑剂与普通支撑剂按比例进行混合，即可，与现有需要多种规格自悬浮支撑剂产品来满足不同油藏技术需求的自悬浮支撑剂压裂方法相比较，该方法仅需要一种规格自悬浮支撑剂产品，大大节省了自悬浮支撑剂生产、储存和运输费用，技术经济效益十分明显；上述发明均采用瓜尔胶为增稠剂，瓜尔胶主要依靠进口，受自然气候条件的影响，其产量和价格波动较大，且增稠剂的存在会造成地层伤害，还可能会破胶不完全而导致裂缝内孔道和喉道的堵塞，此外，瓜尔胶作为有机聚合物，其耐热性、耐酸性不十分理想，且其黏度不稳定，不易控制，导致产品的质量不稳定。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种自悬浮支撑剂,该自悬浮支撑剂在保证球度和圆度的情况下，具有优异的耐酸性、体积密度、视密度、疏水性和导流能力，同时还具有较低的破碎率；本发明还提供了该自悬浮支撑剂的制备方法，并公开了该自悬浮支撑剂在清水压裂中的应用。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种自悬浮支撑剂，包括内核骨料颗粒和包覆层，所述包覆层包覆于内核骨料颗粒的表面，所述包覆层包括以下组分：改性不饱和聚酯树脂、聚醚醚酮，所述改性不饱和聚酯树脂的制备方法如下：
S1、将N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基环己胺分散于2-甲基四氢呋喃中，加入1,2-环氧丁烷，升温至60-80℃，搅拌反应4-9h，过滤，取滤液，经减压蒸馏、干燥，得到中间体；
S2、将4-乙烯基苯甲酸、步骤S1所得中间体分散于2-甲基四氢呋喃中，加入对甲苯磺酸，升温至70-80℃，搅拌反应5-10h，过滤，取滤液，经减压蒸馏、干燥，得到改性苯乙烯；
S3、在氮气气氛下，将对苯二甲酸、马来酸酐、丙二醇、四分之一阻聚剂混合，于150-200℃温度下回流反应至酸值小于30mgKOH/g，降温至130-160℃，加入二分之一阻聚剂，混合均匀，再降温至80-110℃，依次加入步骤S2所得改性苯乙烯、剩余的阻聚剂和石蜡，混合均匀，冷却至室温，即得改性不饱和聚酯树脂；
改性苯乙烯的合成路线如下：
；
。
本发明以N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、1,2-环氧丁烷为原料，在N,N-二甲基环己胺催化作用下，发生环氧化合物的开环反应，得到中间体；在对甲苯磺酸作用下，中间体进一步与4-乙烯基苯甲酸发生酯化反应，得到改性苯乙烯；最后将改性苯乙烯与对苯二甲酸、马来酸酐等原料进行聚合反应，即得改性不饱和聚酯树脂。
为了得到改性不饱和聚酯树脂，步骤S1中所述N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基环己胺、1,2-环氧丁烷的摩尔比为1:0.03-0.05:0.8-1.0，2-甲基四氢呋喃中N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的加入量为0.17-0.30g/mL；步骤S2中所述4-乙烯基苯甲酸、中间体、对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.7-0.9:0.04-0.06，2-甲基四氢呋喃中4-乙烯基苯甲酸的加入量为0.15-0.25g/mL；步骤S3中所述对苯二甲酸、马来酸酐、丙二醇、阻聚剂、改性苯乙烯、石蜡的质量比为80:80-100:70-95:0.04-0.08:55-75:0.06-0.15，所述阻聚剂为2-甲基对苯二酚或对叔丁基邻苯二酚。
本发明还提供了一种自悬浮支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将改性不饱和聚酯树脂与乙醇水溶液混合均匀，加入聚醚醚酮，室温搅拌10-20min，得到包覆层材料，其中改性不饱和聚酯树脂、乙醇水溶液、聚醚醚酮的质量比为40-60:5-10:25，所述乙醇水溶液中乙醇的质量分数为70-90%；
（2）将内核骨料颗粒投入混砂机中，加热至170-230℃，加入步骤（1）所得包覆层材料，于100-120r/min转速条件下搅拌50-70s，降温至70-90℃，继续搅拌10-20min，出料、冷却、筛分，即得，其中内核骨料颗粒为石英砂或陶粒，内核骨料颗粒与包覆层材料的质量比为2000:70-90。
上述自悬浮支撑剂在清水压裂中的应用。
本发明具有如下有益效果：
（1）本发明依次通过环氧化合物开环反应、酯化反应得到改性苯乙烯，然后以改性苯乙烯、对苯二甲酸、马来酸酐、丙二醇、阻聚剂、石蜡为原料，经缩聚反应得到改性不饱和聚酯树脂，该改性不饱和聚酯树脂结构中含有硅氧烷、芳香羰基和支链烷基；芳香羰基的引入不仅能够提高改性不饱和聚酯树脂的耐酸性，降低酸溶解度，还能够提高材料的机械性能；硅氧烷经水解后能赋予改性不饱和聚酯树脂优异的疏水性，且硅氧烷和芳香羰基的引入丰富了分子空间枝化度，支链烷基的引入使得枝化结构更易纠缠，有利于形成较为牢固的网状结构，进一步提高材料的机械性能和疏水效果。
（2）将改性不饱和聚酯树脂与聚醚醚酮混合反应，得到包覆层材料，并通过化学结合的方式将包覆层材料包覆于内核骨料颗粒的表面，即得自悬浮支撑剂。聚醚醚酮作为低密度高强度聚合物材料，在保证包覆层强度的同时，能够显著降低包覆层密度。改性不饱和聚酯树脂与聚醚醚酮经水解、交联反应，形成具有多孔结构的包覆层，不仅进一步降低了包覆层的密度，提高其表面疏水性能，还增加了包覆层强度，从而提高自悬浮支撑剂的抗破碎能力。
本发明提供的支撑剂具有优异的耐酸性、疏水性、抗破碎能力和导流能力，还具有较低的体积密度和视密度，且在不同温度、不同砂比、不同矿化度条件下均具有优异的自悬浮性能。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。下述实施例中所用原料均为普通市售产品。
实施例1
一种改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基环己胺分散于2-甲基四氢呋喃中，加入1,2-环氧丁烷，升温至70℃，搅拌反应6h，过滤，取滤液，减压蒸馏除去2-甲基四氢呋喃，于50℃真空干燥12h，得到中间体，其中N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基环己胺、1,2-环氧丁烷的摩尔比为1:0.04:0.9，2-甲基四氢呋喃中N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的加入量为0.22g/mL；
S2、将4-乙烯基苯甲酸、步骤S1所得中间体分散于2-甲基四氢呋喃中，加入对甲苯磺酸，升温至75℃，搅拌反应7h，过滤，取滤液，减压蒸馏除去2-甲基四氢呋喃，于50℃真空干燥24h，得到改性苯乙烯，其中4-乙烯基苯甲酸、中间体、对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.8:0.05，2-甲基四氢呋喃中4-乙烯基苯甲酸的加入量为0.2g/mL；
S3、在氮气气氛下，将对苯二甲酸、马来酸酐、丙二醇、四分之一阻聚剂混合，于180℃温度下回流反应至酸值小于30mgKOH/g，降温至150℃，加入二分之一阻聚剂，搅拌混合均匀，再降温至90℃，依次加入步骤S2所得改性苯乙烯、剩余的阻聚剂和石蜡（全精炼石蜡，熔点64℃-66℃，60号蜡粒，购自济南铭锋生物科技有限公司），搅拌混合均匀，冷却至室温，即得改性不饱和聚酯树脂，其中对苯二甲酸、马来酸酐、丙二醇、阻聚剂、改性苯乙烯、石蜡的质量比为80:90:85:0.06:65:0.12，所述阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚；
其中改性苯乙烯的核磁结果为：1H NMR(300MHz，DMSO-d6) δ 7.69（d，2H），7.45（d，2H），6.70-6.73（m，1H），5.76（d，1H），5.25（d，1H），4.52（t，1H），3.55（s，9H），2.87-2.91（m，1H）,2.62-2.66（m，1H），2.43（t，2H），2.18（s，3H），1.70-1.75（m，2H），1.32-1.35（m，2H），0.89（t，3H），0.56（t，2H）。
一种自悬浮支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述改性不饱和聚酯树脂与乙醇水溶液混合均匀，加入聚醚醚酮（牌号450PF，品名PEEK，品牌英国威格斯，购自广州玖顺新材料有限公司），室温搅拌15min，得到包覆层材料，其中改性不饱和聚酯树脂、乙醇水溶液、聚醚醚酮的质量比为50:8:25，乙醇水溶液中乙醇的质量分数为80%；
（2）将内核骨料颗粒投入混砂机中，加热至200℃，加入步骤（1）所得包覆层材料，于110r/min转速条件下搅拌60s，降温至80℃，继续搅拌15min，颗粒呈分散状态，出料，冷却至室温，过20-40目筛进行筛分，即得自悬浮支撑剂，其中内核骨料颗粒为陶粒（规格20-40目，堆积密度330kg/m3，货号12196，购自郑州锐源磨料有限公司），内核骨料颗粒与包覆层材料的质量比为2000:80。
该自悬浮支撑剂可利用本身特性在清水和矿化水中稳定悬浮，不需使用大量的有机材料来提高携砂液的粘度，直接由清水将支撑剂输送至相应的层即可，减少了对地层的损伤，省去了携砂液配制、储存和运输等环节，减少设备和人力资源投入，降低施工成本。
实施例2
一种自悬浮支撑剂的制备方法，按照实施例1的方法制备，区别在于：在制备改性不饱和聚酯树脂过程中，步骤S3中对苯二甲酸、马来酸酐、丙二醇、阻聚剂、改性苯乙烯、石蜡的质量比为80:80:70:0.05:55:0.08。
实施例3
一种自悬浮支撑剂的制备方法，按照实施例1的方法制备，区别在于：在制备改性不饱和聚酯树脂过程中，步骤S3中对苯二甲酸、马来酸酐、丙二醇、阻聚剂、改性苯乙烯、石蜡的质量比为80:100:90:0.08:75:0.15。
实施例4
一种自悬浮支撑剂的制备方法，按照实施例1的方法制备，区别在于：在制备自悬浮支撑剂过程中，步骤（1）中改性不饱和聚酯树脂、乙醇水溶液、聚醚醚酮的质量比为40:5:25，步骤（2）中内核骨料颗粒与包覆层材料的质量比为2000:90。
实施例5
一种自悬浮支撑剂的制备方法，按照实施例1的方法制备，区别在于：在制备自悬浮支撑剂过程中，步骤（1）中改性不饱和聚酯树脂、乙醇水溶液、聚醚醚酮的质量比为60:10:25，步骤（2）中内核骨料颗粒与包覆层材料的质量比为2000:70。
对比例1
一种自悬浮支撑剂的制备方法，按照实施例1的方法制备，区别在于：在制备改性不饱和聚酯树脂过程中，步骤S3中对苯二甲酸、马来酸酐、丙二醇、阻聚剂、改性苯乙烯、石蜡的质量比为80:90:85:0.06:45:0.12。
对比例2
一种自悬浮支撑剂的制备方法，按照实施例1的方法制备，区别在于：改性不饱和聚酯树脂的制备方法为：在氮气气氛下，将对苯二甲酸、马来酸酐、丙二醇、四分之一阻聚剂混合，于180℃温度下回流反应至酸值小于30mgKOH/g，降温至150℃，加入二分之一阻聚剂，搅拌混合均匀，再降温至90℃，依次加入苯乙烯、剩余的阻聚剂和石蜡（全精炼石蜡，熔点64℃-66℃，60号蜡粒，购自济南铭锋生物科技有限公司），搅拌混合均匀，冷却至室温，即得改性不饱和聚酯树脂，其中对苯二甲酸、马来酸酐、丙二醇、阻聚剂、苯乙烯、石蜡的质量比为80:90:85:0.06:65:0.12，所述阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚。
下面对实施例1-5及对比例1-2所制备的自悬浮支撑剂进行相关性能测试。样品的球度、圆度、酸溶解度、体积密度、视密度、破碎率测试均按照SY/T5108-2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》进行；接触角测试使用德国Kruss公司产K100全自动表面张力仪进行；导流性能测试按照SY/T6302-2009《压裂支撑剂充填层短期导流能力评价推荐方法》进行，测试条件：辅砂浓度10Kg/m2,闭合压力60Mpa；将实施例1和对比例2所制备的自悬浮支撑剂分别于不同温度、不同砂比、不同矿化度下进行悬浮性能测试，将支撑剂加入携砂液中，以200转/分的搅拌速度搅拌10-15s，静置48小时，观察支撑剂在携砂液中的分布状态；测试结果如表1、表2所示。从表1可以看出，与对比例1-2相比，实施例1-5所制备的自悬浮支撑剂在保证球度和圆度的情况下，具有优异的耐酸性、体积密度、视密度、疏水性和导流能力，同时还具有较低的破碎率；从实施例1与对比例1的效果数据可以看出，改性不饱和聚酯树中改性苯乙烯的加入量能够显著影响自悬浮支撑剂的综合性能。从表2可以看出，与对比例2（以苯乙烯为原料制备改性不饱和聚酯树脂）相比，实施例1中以改性苯乙烯为原料制备改性不饱和聚酯树脂，并将该改性不饱和聚酯树脂与乙醇水溶液、聚醚醚酮混合制备包覆层材料，再将该包覆层材料包覆于内核骨料颗粒表面，制备得到的支撑剂在不同温度、不同砂比、不同矿化度条件下均具有优异的自悬浮性能。
表1自悬浮支撑剂性能测试结果
表2实施例1和对比例2所得支撑剂的悬浮性能测试结果
本发明通过两步法合成改性苯乙烯，然后以改性苯乙烯、对苯二甲酸、马来酸酐、丙二醇、阻聚剂、石蜡为原料，经缩聚反应得到改性不饱和聚酯树脂，再将改性不饱和聚酯树脂与聚醚醚酮混合反应，得到包覆层材料，并通过化学结合的方式将包覆层材料包覆于内核骨料颗粒的表面，得到自悬浮支撑剂。本发明提供的支撑剂具有优异的耐酸性、疏水性、抗破碎能力、导流能力和自悬浮性能，同时还具有较低的体积密度和视密度。
尽管已经示出和描述了本申请的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本申请的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种自悬浮支撑剂，其特征在于，包括内核骨料颗粒和包覆层，所述内核骨料颗粒为石英砂或陶粒，所述包覆层包覆于内核骨料颗粒的表面，所述包覆层包括以下组分：改性不饱和聚酯树脂、聚醚醚酮，所述改性不饱和聚酯树脂的制备方法如下：
S1、将N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基环己胺分散于2-甲基四氢呋喃中，加入1,2-环氧丁烷，升温至60-80℃，搅拌反应4-9h，过滤，取滤液，经减压蒸馏、干燥，得到中间体，中间体的结构式为：
；
S2、将4-乙烯基苯甲酸、步骤S1所得中间体分散于2-甲基四氢呋喃中，加入对甲苯磺酸，升温至70-80℃，搅拌反应5-10h，过滤，取滤液，经减压蒸馏、干燥，得到改性苯乙烯，改性苯乙烯的结构式为：
；
S3、在氮气气氛下，将对苯二甲酸、马来酸酐、丙二醇、四分之一阻聚剂混合，于150-200℃温度下回流反应至酸值小于30mgKOH/g，降温至130-160℃，加入二分之一阻聚剂，混合均匀，再降温至80-110℃，依次加入步骤S2所得改性苯乙烯、剩余的阻聚剂和石蜡，混合均匀，冷却至室温，即得改性不饱和聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的一种自悬浮支撑剂，其特征在于，步骤S1中所述N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基环己胺、1,2-环氧丁烷的摩尔比为1:0.03-0.05:0.8-1.0，2-甲基四氢呋喃中N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的加入量为0.17-0.30g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种自悬浮支撑剂，其特征在于，步骤S2中所述4-乙烯基苯甲酸、中间体、对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.7-0.9:0.04-0.06，2-甲基四氢呋喃中4-乙烯基苯甲酸的加入量为0.15-0.25g/mL。
4.根据权利要求1所述的一种自悬浮支撑剂，其特征在于，步骤S3中所述对苯二甲酸、马来酸酐、丙二醇、阻聚剂、改性苯乙烯、石蜡的质量比为80:80-100:70-95:0.04-0.08:55-75:0.06-0.15，所述阻聚剂为2-甲基对苯二酚或对叔丁基邻苯二酚。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将改性不饱和聚酯树脂与乙醇水溶液混合均匀，加入聚醚醚酮，室温搅拌10-20min，得到包覆层材料；
（2）将内核骨料颗粒投入混砂机中，加热至170-230℃，加入步骤（1）所得包覆层材料，于100-120r/min转速条件下搅拌50-70s，降温至70-90℃，继续搅拌10-20min，出料、冷却、筛分，即得。
6.根据权利要求5所述的一种自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述改性不饱和聚酯树脂、乙醇水溶液、聚醚醚酮的质量比为40-60:5-10:25，所述乙醇水溶液中乙醇的质量分数为70-90%。
7.根据权利要求5所述的一种自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述内核骨料颗粒与包覆层材料的质量比为2000:70-90。
8.根据权利要求1-4任一项所述的一种自悬浮支撑剂在清水压裂中的应用。
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