CN105451950A

CN105451950A - 支撑剂的加成制造

Info

Publication number: CN105451950A
Application number: CN201480045392.1A
Authority: CN
Inventors: S·弗洛里奥; C·E·科克尔
Original assignee: Halliburton Energy Services Inc
Current assignee: Halliburton Energy Services Inc
Priority date: 2013-08-15
Filing date: 2014-08-12
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2034-08-12
Also published as: CN105451950B; US20160168453A1; WO2015023612A3; US9969930B2; WO2015023612A2

Abstract

本文提供了配制用于支撑剂的加成形成的陶瓷油墨，以及制造所述油墨的方法和包括所述油墨的油墨体系。所形成的支撑剂可含有支撑剂芯、支撑剂壳、支撑剂外涂层或其任何组合。本文还提供了用于形成支撑剂的加成方法。所述陶瓷油墨可逐滴、线性、以平面方式或其任何组合施加以形成支撑剂。本文进一步提供了被配置来生产支撑剂的加成制造机，以及包括所述加成制造机的系统和用于运行所述加成制造机的软件。

Description

支撑剂的加成制造

发明背景

本申请根据35U.S.C.§119(e)要求在2013年8月15日提交的现有美国临时专利申请号61/866,132的权益，所述专利申请以引用的方式整体并入本文。

本发明涉及用于生产支撑剂的加成方法、系统和材料。

支撑剂生产取决于多个批量操作。将陶瓷模板在流化床中喷涂，然后烧结以形成高强度陶瓷支撑剂主体。基于批量的方法的本质意味着产品的最终产率通常在一定程度上受损于每个步骤的损失—从涂布浆液的研磨至流化床模板的喷涂；至烧结；以及至分类。

陶瓷油墨的数字沉积当前用于装饰性瓷砖的大量生产，在陶瓷基材上使用固体颗粒油墨，出于装饰性和功能性目的在玻璃上使用固体颗粒油墨，出于装饰性和功能性目的在玻璃上使用有机油墨，并且在硅上使用导电油墨以用于生产太阳能电池。迄今为止，尚未进行或设想过陶瓷支撑剂的印刷。

发明概述

因此，本发明的一个特征是使处理损失、与用以改变尺寸和组成的变化相关联的停机时间最小化。

本发明的另一个特征是使在组成、支撑剂形态以及总产率方面的灵活性最大化。

本发明的另一个特征是在支撑剂生产中提供更高的长宽比、产生层状结构的能力、增大的设计灵活性，以及对于易碎基材的非接触能力(offcontactcapability)。

本发明另外的特征和优点将在以下的描述中部分阐明，并且部分地将由描述而显而易见，或可通过实践本发明习知。本发明的目标和其他优点将通过在描述和随附权利要求中具体指出的元件和组合实现和获得。

为了实现这些和其他优点，并且根据本发明的目的，如本文体现并广泛描述的，本发明涉及一种陶瓷油墨。陶瓷油墨可配制用于支撑剂的加成形成。陶瓷油墨可含有至少一种陶瓷材料和至少一种粘结剂。陶瓷油墨可呈分散体、悬浮液、溶液、胶体、溶胶、凝胶、糊料、粉末、固体、带、膜，或其任何组合的形式。任何合适的陶瓷材料或陶瓷材料的混合物可在陶瓷油墨中使用。例如，陶瓷材料可包括金属氧化物、金属氧化物、金属碳化物，或其任何组合。陶瓷油墨可含有至少一种溶剂。陶瓷油墨可含有稳定剂、聚合引发剂、增塑剂、分散剂、粘度剂、增粘剂、金属氢化物，或其任何组合。

本发明还涉及一种制造陶瓷油墨的方法。例如，该方法可包括将至少一种陶瓷材料与至少一种粘结剂混合。

本发明还涉及一种配制用于支撑剂的加成形成的油墨体系。例如，油墨体系可包括在化学组成、至少一个物理特性或两者上不同的至少两种陶瓷油墨。油墨体系可包括含有至少一种陶瓷材料的第一油墨和含有至少一种粘结剂的第二油墨。

本发明还涉及一种用于形成支撑剂的加成方法。可将至少一种陶瓷油墨施加至印刷机工作台以形成支撑剂生坯。可将支撑剂生坯烧结或固化以产生支撑剂。陶瓷油墨可逐滴、线性、以平面方式或其任何组合施加。可由至少一种陶瓷油墨的施加形成支撑剂生坯的至少一层。至少一层可在该层的形成之后且任选地在后续层的形成之前固化。支撑剂可含有支撑剂芯、支撑剂壳、支撑剂外涂层或其任何组合。支撑剂生坯可含有支撑剂生坯芯、支撑剂生坯壳、支撑剂生坯外涂层，或其任何组合。所得的支撑剂生坯可进一步加工(干燥并烧结或直接烧结)以形成具有期望的形状、尺寸、密度和化学组成的高强度陶瓷主体。

本发明还涉及另一种用于形成支撑剂的加成方法。可将至少一种陶瓷油墨施加至印刷机工作台以形成粉末床。可将支撑剂床的至少一部分烧结或固化以产生支撑剂。粉末床可以连续层的形式形成并且可在每个层的形成之后进行烧结或固化。可在烧结每个层之后降低印刷机工作台。可使用任何技术如烘箱、微波、激光束或电子束进行烧结。固化可为热、紫外或红外固化等。

本发明还涉及一种被配置来生产支撑剂的加成制造机。该系统可包括：机架；与机架操作性地相关联的印刷机工作台；与机架操作性地相关联的印刷头，其可定位在印刷机工作台上方(处于大于其的高度)并且被配置来分配至少一种陶瓷油墨；以及至少一个致动器，其被配置来使印刷机工作台和印刷头相对于彼此移动。印刷头可包括至少一个挤出机、至少一个喷嘴，或两者。加成制造机可包括至少一个加热器和/或至少一个温度传感器。加成制造机可包括被配置用于烧结或固化沉积在印刷机工作台上的至少一种陶瓷油墨的至少一个能量源。本发明还提供了被设计成在加成制造机的微控制器上运行的软件。

本发明还涉及一种用于以加成方式生产支撑剂的系统。例如，系统可包括被配置来形成支撑剂生坯的加成制造机和被配置来烧结支撑剂生坯的烘箱。系统可包括计算机，其与加成制造机和烘箱中的至少一个操作性通信并且被配置来向加成制造机和烘箱中的至少一个发送指令、从其中接收数据，或两者。

本发明还涉及另一种被配置来生产支撑剂的加成制造机。加成制造机可包括：机架；与机架操作性地相关联的印刷机工作台；粉末床，其定位在印刷机工作台上并且被配置来保持至少一种陶瓷油墨；能量束源，其与机架操作性地相关联并且可定位在印刷机工作台上方；以及至少一个致动器，其被配置来使能量束源和印刷机工作台相对于彼此移动。加成制造机也可为系统的一部分，所述系统还包括计算机，所述计算机与加成制造机操作性通信并且被配置来向加成制造机发送指令、从其中接收数据，或两者。

所配制的油墨、沉积头以及集成的印刷机/软件均为本发明的方面。应理解，上述一般描述和以下详述仅为示例性和解释性的并且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步解释。

发明详述

本发明提供了一种陶瓷油墨。陶瓷油墨可配制用于支撑剂的加成形成。陶瓷油墨可含有至少一种陶瓷材料和至少一种粘结剂。陶瓷油墨可呈分散体、悬浮液、溶液、胶体、溶胶、凝胶、糊料、粉末、固体、带、膜，或其任何组合的形式。任何合适的陶瓷材料或陶瓷材料的混合物可在陶瓷油墨中使用。例如，陶瓷材料可包括至少一种金属、至少一种金属氧化物、至少一种金属碳化物，或其任何组合。任何合适的粘结剂或粘结剂的组合可在陶瓷油墨中使用。例如，粘结剂可包括可聚合单体、聚合物、树脂、蜡、水、水溶液或非水溶液，或其任何组合。陶瓷油墨可含有至少一种溶剂。可采用任何合适的溶剂。陶瓷油墨可含有稳定剂、聚合引发剂、增塑剂、分散剂、粘度剂、增粘剂，或金属氢化物，或其任何组合。

陶瓷油墨中陶瓷材料的量可变化，以实现具有期望特性的支撑剂。例如，至少一种陶瓷材料可占陶瓷油墨总重量的至少5重量％、至少10重量％、至少25重量％、至少50重量％、至少75重量％、至少90重量％、至少95重量％，或至少99重量％，如5重量％至100重量％。陶瓷油墨可具有任何期望的粘度。例如，陶瓷油墨可具有约5.0mPas至约500mPas、约25mPas至约400mPas、约50mPas至约300mPas，或约100mPas至约250mPas的粘度。

陶瓷包括具有结晶结构的无机材料并且通常由相应的粉末制备。氧化物陶瓷优选地通过烧结金属氧化物粉末，例如，ZrO₂或Al₂O₃获得。除了结晶相之外，玻璃陶瓷另外含有一种或多种玻璃相。玻璃陶瓷为通常由非晶态玻璃，尤其是硅酸盐玻璃，通过受控结晶制备的材料并且其中一个玻璃相和一个或多个晶相彼此并排地存在于固体中。在可烧结玻璃陶瓷的情况下，玻璃粉末和玻璃陶瓷粉末均可用作起始点。

陶瓷材料，例如，陶瓷颗粒，可含有氧化物陶瓷颗粒、玻璃陶瓷颗粒、玻璃颗粒，或其组合。氧化物陶瓷为氧化物或氧化物化合物(例如，金属氧化物粉末)的固态多晶的不含硅酸的材料。玻璃陶瓷为多晶固体，除了一个或多个结晶相之外，其另外还含有玻璃相部分。玻璃陶瓷可通过受控结晶由玻璃形成。例如，玻璃陶瓷可含有白榴石、磷灰石，和/或二硅酸锂。可通过去粘结剂、烧结，或单独温度处理引发结晶。氧化物陶瓷颗粒可含有使用Y₂O₃或MgO稳定的ZrO₂和/或Al₂O₃中的一种或多种，例如，ZrO₂、Al₂O₃或ZrO₂-Al₂O₃的氧化物颗粒，或ZrO₂或ZrO₂-Al₂O₃的氧化物颗粒。陶瓷材料可含有勃姆石颗粒和/或氢氧化铝。氧化铝和氧化锆可通过HfO₂、CaO、Y₂O₃、CeO₂和/或MgO稳定。陶瓷颗粒可为球形的、基本上球形的，或非球形的。陶瓷颗粒可以非聚结形式存在，例如，完全或主要以初级颗粒的形式存在。陶瓷颗粒可具有，例如，平均小于20％的最大竖直长度与最大水平长度之间的差值相对于颗粒横截面的最大水平长度的比。陶瓷粉末可具有多峰尺寸分布，例如，多峰尺寸分布可在约20nm至约200μm、约50nm至约150μm、约75nm至约125μm，或大于约200μm的范围内。粉末颗粒的形状可通过使用扫描电镜(SEM)观察所制备的陶瓷厚膜的横截面或表面，基于所述形状标准来确定。

基本上任何高熔融无机固体可用作陶瓷材料，例如，如以下的材料：BaTiO₃、CaTiO₃、SrTiO₃、PbTiO₃、CaZrO₃、BaZrO₃、CaSnO₃、BaSnO₃、Al₂O₃，金属碳化物如碳化硅，金属氮化物如氮化铝，矿物质如莫来石和蓝晶石、氧化锆以及各种形式的硅石。高软化点玻璃可用作具有足够高的软化点的陶瓷材料。陶瓷材料可包括已知陶瓷材料的细分颗粒，所述已知陶瓷材料如α-氧化铝、碳化硅和/或氧化铝/氧化锆。可使用化学和/或形态学前体，如三水合铝、勃姆石、γ-氧化铝和其他过渡氧化铝和矾土。陶瓷可为α-基氧化铝。陶瓷材料可包括氧化铝、氧化铁、氧化铬、氧化镁；二氧化钛；氧化锆；氧化钇；以及稀土金属氧化物中的一种或多种。所述添加剂可充当晶体生长限制剂或界相改性剂。可用的可烧结陶瓷粉末可包括结晶氧化物、非结晶氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硼化物、磷化物、硫化物、碲化物和硒化物。例如，可使用氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝-氧化锆、碳化硅、碳化钛、硼化钛、氮化铝、氮化硅、铁氧体、硫化铁，或其任何组合。

可使用粘土作为陶瓷材料。可用的粘土可包括铝、铁和镁化合物的结晶的水合物硅酸盐。例如，可采用高岭土、球粘土、耐火土、膨润土、漂白土、活性粘土、煅烧粘土，和/或胶态粘土。可用的助熔矿物质可包括在低温下与所存在的其他材料反应形成玻璃相，从而降低焙烧温度的材料。可用的助熔矿物质还包括碱或碱土金属氧化物、氧化硼或氧化铅。助熔矿物质的实例包括钾长石、钠长石、钙长石、霞石正长岩、滑石、苏打灰、硼砂以及氧化铅。

作为陶瓷材料的玻璃粉末可包括硅酸盐或非硅酸盐基玻璃粉末。硅酸盐基玻璃粉末可为单相或多组分系统。例如，单相玻璃粉末可包括玻璃质硅石。多组分硅酸盐玻璃粉末通常含有改性剂或中间体，例如像金属氧化物。多组分硅酸盐玻璃粉末的实例包括：碱性硅酸盐，其含有碱金属氧化物；钠钙玻璃，其含有碱金属和碱土金属氧化物，通常外加少量的氧化铝和其他混杂氧化物；硼硅酸盐玻璃；铝硅酸盐玻璃；铅玻璃。非硅酸盐基玻璃粉末可包括玻璃质金属和非金属氧化物系统，例如，P₂O₅、GeO₂、B₂O₃、Al₂O₃、Li₂O、Na₂O、K₂O、BeO、MgO、CaO、BaO、PbO、ZnO和FeO。非硅酸盐玻璃的其他可用实例包括硼酸盐玻璃，如林德曼玻璃、磷酸盐玻璃、铝酸钙玻璃以及锗酸钙玻璃。玻璃陶瓷可为例如至少50％结晶的。结晶相的实例包括：β-石英(β-石英固溶体)、β-锂辉石固溶体Li₂OAl₂O₃(SiO₂)_4-10、偏硅酸锂-二硅酸锂Li₂OSiO₂Li₂O₂SiO₂、β-锂辉石固溶体-莫来石Li₂OAl₂O₃(SiO₂)_4-10-3Al₂O₃.2SiO₂；α-石英固溶体-尖晶石-顽火辉石SiO₂-MgOAl₂O₃-MgOSiO₂。可使用钛酸盐或锆酸盐作为初级晶核。可使用硅溶胶作为陶瓷材料。

陶瓷油墨可包括陶瓷粉末以及一种或多种其他组分，例如，一种或多种粘结剂、溶剂、稳定剂、聚合引发剂、增塑剂、分散剂、粘度剂、增粘剂和/或其他添加剂。如果单独供给陶瓷材料，那么陶瓷油墨实际上可省略陶瓷材料，例如，陶瓷材料可在印刷机的平台上以床的形式供给或作为独立于其他组分(例如，粘结剂)的流/滴施加。陶瓷油墨可在印刷之前部分或全部预混合。陶瓷油墨可为分散体、悬浮液、溶液、胶体、溶胶、凝胶、糊料、粉末、固体等，或其组合。陶瓷油墨可在包装件如袋、壶、圆筒或盒中供给。陶瓷油墨的混合和/或制备可发生在将油墨组分添加至印刷机以用于印刷支撑剂之前、之间或之后。粘土浆料、浆液、熔块、熔剂或釉底料可用作陶瓷油墨。陶瓷油墨可含有一种或多种类型的陶瓷颗粒和一种或多种类型的分散剂。陶瓷油墨也可含有一种或多种粘结剂。可利用缓冲剂适当地调节陶瓷油墨的pH。例如，陶瓷油墨可具有约2至约12的pH。陶瓷油墨可含有固体金属氧化物颗粒或完全溶解的金属氧化物前体。

陶瓷油墨可包括具有分散在其中的陶瓷粉末的溶剂。溶剂可包括水性溶剂、非水性溶剂，或两者。溶剂可包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物，如低分子量醇和多元醇、长链烃或其混合物，例如甘油和/或乙二醇。溶剂可含有合成的有机高分子电解质和/或羧酸制剂。例如，合成的有机高分子电解质可为具有约4,000至约6,000的重均分子量的聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸。这些酸可以碱金属或铵盐的形式存在。合成的有机高分子电解质的使用可产生不起泡且可分层施加的悬浮液。可使用呈铵盐形式的聚丙烯酸，其可以名称DolapixCE64、DolapixPC75和DolapixET85从Zschimmer&Schwarz获得。

溶剂可包括主要溶剂和干燥控制剂的混合物。例如，溶剂可包括乙二醇单甲醚和二丙二醇单甲醚的混合物、N,N-二甲基甲酰胺和甲酰胺的混合物、乙腈和丁醇的混合物、硝基甲烷和丁醇的混合物，和/或水和N,N-二甲基甲酰胺的混合物。此外或在替代方案中，溶剂可为一种或多种混合物，例如，乙二醇单甲醚和二丙二醇单甲醚的混合物、NN-二甲基甲酰胺和甲酰胺的混合物、乙腈和丁醇的混合物、硝基甲烷和丁醇的混合物，以及水和N,N-二甲基甲酰胺的混合物。

陶瓷油墨可包括可自由基聚合的单体或其混合物，如可自由基聚合的粘结剂。所用的单体可为与其他油墨组分如蜡可均匀混溶的，即，没有相分离。例如，可使用具有一个或多个(例如两个)(甲基)丙烯酰基团的单体，如具有(甲基)丙烯酰氧基的单体。合适的可自由基聚合的单体的实例为具有C₈至C₁₈的醇残基的链长的(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，例如像丙烯酸十八烷基酯；多(甲基)丙烯酸酯化二醇，如多(甲基)丙烯酸酯化丙二醇；多(甲基)丙烯酸酯化的短至中链聚丙二醇，例如，具有约200D至约2,000D或约300D至约1000D的分子量，例如像二丙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯，例如，聚丙二醇400二丙烯酸酯；具有C₈至C₁₈的链长的季戊四醇二(甲基)丙烯酸单羧酸酯，例如像季戊四醇二丙烯酸单硬脂酸酯，以及其混合物。丙烯酸酯化单体可为例如，甲基丙烯酸酯化单体，如丙烯酸十八烷基酯和季戊四醇二丙烯酸单硬脂酸酯的混合物。单体可例如在20℃下为固体并且可具有在约30℃至120℃，或约40℃至约80℃范围内的熔点。

粘结剂的实例也包括聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、纤维素聚合物如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、无规立构聚丙烯、聚乙烯、硅聚合物如聚(甲基硅氧烷)、聚(甲基苯基硅氧烷)、聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚酰胺、高分子量聚醚、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚丙烯酰胺，以及各种丙烯酸类聚合物，如聚丙烯酸钠、聚(丙烯酸低级烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低级烷基酯)以及丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯的各种共聚物和多聚物。甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物以及丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的三元共聚物也是粘结剂的实例。

粘结剂，例如，可具有约45℃至约150℃的软化点，以及多个极性部分，如羧基、羟基、氯基、羧酸基团、氨基甲酸酯基团、酰胺基、胺基团、脲、环氧树脂等。在此种类之内的一些合适的粘结剂包括聚酯树脂、双酚A聚酯、聚氯乙烯、由对苯二甲酸制成的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯/乙酸乙烯酯树脂、环氧树脂、尼龙树脂、氨基甲酸酯-甲醛树脂、聚氨酯、其混合物等。

粘结剂可包括一种或多种树脂。例如，可使用两种合成树脂的混合物，如以树脂的总重量计约40至约60重量百分比的聚甲基丙烯酸甲酯和约40至约60重量百分比的氯乙烯/乙酸乙烯酯树脂的混合物。粘结剂可含有聚甲基丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸甲酯，例如，包括以甲基丙烯酸酯的总重量计约10重量％至约30重量％的聚甲基丙烯酸丁酯和约50重量％至约80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯。粘结剂可含有乙酸丙酸纤维素、乙烯乙酸乙烯酯、氯乙烯/乙酸乙烯酯、氨基甲酸酯等。

可固化粘结剂可通过辐射能或热能固化。可辐射固化的粘结剂前体材料可含有以下中的至少一种：环氧树脂、丙烯酸酯化聚氨酯树脂、丙烯酸酯化环氧树脂、烯键式不饱和树脂、具有至少一个不饱和羰基侧链的氨基塑料树脂、具有至少一个丙烯酸酯基侧链的异氰脲酸酯衍生物、具有至少一个丙烯酸酯基侧链的异氰酸酯衍生物，或其组合。其他可用的可辐射固化的粘结剂前体材料包括乙烯基醚。

环氧树脂包括单体环氧树脂和聚合环氧树脂。这些树脂可在其主链和取代基的性质上相差较大。例如，主链可为通常与环氧树脂相关联的任何类型并且其上的取代基可为不含在室温下与环氧乙烷环反应的活性氢原子的任何基团。环氧树脂的取代基的代表性实例包括卤素、酯基、醚基、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基以及磷酸酯基。一些环氧树脂的实例包括2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷(双酚A的二环氧甘油醚)以及可以商品名称“EPON828”、“EPON1004”和“EPON1001F”从ShellChemicalCo.(Houston,Texas)商购获得和可以商品名称“DER-331”、“DER-332”和“DER-334”从DowChemicalCo.(Freeport,Texas)商购获得的材料。其他合适的环氧树脂包括线型酚醛树脂的缩水甘油醚(例如，可从DowChemicalCo.商购获得的“DEN-431”和“DEN-428”)。环氧树脂可在添加适当的光引发剂的情况下通过阳离子机制聚合。

丙烯酸酯化聚氨酯树脂可包括，例如，羟基封端的异氰酸酯延伸的聚酯或聚醚的二丙烯酸酯。可商购获得的丙烯酸酯化聚氨酯树脂的实例包括“UVITHANE782”和“UVITHANE783”，两者均购自MortonThiokolChemical,MossPoint,Miss.；以及“CMD6600”、“CMD8400”和“CMD8805”，所有均购自RadcureSpecialties(Pampa,Texas)。丙烯酸酯化环氧树脂可包括环氧树脂的二丙烯酸酯，如环氧树脂如双酚的二丙烯酸酯。可商购获得的丙烯酸酯化环氧树脂的实例包括购自RadcureSpecialties的“CMD3500”、“CMD3600”和“CMD3700”。烯键式不饱和树脂的实例包括含有碳、氢和氧，以及任选地，氮或卤素的原子的单体和聚合化合物。烯键式不饱和树脂可具有小于约4,000D的分子量，例如，由含有脂族单羟基或脂族多羟基的化合物和不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等的反应得到的酯。

可用的丙烯酸酯的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇甲基丙烯酸酯以及季戊四醇四丙烯酸酯。其他可用的烯键式不饱和树脂包括羧酸的单烯丙基、聚烯丙基和聚甲基烯丙基酯和酰胺，如邻苯二甲酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯以及N,N-二烯丙基己二酰二胺。仍然，其他可用的烯键式不饱和树脂包括苯乙烯、二乙烯基苯以及乙烯基甲苯。其他可用的含氮烯键式不饱和树脂包括三(2-丙烯酰基-氧乙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(2-甲基丙烯酰氧乙基)-s-三嗪、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮，以及N-乙烯基哌啶酮。

氨基塑料树脂可为单体或低聚的。氨基塑料树脂可具有至少一个不饱和羰基侧链/分子，其可为α,β。α,β-不饱和羰基可为丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或丙烯酰胺基。实例包括N-羟甲基-丙烯酰胺、N,N'-氧基二亚甲基双丙烯酰胺、邻位丙烯酰胺甲基化苯酚及对位丙烯酰胺甲基化苯酚、丙烯酰胺甲基化的线性酚醛树脂以及其组合。异氰脲酸酯衍生物可具有至少一个丙烯酸酯基侧链并且异氰酸酯衍生物可具有至少一个丙烯酸酯基侧链。一种所述异氰脲酸酯材料为三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯。适用于本发明的乙烯基醚的实例包括乙烯基醚官能化的氨基甲酸酯低聚物，其可以商品名称“VE4010”、“VE4015”、“VE2010”、“VE2020”和“VE4020”从AlliedSignal,Morristown,N.J.商购获得。

粘结剂也可呈用以在烧结期间减少收缩的约束层的形式并且将其作为柔性层施加至未焙烧的陶瓷电路层的表面。约束层的柔性使得该层能够紧密地适形于未焙烧的陶瓷表面的形貌。约束层可以分散体的形式喷涂、浸涂或辊涂到未焙烧的陶瓷上，或其可配制为柔性片材且层压到未焙烧的陶瓷上。层压对于减小约束层与陶瓷主体的表面之间的任何间隙(缝隙)的尺寸是尤其有效的。

蜡为可在本发明的陶瓷油墨中使用的另一种组分。也可使用蜡作为粘结剂。由于不同的蜡的化学组成和来源大不相同，所以仅通过其机械-物理特性定义蜡。可将蜡在20℃下捏合，为坚硬的至硬而脆的，具有粗糙至细微结晶结构且颜色为半透明至不透明的。蜡可在高于40℃下熔融而不分解，在稍高于熔点时易于为液体(具有低粘度)且不粘稠。蜡可具有依赖于温度的稠度和溶解度，并且可在轻微压力下抛光。蜡通常在约40℃至约130℃之间进入熔融状态；蜡通常是不溶于水的。适用于本发明的陶瓷油墨的蜡可具有，例如，在约40℃至小于约80℃、约45℃至约65℃，或约50℃至约60℃范围内或为80℃的熔点，其中剪切速率为1000s^-1。

可通过来源将蜡分成三大组：天然蜡(植物和/或动物蜡)；矿物蜡和石化蜡；以及化学改性蜡和合成蜡。蜡可包括一种蜡类型或不同蜡类型的混合物。可使用石化蜡，例如像固体石蜡(硬石蜡)、石油凝胶、微晶蜡(微石蜡)及其混合物。例如，可使用来自Zschimmer&Schwarz(Lahnstein,Germany)的SILIPLAST。可商购获得的蜡通常已经含有乳化剂和/或用以调节流变特性的另外组分。可使用如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡、西班牙草蜡、软木蜡、瓜拉那蜡(guarumawax)、米胚芽油蜡、甘蔗蜡、小冠椰子蜡和/或褐煤蜡的植物蜡。可使用如蜂蜡、紫胶蜡、鲸蜡、羊毛脂(羊毛蜡)和/或臀部脂肪的动物蜡。可使用如纯地蜡或地蜡(ozokerite)(地蜡(earthwax))的矿物蜡。可使用如褐煤酯蜡、沙索蜡和/或氢化霍霍巴蜡的化学改性蜡。可使用如聚亚烷基蜡或聚乙二醇蜡的合成蜡。

稳定剂可改善本发明的陶瓷油墨的储存稳定性并且还可防止不受控的聚合反应。例如，可以使得陶瓷油墨能够在大约2至3年的时间段内稳定的量添加稳定剂。合适的稳定剂的实例包括2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)、吩噻嗪、碘以及碘化亚铜(I)。在每种情况下，抑制剂优选地以相对于单体的总质量约5wt-ppm至约500wt-ppm、约50wt-ppm至约200wt.-ppm的量使用。

陶瓷油墨可含有聚合引发剂作为组分，例如光引发剂和/或热引发剂。可使用用于可见范围的自由基光引发剂，例如，酰基或双酰基氧化膦，优选地a-二酮，如9,10-菲醌、二乙酰、糠偶酰、茴香偶酰、4,4'-二氯苯偶酰和4,4'-二烷氧基苯偶酰以及樟脑醌。为了加快引发，可使用α-二酮，任选地与芳香胺结合。可使用的氧化还原体系包括樟脑醌与胺的组合，如N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二羟乙基-对甲苯胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙基酯或结构相关体系。可使用NorrishI型光引发剂，尤其是单酰基三烷基锗或二酰基二烷基锗化合物，例如像苯甲酰基三甲基锗、二苯甲酰基二乙基锗或双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗。也可使用不同光引发剂的混合物，如与樟脑醌和4-二甲基氨基苯甲酸乙基酯结合的二苯甲酰基二乙基锗。在每种情况下，可以例如，相对于陶瓷油墨的总重量，约0.001体积％至3.0体积％、约0.01体积％至1体积％，或约0.05体积％至约0.8体积％的量使用聚合引发剂。

当在固化期间使用热能时，可使用热引发剂，并且当在固化期间使用紫外光和/或可见光时可使用光引发剂。所用的引发剂可取决于在固化步骤期间所用可固化粘结剂前体的类型和/或所用能量的类型。例如，基于酚醛的可固化粘结剂前体在热固化时通常不涉及引发剂的添加。然而，基于丙烯酸酯的可固化粘结剂前体在热固化时通常涉及引发剂的添加。又如，当在固化期间使用电子束能量时，通常不使用引发剂。然而，如果利用紫外光或可见光，那么光引发剂通常包括在组合物中。引发剂(光引发剂、热引发剂或其组合)的总量可为，例如，基于陶瓷油墨的总重量约0.1重量％至约10重量％或约1.0重量％至约5重量％。使用光引发剂和热引发剂两者，光引发剂与热引发剂的重量比可例如在约3.5:1至约0.5:1之间。

通过使用适当的热引发剂如基于过氧化物的引发剂实现热聚合。购自E.I.duPontdeNemours&Company(Wilmington,Delaware)的WAZO材料为一种类型的合适的热引发剂的实例。通过暴露于红外(IR)辐射激活热引发剂。其他热引发剂为购自ElectronMicroscopySciences(FortWashington,Pennsylvania)的偶氮二异丁腈热引发剂和购自WakoSpecialtyChemicals,Ltd的偶氮引发剂VA-044、VA-057、VA-085、VA-070和VA-096。热引发剂也可采用提供阳离子的盐，所述阳离子在加热时引发阳离子固化。鎓盐和吡啶鎓盐提供可在环氧化合物中引发热固化的阳离子物质，所述化合物如基于连接至有机分子、低聚物或聚合物的氧化苯乙烯部分的化合物。N-苄基吡啶鎓和相关季铵盐在加热条件下提供酸性物质。

在暴露于热能时，热引发剂生成游离的自由基源。游离的自由基源接着引发可固化粘结剂前体的聚合。示例性热引发剂包括有机过氧化物(例如，过氧化苯甲酰)、偶氮化合物、醌、亚硝基化合物、酰基卤、腙、巯基化合物、吡喃鎓化合物、咪唑、氯三嗪、安息香、安息香烷基醚、二酮、苯某酮以及其混合物。适用作热引发剂的偶氮化合物可以商品名称VAZO52、VAZO64和VAZO67从DuPont获得。

在暴露于紫外光或可见光时，光引发剂生成游离的自由基源或阳离子源。此游离的自由基或阳离子源接着引发沉积的陶瓷油墨的聚合。当暴露于紫外光时生成游离的自由基源的示例性光引发剂包括，例如，有机过氧化物、偶氮化合物、醌、二苯甲酮、亚硝基化合物、酰基卤、腙、巯基化合物、吡喃鎓化合物、三丙烯酰基咪唑、双咪唑、氯烷基三嗪、安息香醚、苯偶酰缩酮、噻吨酮和苯乙酮衍生物以及其任何组合。

阳离子光引发剂生成用以引发环氧树脂或氨基甲酸酯的聚合的酸源。示例性阳离子光引发剂包括具有鎓阳离子和金属或准金属的含卤配合阴离子的盐。其他可用的阳离子光引发剂包括具有有机金属配合阳离子和金属或准金属的含卤配合阴离子的盐。其他阳离子光引发剂包括有机金属络合物的离子盐，其中金属可选自周期表第IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB族的元素。适用于本发明的紫外激活光引发剂可以商品名称IRGACURE651、IRGACURE184、IRGACURE369和IRGACURE819从CibaGeigyCompany(Winterville,Mississippi)，以商品名称LUCIRINTPO-L从BASFCorp.(Livingston,NewJersey)，以及以商品名称DAROCUR1173从Merck&Co.(Rahway,NewJersey)获得。

如果在固化期间使用紫外光或可见光能量，那么陶瓷油墨还可包括光敏剂。光敏剂可扩大引发剂或单体形成游离自由基的波长。示例性光敏剂包括具有羰基或叔氨基的化合物及其混合物。具有羰基的化合物的实例为二苯甲酮、苯乙酮、苯偶酰、苯甲醛、邻氯苯甲醛、氧杂蒽酮、噻吨酮、9,10-蒽醌以及其他芳族酮。叔胺的实例为甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三乙醇胺、苯基甲基乙醇胺以及二甲氨基乙基苯甲酸酯。光敏剂可为，例如，基于陶瓷油墨的总重量约0.01重量％至约10重量％，或约0.25重量％至4重量％。

陶瓷油墨可含有以陶瓷油墨的总重量计约0.1重量％至约20重量％的适于将所用的树脂塑化的一种或多种增塑剂。增塑剂可用于降低粘结剂聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。增塑剂的选择可由所改性的聚合物确定。其中已用于各种粘结剂体系的增塑剂为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、磷酸烷基酯、聚亚烷基二醇、甘油、聚(环氧乙烷)、羟乙基化烷基酚、二烷基二硫代膦酸酯以及聚(异丁烯)。可使用任何合适的增塑剂，例如，己二酸酯、邻苯二甲酸酯、氯化联苯、柠檬酸盐、环氧化物、甘油、二醇、烃、氯化烃、磷酸盐、邻苯二甲酸的酯(例如像，二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯)、邻苯二甲酸酯、聚乙二醇、柠檬酸的酯、环氧化物、己二酸酯等。

任何合适的分散剂可在本发明的陶瓷油墨中使用。分散剂可有助于将氧化性颗粒分散在非极性介质中。合适的分散助剂通常具有可键合至颗粒表面的极性“锚定基团”和带来悬浮液的最大空间稳定性的背向颗粒的非极性基团。可使用聚酯基分散剂，例如像来自Uniqema(GreatBritain)的HypermerLP-1。可以如下量使用分散剂：以陶瓷油墨的陶瓷材料的总重量计，约0.1重量％至约5.0重量％、约0.5重量％至约2.0重量％，或约1.0重量％至约1.5重量％。相对于陶瓷油墨的总组成，分散剂可为约0.3体积％至约16体积％、约1.6体积％至约6.4体积％，或约2.0体积％至约4.8体积％。

可将粘度调节剂添加至根据本发明的浆料，以便减小其处于液体状态时的粘度。可使用在室温下为固体并且具有低熔点的较长的链，例如，C₈-C₂₀烯烃，例如像十六碳烯和十八碳烯。可例如通过蒸发将粘度调节剂从正在形成的支撑剂中移除，并且使陶瓷油墨硬化以形成支撑剂。此方法可基本上使在尝试施加高粘度材料的均一层时所引发的施加在更低层上的剪切应力的不期望的作用最小化。沉积的陶瓷油墨可从相对低粘度状态转化为相对高粘度状态。这种转化可通过施加热量蒸发粘度调节剂以从沉积的陶瓷油墨中移除粘度调节剂来实现。可选地，可使用溶剂萃取工艺移除溶剂。构建材料的第一粘度值可例如小于第二粘度值的至少一半。从低粘度状态转化为高粘度状态可能受到影响，使得构建材料的第二粘度值至少升高到其中沉积陶瓷油墨中的陶瓷材料基本上自支承的点。基本上自支承的材料是能够在其自身重量下保持其自身形状并且当存在于连续层中而没有约束壁时仍能够这样做的材料。例如，半固体、凝胶、泡沫以及糊料是基本上自支承的。许多高粘度液体由于其触变类型特性而为基本上自支承的，并且当在SFF工艺中以薄层形式铺设时尤其如此。

引入构建材料中的粘度调节剂可为可在分配之后通过蒸发移除的溶剂，如丙酮或醇。可使用粘度调节剂如甲基乙基酮(MEK)使陶瓷油墨变稀，以使粘度在环境条件下降低至10,000厘泊以下。粘度调节的陶瓷油墨可表现出液体状特性，即使是在固体颗粒物如粉末的存在下。可用作粘度调节剂的合适的溶剂包括，例如，烃、脂肪烃、石脑油、矿物油、芳香烃、苯、甲苯、功能性芳族化合物、邻甲酚、卤代烃、氯化溶剂、四氯化碳、二氧化碳、氟利昂、二氯甲烷、一元醇、多元醇、酚、醚、四氢呋喃、二醇醚、酮、丙酮、环己酮、苯乙酮、胺、正丁胺、N,N-二甲苯胺、酸、铬酸、硝酸、磷酸、无机物、水、四氯化硅、三氯化磷、酯、N-乙酸丁酯、乙酸乙酯、含氮化合物、硝酸盐、腈、有机硫化合物、酸/醛、乙酸、三氯乙酸、氢氧化物碱、氢氧化铵、氢氧化钠、过氧化物、过氧化氢，以及其任何组合。

增粘剂可包括在本发明的陶瓷油墨中。可添加增粘剂以改善层之间的膜强度，从而有助于使卷曲和分层问题最小化。增粘剂向构建材料提供较高的表观粘度并且改善材料的膜强度。增粘剂可为，例如，呈粉末形式的聚甲基丙烯酸甲酯，其在被选择作为粘度调节剂的溶剂的存在下溶解，但是如果需要也可使用其他增粘剂。两种合适的聚甲基丙烯酸甲酯以商品名称ELVACITE2042和ELVACITE2043出售并且购自ICIAcrylics(Wilmington,Delaware)。

可将金属氢化物粉末添加至陶瓷油墨，例如，当使用选择性激光烧结(SLS)时。在从支撑剂生坯中移除未熔合材料之后，可将支撑剂放置在烘箱或加热炉中，处于非反应性气氛(例如像氮或氩)中，用于后续的热处理，以分解和去除粘结剂并且烧结陶瓷颗粒。在分解粘结剂和/或陶瓷油墨的其他组分的步骤期间，金属氢化物也开始分解并且释放原位富集的氢气，所述氢气产生用于完全分解聚合物片段的还原条件，使得烃片段可逸出制品的骨架结构。可用于本发明的金属氢化物包括，例如，氢化钛、镍金属氢化物、氢化镁、氢化锂铝、氢化钙、氢化钠和硼氢化钠及其组合。

任何合适的添加剂可包括在本发明的陶瓷油墨中。除已经讨论的那些之外，还可使用偶联剂、润湿剂、流动剂、表面活性剂、消泡剂以及其任何组合。偶联剂趋于增强陶瓷材料与粘结剂之间的粘附性。适用于本发明的偶联剂的实例包括硅烷、有机硅烷、锆铝酸酯以及钛酸酯。润湿剂或表面活性剂倾向于在加工期间控制组合物的流变特性。一般来讲，可在组合物中采用任何类型的润湿剂，即阴离子、阳离子、非离子、两性、两性离子润湿剂等。润湿剂的可用实例包括来自ChemieAmericaInterstabChemicals(NewBrunswick,NewJersey)的INTERWET33；来自3MCo.(St.Paul,Minnesota)的FLUORAD，或来自TheDowChemicalCompany(Midland,Michigan)的AEROSOLOT。流动剂可使加工期间的粉末结饼最小化。流动剂的可用实例包括环氧乙烷和不饱和脂肪酸的冷凝物。

陶瓷支撑剂生坯可使用任何期望的技术或技术的组合形成。这些技术包括至少三类，包括逐面形成、逐线形成和逐点形成。逐面技术涉及以单个平面层或通过多个叠加层形成陶瓷。逐线技术涉及将预定形状的单个或顺序的硬化线沉积到基部平台上，以产生预定的3-D形状，通常使用CAD和/或CAM驱动沉积头的移动。逐点技术涉及将珠粒或小滴以预定图案逐滴沉积到接收平台上，通常使用CAD和/或CAM驱动沉积头的移动。沉积可通过激光喷射热转印、瑞利突破喷墨(Raleighbreakupinkjet)、丝网印刷以及珠粒形成实现。支撑剂可使用以下美国专利和专利申请公布中所述的技术、系统、印刷机、陶瓷油墨和/或其他材料形成：4,156,495；4,393,021；4,536,535；4,818,562；4,871,489；5,121,329；5,136,515；5,147,587；5,201,916；5,204,055；5,387,380；5,387,474；5,407,474；5,500,162；5,555,176；5,609,919；5,649,277；5,738,817；5,779,833；5,948,471；5,992,756；6,027,326；6,030,199；6,054,093；6,135,357；6,177,151；6,271,816；6,280,799；6,291,123；6,330,857；6,398,989；6,401,001；6,402,403；6,460,980；6,504,559；6,508,980；6,596,224；6,620,214；6,659,364；6,764,720；6,780,368；6,938,987；6,990,904；7,261,542；7,378,052；7,387,757；7,632,434；7,765,949；7,766,641；7,767,130；7,767,132；7,824,602；7,914,715；7,981,531；8,017,055；8,025,992；8,033,812；8,080,181；8,133,831；8,157,908；8,173,562；8,256,091；8,257,779；8,287,959；8,308,271；2002/0195747；2004/0081573；2010/0040767；2010/0249305；2011/0232524；以及2012/0308837，所述专利均以引用的方式整体并入本文。

本发明提供了一种制造陶瓷油墨的方法。例如，该方法可包括将至少一种陶瓷材料与至少一种粘结剂混合。陶瓷油墨可通过以下方式形成：首先将陶瓷颗粒在混合器中混合，接着可将此混合物在溶解器中加工，以便实现颗粒的有效解聚。然后可将匀化的混合物在添加另外组分的情况下于进一步混合和匀化步骤中稀释，达到适合印刷的固体含量，并且利用溶解器或其他混合设备处理成均匀混合物。对于配制用于按需喷液印刷的陶瓷油墨，陶瓷油墨在印刷头喷嘴中的温度下可为液体并且具有直径小于喷嘴内径的微粒。

本发明提供了一种配制用于支撑剂的加成形成的油墨体系。例如，油墨体系可包括在化学组成、至少一个物理特性或两者上不同的至少两种陶瓷油墨。油墨体系可包括含有至少一种陶瓷材料的第一油墨和含有至少一种粘结剂的第二油墨。每种油墨可提供于其自身的盒中。可总共封装多个盒。

本发明提供了一种用于形成支撑剂的加成方法。可将至少一种陶瓷油墨施加至印刷机工作台以形成支撑剂生坯。可将支撑剂生坯烧结以产生支撑剂。可在烧结工作台上和/或在独立烘箱中进行烧结。陶瓷油墨可逐滴、线性、以平面方式或其任何组合施加。可由至少一种陶瓷油墨的施加形成支撑剂生坯的至少一层。可在形成至少一层之后且在施加后续层之前降低印刷机工作台。至少一层可在该层的形成之后且在后续层的形成之前固化。陶瓷油墨可包括至少一种粘结剂，即，粘结剂可在发挥其作用之后从支撑剂中移除。至少一种粘结剂可含有至少一种单体并且还含有至少一种聚合引发剂。可将支撑剂生坯去粘结剂。可向所施加的陶瓷油墨施加能量以产生聚合。

陶瓷油墨可例如通过重力、正压、负压或其任何组合流动通过印刷头。印刷头可包括至少一个喷嘴、至少一个挤出机、至少一个筛网，或其任何组合。可将印刷机工作台、印刷头或两者加热。将形成支撑剂的层(和/或滴)印刷到平面支承材料、印刷机工作台，例如，石墨板、铂片、陶瓷或玻璃陶瓷上。印刷机工作台可为温度受控的，以便具有低于、等于或高于陶瓷油墨温度的温度。温度控制可使用与印刷工作台热连通的一个或多个加热或冷却单元实现。印刷工作台可包括一个或多个模具，以帮助成形和形成支撑剂。可沿x、y和/或z轴移动印刷机工作台。例如，当施加陶瓷油墨的连续层以构建支撑剂时，可将印刷机工作台降低。可旋转印刷机工作台。

可将至少一种支承材料施加至印刷机工作台。取决于正在形成的支撑剂的几何形状，可在沉积陶瓷油墨之前、期间和/或之后施加支承材料，以帮助实现和维持支撑剂的期望几何形状。可将支撑剂印刷到具有限定尺寸的支承材料上，所述支承材料可在支撑剂的硬化期间移除。可使用含有在硬化期间气化的材料的悬浮液，这可使得能够形成具有特定凹陷、开口等的支撑剂。例如，可印刷可移除支承材料，从而允许印刷悬挂特征。在将印刷物体与任何支承结构分开(例如，通过支承材料的选择性化学溶解)之后，支撑剂生坯准备好进行后续步骤如烧结。支承材料可含有非强化无机填料，例如，白垩、滑石，以有助于支承结构的移除。

支承材料可在形成支撑剂生坯之后移除。一旦印刷过程结束，就任选地以机械或化学方式移除支承材料。接着以化学和/或加热方式将支撑剂去粘结剂和烧结。去粘结剂用于从支撑剂生坯中移除临时性粘结剂以及蜡和添加剂。支承材料的移除具体地讲可与生坯的去粘结剂一起进行。支承材料和粘结剂可以加热方式移除，例如，通过熔融、蒸发或燃烧工艺。为此，可将支撑剂生坯加热，例如，至约50℃至约1800℃、约60℃至约600℃，或约150℃至约500℃的温度。加热可进行例如约1小时至约10小时、约3小时至约7小时，或约5小时。

可施加彼此不同的至少两种陶瓷油墨。例如，至少两种陶瓷油墨可包括含有陶瓷材料的第一油墨和含有粘结剂的第二油墨。可在施加第二油墨之前施加第一油墨。第一油墨和第二油墨的施加可重复多次以形成支撑剂生坯。至少两种陶瓷油墨可包括含有第一陶瓷材料的第一油墨和含有第二陶瓷材料的第二油墨，所述第二陶瓷材料在化学组成和/或至少一个物理特性上不同于第一陶瓷材料。

支撑剂可含有支撑剂芯、支撑剂壳、支撑剂外涂层或其任何组合。支撑剂的芯或模板可为球形的、基本上球形的，或任何其他优选的几何形状。芯可具有任何期望的密度，例如，低密度。芯可为中空的(例如，如在煤胞中)、半实心(例如，如在合成模板中)和/或实心的。芯可具有足以承受后续加工的高强度，并且可被制造，使得在支撑剂中形成的任何裂缝导致支撑剂分成几个大的片段。加成支撑剂制造允许芯的组成和微观结构的逐点控制，使得在完成的支撑剂中获得期望的属性。

支撑剂壳可为致密的、不可透过的涂层，其被工程化以为支撑剂增加化学和物理强度。加成支撑剂制造允许支撑剂壳的组成和微观结构的逐点控制。可沉积和图案化结晶增强材料以得到最大的强化。这些结晶增强材料可例如呈高长宽比颗粒的形式，如晶须或薄片，或呈低长宽比颗粒的形式，其中任一个可包括氧化物、氮化物、碳化物、金属、玻璃质材料或其组合。支撑剂壳的外表面可纹理化，以优化支撑剂提升和输送并且使回流最小化。

支撑剂可包括一个或多个涂层，例如，外涂层。加成制造允许实现特定工程化以使支撑剂与压裂浆液之间的界面最小化的逐点沉积工艺。而支撑剂主体和壳通常为基本上无机的，并且支撑剂外涂层可为基本上有机的。支撑剂外涂层可为层状或纹理化的，使得各种属性成为随时间变化而可操作的。支撑剂的疏水性和粘着性可为时间致能的，以优化支撑剂输送和最终沉积。时间致能可呈使材料能够沉积在支撑剂表面上的层或图案的形式。

支撑剂生坯可含有支撑剂生坯芯、支撑剂生坯壳、支撑剂生坯外涂层或其任何组合。支撑剂生坯可含有支撑剂生坯芯并且至少一种陶瓷油墨含有第一陶瓷油墨，其可被施加以形成支撑剂芯。支撑剂生坯可含有支撑剂生坯壳并且至少一种陶瓷油墨可含有第二陶瓷油墨，其可被施加以形成支撑剂生坯壳。支撑剂生坯可含有支撑剂生坯外涂层并且至少一种陶瓷油墨可含有第三陶瓷油墨，并且第三陶瓷油墨可用于形成支撑剂生坯外涂层。非陶瓷油墨可代替第三陶瓷油墨。三种陶瓷油墨中的至少两种可在化学特性和/或物理特性上彼此不同。可使用另外的陶瓷油墨以及非陶瓷油墨。

可在通过本发明的方法形成的支撑剂生坯和/或产生的支撑剂上进行至少一个减成过程。例如，减成过程可包括铣削、车床加工、压印、压碎、雕刻、蚀刻，或其任何组合。

支撑剂生坯可在印刷或其他加成形成期间和/或之后固化(干燥)。此固化可不同于层或完成的支撑剂的任何后续烧结。固化可从如SLS的技术中省略，其中烧结与印刷过程同时发生。陶瓷油墨和/或支承材料的固化可通过温度变化和/或自由基聚合如光聚合进行。固化可在层中发生。每滴陶瓷油墨可在其撞击基材或先前层之后直接固化。含蜡陶瓷油墨可通过冷却和聚合固化并且不含蜡的陶瓷油墨仅通过聚合固化。可与印刷并行地使滴或层受到布置于印刷头侧面的光源的照射，例如，受到紫外灯或蓝光灯的照射。

在印刷之后，印刷层可在例如约60℃至约120℃的温度下干燥(固化)。每个单独层可在施加之后干燥，但是可在任何期望数目的陶瓷油墨的层施加之后进行干燥。风扇可与减压的施加或与对流一起使用，以移除与陶瓷油墨相关联的任何液体的蒸气。这些层的干燥也可使用以卤素灯、红外灯照射、通过离子辐射、激光辐射或使用布置在印刷区中的加热元件进行。例如，固化可使用通过凸面光学透镜聚焦在印刷区上的卤素灯进行。同时，可使用风扇产生对流并因此加快干燥。与印刷机工作台热连通的一个或多个加热单元也可用于固化。

支撑剂生坯可通过烧结干燥且接着收集以用于后续致密；或可不干燥而直接烧结。可采用任何期望的烧结方法，例如，炉加工(隧道式或旋转式)、激光加工、微波加工，以及其任何组合。烧结是高温过程。在烧结期间，可发生物质重排和晶粒生长过程，其中各个陶瓷颗粒朝向彼此移动并且形成致密、实心且不含孔的结构，例如，通过扩散。烧结过程可导致支撑剂的紧实。支撑剂的烧结可在烧结炉或加热炉中，例如，在以下温度下发生：约1200℃至约1700℃、约1300℃至约1600℃、约1350℃至约1500℃、约500℃至约1200℃、约600℃至约1000℃，或约700℃至约900℃。烧结时间可为约2.0小时至约6.0小时，或约4小时至约5.5小时。烧结可以分批、间歇或连续方式进行。为帮助使支撑剂在烧结期间的收缩最小化，可将柔性约束层施加至未焙烧的支撑剂。约束层可含有分散在可挥发聚合物粘结剂中的非金属无机固体的细分颗粒。在冷却之后，可将约束层从烧结支撑剂的表面移除。

去粘结剂(粘结剂的移除)和烧结可发生在一阶段过程中，例如，在约50℃至约2,500℃、约20℃至约1600℃，或约20℃至约1,500℃下。一阶段热过程的持续时间可为约2.0小时至约12小时、约4小时至约10小时，或约6小时至约10小时。由于去粘结剂和烧结，支撑剂可能经历体积收缩。可通过扩大待印刷的支撑剂的尺寸来预先考虑此体积收缩，以帮助维持去粘结剂和烧结的部件的准确性。

机械分离是加工设备将所形成的组合物与彼此或与可拆卸基材机械分离的结果。机械分离的实例可为，例如，位于所形成的支撑剂侧面的刮粉刀或气刀将支撑剂彼此分离，例如沿着桥接各个支撑剂的材料中的穿孔或划线。部分固化的支撑剂可至少部分地涂布有金属氧化物微粒，以防止其在加热期间彼此粘附。如果在单独的时间进行焙烧步骤，那么可在预焙烧之后，但是在第二焙烧步骤之前用金属氧化物微粒涂布支撑剂。例如，用于至少部分地涂布支撑剂的金属氧化物微粒的量可为以陶瓷聚集体前体颗粒的总重量计约5.0重量％至约10重量％。支撑剂的平均尺寸可在至少部分地固化和/或加热之后减小。这种减小可使用铣削、压碎或滚光中的至少一个来进行。

本发明提供了另一种用于形成支撑剂的加成方法。本文所述的所有加成方法的元件通常可在任何所述的加成方法中实施。可将至少一种陶瓷油墨施加至印刷机工作台以形成粉末床。可将支撑剂床的至少一部分烧结以产生支撑剂。粉末床可以连续层的形式形成并且可在每个层的形成之后进行烧结。可在烧结每个层之后降低印刷机工作台。可使用能量束进行烧结。能量束可包括激光束、电子束或其任何组合。可将粘结剂施加至粉末床。可将未烧结的陶瓷油墨从粉末床中移除。可将粉末床流化。

本发明提供了一种被配置来生产支撑剂的加成制造机。该系统可包括机架；与机架操作性地相关联的印刷机工作台；与机架操作性地相关联的印刷头，其可定位在印刷机工作台上方(大于其高度)并且被配置来分配至少一种陶瓷油墨；以及至少一个致动器，所述致动器被配置来使印刷机工作台和印刷头相对于彼此移动。至少一个致动器可包括被配置来产生沿x轴的移动的第一致动器、被配置来产生沿y轴的移动的第二致动器，以及被配置来产生沿z轴的移动的第三致动器。第一致动器可被配置来移动印刷头并且第二致动器可被配置来移动印刷机工作台。第三致动器可被配置来移动印刷头。第三致动器可被配置来移动印刷机工作台。至少一个致动器可包括被配置来产生旋转移动的致动器。印刷头可包括至少一个挤出机、至少一个喷嘴，或两者。至少一个喷嘴可为压电控制的。

加成制造机可包括至少一个加热器。至少一个加热器可与印刷头和印刷机工作台中的至少一个热连通。至少一个加热器可包括与印刷头热连通的第一加热器和与印刷机工作台热连通的第二加热器。加成制造机可包括至少一个温度传感器，所述温度传感器被配置来测量与印刷头和印刷机工作台中的至少一个相关联的温度。温度传感器可包括热敏电阻器、热电偶中的至少一个，或两者。温度传感器可在反馈系统中使用，所述反馈系统可使用加热器和/或冷却元件如风扇或散热器调节或维持期望温度。

加成制造机可包括与至少一个致动器电连通的至少一个功率源。加成制造机可包括用于驱动至少一个致动器的至少一个驱动器。加成制造机可包括被配置来感测印刷头的位置的至少一个传感器。至少一个传感器可包括任何期望类型或数目的传感器，例如，光学传感器、电传感器、力激活传感器，或其任何组合。可提供一个或多个相机来感测加成制造机的一个或多个元件的位置、正在形成的支撑剂的位置、正在形成的支撑剂的完成水平，或其任何组合。天平可与印刷机工作台操作性地相关联，以在生产期间或之后称量支撑剂，以确定完成程度或支撑剂是否在期望参数内。

加成制造机可包括至少一个容器，所述容器被配置来保持至少一种陶瓷油墨并且与印刷头流体连通。容器可永久性地附接或可为一次性的。不同的容器可含有相同或不同的陶瓷油墨。加成制造机可包括被配置用于固化至少一种所沉积的陶瓷油墨的至少一个能量源。例如，至少一个能量源可包括紫外辐射、可见光、红外辐射、微波辐射，或其任何组合。

可依照本发明采用任何类型的3-D印刷或其他加成制造技术。该技术可基于所用的陶瓷油墨进行调整。例如，该技术可针对含蜡陶瓷油墨进行调节。含蜡陶瓷油墨可例如在以下范围内的温度下印刷：约40℃至约140℃、约60℃至约120℃，或约75℃至约110℃，或约80℃至约100℃，例如，如在印刷头喷嘴处所测量的。在陶瓷油墨接触印刷机工作台或已经印刷的层之后，当浆料中所含的蜡部分硬化时，所印刷的液滴固化。印刷机工作台的温度可为约20℃至约100℃、约20℃至约70℃，或约20℃至约40℃。可通过印刷温度与印刷机工作台的温度之间的温度差控制固化过程。

可在本发明中使用(1)按需喷液和(2)基于连续加压流动的振动的技术。对于脉冲施加器的每个脉冲，按需喷液(DOD)可从孔产生单个小滴，例如，压电晶体。在DOD印刷中，陶瓷油墨接收在由压电致动器构成的腔体中并且被压缩以便以恒定的喷射速率向预定基材的期望位置喷射油墨小滴，从而形成膜或层。膜可在不在高温下烧结的情况下表现出陶瓷膜的物理特性。因为喷墨印刷可使得能够响应于数字信号而直接印刷各种形状，所以喷墨印刷使得能够将具有数十微米至几平方米的尺寸的形状印刷在各种基材上。喷墨印刷可在不烧结的情况下提供陶瓷膜。可采用一种制粒方法，以使用连续喷墨方法由陶瓷油墨形成小滴并且将小滴干燥。可使用制粒装置形成任意粒度分布，支持广泛多种粒径，选择液体材料的广泛范围组成并且提高产量。注射器尖端组件可用于印刷，其包括被配置来接合挤出注射器的注射器尖端的密封部件、被配置来与密封部件可滑动地接合的喷嘴，以及被配置来在密封部件与喷嘴之间施加偏置压力的偏置构件。

连续喷墨方法是油墨的流等在从喷嘴喷射之后转化为小滴的喷射方法。连续喷墨方法可使用配备有压电元件的喷嘴来注射陶瓷油墨，并且从喷嘴流出的液体如油墨的状态可通过向压电元件施加恒定频率的电压进行控制。具有叠加电压的压电元件可在连续流出喷墨喷嘴的陶瓷油墨经过喷嘴时向所述陶瓷油墨上施加与预定频率相对应的波动压力。

可采用单个喷嘴或多个喷嘴。可使用一个或多个印刷头分配陶瓷油墨。例如，至少两个印刷头(各自具有至少一个喷嘴)可各自由至少两个不同的贮存器供给，从而允许用多个陶瓷油墨进行印刷。可使用1至100、2至75、3至60、5至50、10至25或多于100个印刷头和/或喷嘴，其可由一个或多个贮存器供给陶瓷油墨。例如，可使用压电按需喷液多喷嘴高温印刷头，其中的喷嘴可单独控制。液滴的形状和数目可通过不同的控制参数控制，所述控制参数如温度、应力、脉冲行进和频率。液滴的产生频率可与印刷头的进料速率直接相关，其结果是，通过彼此并排放置许多单独液滴而实现闭合的层构造。所得的支撑剂可受到液滴体积和其特定特性如表面张力、润湿、粘度以及聚合特性的影响。可通过单独液滴的重叠印刷改变单独层的层厚度。可另外通过使用由一个贮存器共同进料的若干多喷嘴印刷头增大印刷过程的效率和分辨率。可使用由一个或多个另外的贮存器供给的一个或两个另外的印刷头实现支承材料的印刷。

陶瓷油墨的喷墨印刷可包括将陶瓷油墨的贮存器装载在一个或多个容器中，将陶瓷油墨加热以熔融容器中的陶瓷油墨，以及将熔融的形成材料从容器中喷射且喷射通过一个或多个可调节的平面喷嘴。与喷射步骤结合，平面喷嘴的尺寸可调节，以形成流向基材的熔融陶瓷油墨的可变尺寸平面射流，印刷机工作台可定位在平面射流下方，并且陶瓷油墨在印刷机工作台上沉积成层以形成支撑剂。可在印刷之前和/或期间搅拌喷嘴。陶瓷油墨可通过具有适当目尺寸的筛网或过滤器以使喷嘴的堵塞最小化。

陶瓷油墨可雾化。陶瓷油墨可保持在容器中并且接着被定位与容器中的开口相邻。可在开口的方向上以至少10Hz的频率向陶瓷油墨重复施加脉冲，脉冲足以推动陶瓷油墨作为细长的离散流体段通过开口。脉冲施加器所施加的脉冲在特征上是周期性的并且使得在流动的方向上在喷嘴处施加至陶瓷油墨的不连续的力产生通过开口的材料的细长的离散流体段的流。所述脉冲的频率可在宽泛范围内变化。此过程使得能够脉冲接着脉冲地进行通过喷嘴的推动动作，以实现在喷嘴的出口端处形成的细长的离散流体段的流的形成。各脉冲之间的时间是振荡周期的函数并且可根据需要进行调节。不同质量通量的小滴可通过以不同的几何图案和尺寸将各种数目的开口布置在喷嘴中来工程化。当使用两个或更多个喷墨喷嘴时，通过根据小滴的任意形状和/或组分控制每个喷墨喷嘴的喷射函数，可同时产生具有期望混合量的支撑剂，即使颗粒直径和/或组分是不同的。因为可实现任意的粒径和粒度分布，所以可一起制成具有期望的混合比或粒度分布的支撑剂。

所形成的陶瓷油墨小滴的尺寸可通过陶瓷油墨源的粘度和压电元件的驱动频率进行控制。在连续喷墨方法中，与在排放步骤处形成小滴的压电方法相比，对喷墨喷嘴的直径的限制较少，并且可使用广泛范围的喷嘴直径。根据所使用的具体陶瓷油墨控制来自喷墨喷嘴的陶瓷油墨流的速度，以便获得预定的速度。即，通过控制喷墨喷嘴的直径、陶瓷油墨的粘度以及待供给到喷墨喷嘴中的陶瓷油墨的供给速度，陶瓷油墨可以恒定速度流动。也可根据在从每个喷墨喷嘴中喷射之后形成的小滴的组分和/或形状控制每个喷墨喷嘴的流动条件以对于每个喷墨喷嘴形成不同的小滴。通过以如下方式控制流动条件，可产生具有任意粒度分布的支撑剂：改变每个喷墨喷嘴中的小滴形成因素，如喷嘴直径、施加至压电元件的电压、压电元件的驱动频率，或其任何组合。

可向小滴施加偏转电压，使得与陶瓷油墨分开且在从喷墨喷嘴中流出之后形成的小滴被引导向预定的前进方向，小滴的前进方向可易于调节并且小滴可被更准确地载运到干燥部件中。陶瓷油墨可通过以一个或多个期望构型布置(例如，同心布置在彼此内的圆)的多个开口(例如喷嘴孔)以相同、相似或不同的体积流量排出，并且当使喷嘴板周期性振动时变成小滴。此过程可产生具有期望几何形状的小滴壁。可向自由下落的陶瓷油墨滴施加反应气体。小滴可被反应气体包封或在所有侧上暴露于所述反应气体，所述反应气体从包封件内部递送并且在包封件外部提取，提取发生在气体入口与喷嘴之间。递送反应气体的气体递送装置可布置在反应自由下落部分内部、通过下落小滴的表面附接形成的包封件的内部或外部。提取反应气体的提取装置可布置在包封件的外部或内部，并且与小滴下落的方向相切地或在与其相同的方向上引导到下落小滴上。

可在印刷一个或多个层之后通过任何合适的方法清洁印刷头的喷嘴。例如，可使用含有水、低分子量醇和/或多元醇的清洁液。例如，清洁液可为水:乙醇:多元醇的重量比为6-10:1-4:1-3(例如8:1:1)的水、乙醇以及至少一种多元醇的混合物。可以使得清洁液渗透到喷嘴和喷嘴的前腔室中的方式进行印刷头喷嘴的清洁。可通过使用升高的外部压力或在含有悬浮液的印刷盒中使用低于大气压的压力实现清洁液对喷嘴和喷嘴的前腔室的这种渗透。可例如通过被设定为低于大气压的值的印刷盒的气相的内部压力实现这种压力。印刷头的喷嘴的清洁可使用浸渍有清洁液并且在接触压力下在喷嘴的区域中在清洁头上周期性地擦拭的元件进行。此元件可为开孔泡沫或微纤维布或甚至其组合，例如，微纤维布在其上拉伸的开孔泡沫。也可，例如，在印刷盒中的压力循环之间或在印刷头处使用超声清洁喷嘴。可使用含有清洁液的超声浴槽，其中印刷头的印刷喷嘴可降低到所述清洁液中。超声浴槽可定位在印刷头的停放位置的区域中。可在泡沫圆柱体离开清洁液的点与所述泡沫圆柱体接触喷墨印刷机的压力头的点之间使用擦拭辊移除多余的清洁液。

可使用数字热转印印刷机。热转印印刷机是通过熔融陶瓷油墨由膜带产生图像并且在选择性位置处将其转印到接收材料上的机器。所述印刷机可包括具有可以期望图案布置的多个加热元件的印刷头。可选择性地操作加热元件。利用可机械控制的高压挤出机头的自动化方法被用来将连续长丝挤出到表面上(其可机械控制)，以形成支撑剂。具有4轴计算机数控(CNC)机动工作台的计算机控制的高压挤出头可实现组分的挤出和沉积。

可通过以下方式由层压形成支撑剂：制造第一材料组合物的多个第一片材，切割第一片材中的每一个以形成表示支撑剂的横截面的成型层，并且丢弃片材的剩余部分。成型层可以期望顺序堆叠，以形成可接着层压的成型层的叠层。随后，可将该叠层的成型层固定至彼此以形成整体支撑剂。由临时性支承材料制成的第二类型的片材也可被切割，以形成表示待形成的支撑剂的横截面中的空隙的成型层。第二片材的成型层然后与第一片材的成型层堆叠在一起以形成支撑剂。然后将成型层的层压叠层烧结。在加工期间，可移除支承材料，从而在支撑剂中留下空隙。

用于通过陶瓷油墨的平面沉积形成支撑剂的设备和方法可包括用于保持熔融陶瓷油墨的容器、在容器中用于向每个容器中的熔融陶瓷油墨加压的机械活塞或螺旋构件，以及联接至容器的可调节的平面喷嘴机构，加压的熔融陶瓷油墨可流动通过所述喷嘴机构以形成可变宽度的平面射流，所述平面射流以层的形式沉积到可移动印刷机工作台上或先前施加的层上以形成支撑剂。可调节的平面喷嘴机构可包括用于形成可变宽度的平面喷嘴开口的相配合的位置可控板。平面喷嘴开口的边缘在喷嘴开口的端部可为不平行的，以确保所沉积的平面射流的一致厚度。

印刷陶瓷油墨以形成支撑剂可通过静电印刷、喷墨印刷、丝网印刷、平版印刷、软平版印刷术等进行。例如，层可从数字热转印印刷机转印至转印构件，该层从所述转印构件转印至印刷机工作台或已经沉积的层上。所述转印构件可包括图像接收垫或带或贴纸。热转印组件可包括热转印带和具有覆盖涂层的转印片材。热转印带可包括支承件和陶瓷油墨层。

可通过以下方式形成支撑剂：由陶瓷油墨将期望形状丝网印刷到表面上，干燥如此获得的丝网印刷的形状并且将其焙烧以产生支撑剂。合适的穿孔基材可为具有一个或多个孔的材料，所述基材具有足够的强度，以允许组合物通过孔而不使穿孔基材破裂。一般来讲，穿孔基材可包括，例如，网筛，如例如美国专利号5,090,968中所述；膜模头、喷丝模头、筛分网，如例如美国专利号4,393,021中所述，或筛网，如例如美国专利号4,773,599中所述，所有专利均以引用的方式整体并入本文。穿孔基材可具有任何期望的几何形状，如同穿孔(孔)可具有任何期望的几何形状一样。筛网可由任何合适的材料制成，如不锈钢，塑料如PTFE、EVA，聚酯或尼龙，增固纸等。筛网中的孔口的形状可根据期望的支撑剂进行选择。因此形成的支撑剂的这些形状可为有角的或倒圆的或规则的矩形形状，所具有的长宽比，即长度与最大横截面尺寸的比，为约2:1至约50:1且优选地为约5:1至约25:1。如果厚度太大，那么当将筛网移除时分散体不易从孔口中释放。可通过用剥离剂如硅氧烷、氟碳化合物或烃衍生物处理筛网来解决此限制。可例如使用焙干的含氟聚合物如TEFLON涂布筛孔。可在使用之前，例如使用有机润滑剂如辛醇、癸烷、十六烷等喷涂涂层。

可通过印刷头相对于基材的位置在空间方向x和y以及在完成相应的x-y平面之后在z方向上的受控偏移通过层状构造产生支撑剂。如果印刷在彼此顶部上的单独层的化学组成变化，那么产生化学组成的空间梯度。因此，支撑剂可为梯度的(分级的)。组成、结构和/或纹理可随着支撑剂的体积逐渐改变，其包括材料特性的相应改变。梯度材料也称为分级材料或FGM(功能分级材料)。功能分级由通过两种或更多种材料进行的支撑剂的目标构造造成。材料对包括例如陶瓷-金属、陶瓷-陶瓷和陶瓷-玻璃。

可使用一种或多种类型的陶瓷油墨制备支撑剂。陶瓷油墨可同时、交替或依次施加。不同陶瓷油墨的相对比例可取决于位置，从而导致陶瓷油墨的相对比例以预定方式在层平面上沿至少一个方向变化。陶瓷油墨的相对比例可保持恒定或从一个层至下一个层变化，从而允许在三个坐标上的组成变化。除了具有不同组成的层之外，支撑剂还可含有具有均质组成的层，这例如通过使用单一类型的陶瓷油墨实现。

加成制造机可包括微控制器，其被配置来控制至少一个致动器、印刷机工作台、印刷头，或其任何组合。本发明还提供了被设计成在加成制造机的微控制器上运行的软件。本发明提供了一种用于以加成方式生产支撑剂的系统。例如，系统可包括被配置来形成支撑剂生坯的加成制造机和被配置来烧结支撑剂生坯的烘箱。系统可包括计算机，其与加成制造机和烘箱中的至少一个操作性通信并且被配置来向加成制造机和烘箱中的至少一个发送指令、从其中接收数据，或两者。

支撑剂加成形成系统可具有包括3-D模型、切片机、印刷机控制件、固件以及相关联的电子器件中的一个或多个的工具链。切片机将3-D模型切割成与待印刷的层相对应的虚拟切片。这些虚拟切片产生工具路径，所述工具路径指示挤出机、印刷头、激光器、电子枪或印刷机中的其他可定位元件往哪里移动和在何时释放陶瓷油墨。切片机产生的命令集可称为G-代码或等效代码。模型可为实际的实体支撑剂的图像，或使用CAD或类似的制图程序产生的虚拟模型。虚拟模型或代码可以3-D文件格式，例如STL、Collada、OBJ、X3D或VRML2提供。印刷机控制件为主机软件应用程序，其用作由其操作印刷机的中枢。由印刷机控制件，可启动切片机，可控制印刷机(印刷头、印刷机工作台等)的移动，可控制(陶瓷油墨、印刷头、印刷机工作台等的)温度，并且可启动、暂停或终止印刷作业。印刷机控制件处理代码并且与印刷机电子器件通信以进行印刷作业。固件基于从印刷机控制件接收的指令控制印刷机的电子器件。固件还可将数据发送回印刷机控制件，包括例如温度数据和正在形成的支撑剂的位置。电子硬件可包括各种部件，如功率源、微控制器、主板、印刷头驱动器、加热元件、温度传感器、马达驱动器、控制印刷头和/或印刷机工作台的移动的步进马达、激光器以及用于定位反馈的相机。所述元件的描述提供于Evans,Practical3DPrinters,Apress,2012中。

本发明提供了另一种被配置来生产支撑剂的加成制造机。来自一个加成制造机的任何元件通常可用于任何其他所述加成制造机。这同样也适用于本文所述的陶瓷油墨、方法、制造机、系统等。加成制造机可包括：机架；与机架操作性地相关联的印刷机工作台；粉末床，其定位在印刷机工作台上并且被配置来保持至少一种陶瓷油墨；能量束源，其与机架操作性地相关联并且可定位在印刷机工作台上方；以及至少一个致动器，其被配置来使能量束源和印刷机工作台相对于彼此移动。加成制造机可包括供给容器，所述供给容器被配置来保持至少一种陶瓷油墨并且与粉末床流体连通且向其提供供给。能量束源可被配置来发射激光束、电子束，或其任何组合。加成制造机可包括气体源，其被配置来当定位在粉末床中时向至少一种陶瓷油墨供给气体并且使其流化。加成制造机也可为系统的一部分，所述系统还包括计算机，所述计算机与加成制造机操作性通信并且被配置来向加成制造机发送指令、从其中接收数据，或两者。也可提供用于运行所述制造机和系统的软件或可采用本领域中已知的软件。

一些加成方法熔融或软化材料以产生层，例如，选择性激光烧结(SLS)和熔合沉积成型(FDM)。一些加成方法使用各种技术如立体光照型技术(SLA)固化液体材料。分层实体制造(LOM)将薄层切割成形并且将其连结在一起。SLS涉及使用高功率激光器(例如，二氧化碳激光器)将塑料、金属(直接金属激光烧结)、陶瓷或玻璃粉末的小颗粒熔合成具有期望的3-D形状的团块。通过扫描由粉末床表面上的部件的3-D数字描述(例如，来自CAD文件或扫描数据)产生的横截面，激光选择性地熔合粉状材料。在扫描每个横截面之后，将粉末床降低一层的厚度，将新的材料层施加在顶部，并且重复此过程直到该部件完成。因为成品部件密度通常取决于峰值激光功率而不是激光持续时间，所以SLS机通常使用脉冲激光。SLS机可将粉末床中的大量粉末材料预热至稍低于其熔点，以使得激光更易将所选区域的温度完全升高至熔点。不同于一些其他加成制造工艺，如立体光照型技术(SLA)和熔合沉积成型(FDM)，SLS不需要支承结构，这是由于以下事实：所构造的部件被未烧结的粉末围绕，从而允许形成广泛范围的几何形状。SLS中使用的设备可包括计算机，其控制激光器，将激光能引导到粉末上，以产生烧结团块。计算机确定或被编程有部件的期望横截面区域的边界。对于每个横截面，激光束的目标是在粉末层上扫描并且射束被开启以仅烧结横截面边界内的粉末。施加粉末并且烧结连续层，直到形成完成的部件。

与由工程绘图常规加工制品相反，实体自由成形制造(SFF)通常是指以自动化方式直接由计算机辅助设计(CAD)数据库以逐层方式制造制品。SFF技术的一个实例为SLS工艺。用于进行SLS的系统，例如VANGUARD系统购自3DSystems,Inc.(Valencia,California)。可由一次分配一个层的激光可熔粉末以逐层方式生产制品。通过施加激光能将粉末熔合或烧结，所述激光能被引导至与制品的横截面相对应的粉末的那些部分。在每个层中的粉末熔合之后，接着分配另外的粉末层并且重复该过程，其中后续层的熔合部分熔合至先前层的熔合部分(根据制品的需要)，直到制品完成。选择性激光烧结技术的详细描述在美国专利号4,247,508；4,863,538；以及5,017,753中有所描述，所述专利以引用的方式整体并入本文。复合粉末材料的实例在美国专利号4,944,817；5,076,869；以及5,296,062中有所描述，所述专利以引用的方式整体并入本文。

相关SFF技术在美国专利号5,340,656和5,387,380中有所描述，所述专利以引用的方式整体并入本文。由期望部件的计算机(CAD)模型，切片算法绘出每层的详细信息。每个层以铺展在粉末床表面上的粉末的薄分布开始。使用类似于喷墨印刷的技术，粘结剂材料在待形成物体处选择性地连结颗粒。支承粉末床和进行中的部件的活塞降低，使得可铺展并且选择性地连结下一个粉末层。重复这种逐层工艺，直到部件完成。在热处理之后，移除未结合的粉末，从而留下制成的部件。

可通过将陶瓷油墨粉末的薄层分配在目标表面上，优选地在受控环境中，接着将激光能施加至粉末层的所选位置，以熔合或烧结其处的粉末来以逐层方式构建支撑剂。如果陶瓷油墨含有聚合粘结剂，那么可通过聚合物粘结剂的熔融和冷却而不是通过烧结将陶瓷颗粒彼此熔合。粉末层的所选位置对应于其中待形成制品的层的那些部分，如表示制品的计算机辅助设计(CAD)数据库所限定的。在层的选择性熔合之后，将后续层设置在先前加工的层上，并且在新层中在对应于正在形成的支撑剂的CAD切片的层的位置处重复选择性熔合。覆盖先前层中的粉末的熔合部分的层的那些部分结合至先前层中的熔合部分，使得形成支撑剂。每个层中的未熔合粉末用作后续层的支承介质，从而使得能够在制品中形成悬挂元件。SLS参数包括如激光功率、激光扫描速率、环境腔室温度、层厚度等项。这些操作参数的值可针对具体陶瓷油墨进行优化。可替代地使用其他基于热的加成工艺形成支撑剂生坯。例如，可通过以下方式形成支撑剂：将陶瓷油墨逐层掩膜暴露于光，使得油墨中陶瓷粉末的待熔合部分暴露于光且用掩膜将不熔合部分从其掩蔽。

可将不熔合或未烧结粉末从支撑剂以及围绕支撑剂生坯的区域中移除。此移除可涉及不熔合粉末的机械移除，以得到支撑剂。可在此时进行支撑剂生坯的进一步表面整理。支撑剂可接着被放置在烘箱或加热炉中，并且可装填由氧化铝或二氧化硅粉末构成的惰性粉末填料以在后续加热步骤期间提供支承。将较低熔融浸润剂材料放置在烘箱或加热炉中，与制品生坯接触。烘箱或加热炉的温度可缓慢升高至第一温度，所述第一温度足够高，以开始分解存在的聚合物粘结剂。在这些温度下，存在的任何金属氢化物也开始分解并且将氢气释放到分解聚合物的直接环境中，所得的还原气氛加快聚合物片段分解成更小的片段。这种同时的聚合物分解和氢释放导致从制品骨架中完全得多地移除残余的碳，从而减小这些类型的系统中的随后问题如起泡的可能性。然后可升高烘箱或加热炉的温度，以进一步增大制品的温度，以开始支撑剂的烧结。烘箱或加热炉的温度可进一步增大，以允许放置在烘箱或加热炉中的浸润剂熔融并浸润支撑剂。

对于如SLS的技术，陶瓷油墨可以层的形式预先施加、以用于形成支撑剂的计算机程序所决定的图案预先施加，或与粘结剂和/或能量源的施加共同施加。也可采用电子照相粉末沉积技术。陶瓷油墨粉末可包含在印刷机工作台上的粉末床中。粉末床可为静止或流化的。可通过含有粉末的陶瓷油墨的重复沉积构建粉末床。可通过以下方式制备层：沉积期望的粉末状材料的液体分散体，然后将其注浆到正在形成的粉末床中以制备新层。陶瓷油墨可以任何合适的方式沉积，如通过光栅扫描或矢量扫描，或通过在液体注浆到床中之前聚结的多个同步射流，或通过单独的滴，其沉积物单独控制，从而产生每个层的规则表面。

粘结剂溶液可印刷到陶瓷粉末床层上，从而将粉末颗粒粘结在一起并且将其固定在适当位置。重复施加另外的粉末层和将粘结剂随后印刷到粉末层中产生支撑剂生坯。可接着将支撑剂生坯去粘结剂和烧结。在去粘结剂期间，有机粘结剂被热解。去粘结剂和烧结的过程参数可基于粘结剂且基于陶瓷材料。支撑剂壳和一个或多个外涂层可在支撑剂芯的去粘结剂和/或烧结之前和/或之后施加。

可将激光或电子枪引导在流化床中的可熔合粉末上。射束将粉末熔融并且熔融的粉末在表面上熔合和硬化以形成支撑剂的形状。粉末中的颗粒可为塑料、金属和/或陶瓷的混合物。例如，可使用金属颗粒和陶瓷颗粒的混合物。如果使用不同颗粒的混合物，应小心使用不在流化床内分离的颗粒。这可通过以下方式实现：使用具有类似密度的颗粒，或调节不同密度的颗粒的形状，使得其被流化床内的气体流均等地悬浮。本发明的设备可包括：含有流化粉末的流化床；床内的表面，在所述表面上浇注形状；引导在表面上的电子束或激光，其具有足以熔合粉末的能量；用于控制流化床中的粉末相对于表面的水平的装置；以及用于控制表面相对于射束的水平位置的装置。

所用的粘结剂可包括树脂组合物，可使用热、紫外光、电子束、离子束、等离子体、微波、X射线、伽马射线或其组合将所述树脂组合物固化或硬化。粘结剂可含有可易于熔合变成流体的较低熔融材料。一旦渗透穿过用于在颗粒之间提供桥接的粉末层，粘结剂就可冷却下来并且硬化。可以使得连续层附连在一起以形成支撑剂的单一主体的方式进行施加能量的步骤。可为粘结剂提供足以渗透穿过陶瓷油墨粉末的当前层且到达先前沉积层的顶部表面的时间。

对于电子照相粉末沉积技术，可采用一定范围的静电印刷机或复印机机构。例如，电子照相粉末沉积装置可包括平面电容器点矩阵充电装置和/或组合的电晕放电/薄型光导电荷受体/扫描激光成像装置。电子照相粉末沉积技术可提供静电荷的2-D图案或“潜像”，以吸引粘结剂组合物和/或改性剂的细粉末颗粒，以将这些粘结剂/改性剂颗粒在粉末层的所选区域中成形为色粉“图像”(粉末颗粒的薄切片)；这些区域可通过计算机编程和预先确定。与层的正区相对应的这些区域由用于待构建的物体的CAD设计的层数据限定。粘结剂粉末和/或改性剂粉末的完整区域可形成并且转印以沉积到主体构建粉末材料的层上，与“影印”的过程相对应。粘结剂粉末“影印”到主体构建粉末材料层的正区上将帮助烧结其中的颗粒，从而形成3-D物体的横截面。改性剂粉末图像转印至层的相同区域将赋予此层期望的物理特性。相同层的其他区域中的未接收任何粘结剂粉末组合物的初级主体构建粉末颗粒将保持为分离的松散颗粒，其用作支承结构的一部分。可将粉末层预热至高于粘结剂粉末的熔点的温度。可进行这种预热，使得当转印和沉积到对应的预热的主体构建材料粉末层的预定区域(正区)上时，粘结剂粉末可快速熔融变成流体，所述流体渗透穿过主体构建材料粉末的细颗粒之间的间隙。此粘结剂流体，在硬化时，可粘结和固结正区中的粉末颗粒，负区中的粉末颗粒保持不粘结(不含粘结剂)。负区中的颗粒作为支承结构的一部分停留。

与其中激光束用于斑点接着斑点(基本上逐点)地烧结粉末的SLS的情况相反，电子照相技术可区域接着区域地构建(一次至多一个完整层)。一旦沉积，粘结剂粉末就熔融，其方式使得粘结剂流体在周围流动，以在正区中的初级主体构建颗粒之间提供桥接。粘结剂可将这些颗粒粘结在一起，以赋予该层足够的强度和刚度，以用于易于处理并且在后续层的形成期间维持部件尺寸准确性。如果粘结剂含有可光固化的粘合剂组合物，那么预热能量强度和施加光源的能量(热和光构成能量装置)应以使得连续层可附连在一起形成支撑剂的单一主体的方式提供。如果粘结剂含有可热熔合的材料组合物，那么完整的主体构建粉末层可通过设置在物体构建区附近的其他热源预热至足以熔融粘结剂的温度。

在所选持续时间之后，可关掉此热源以实现粘结剂的凝固。如果陶瓷材料的层已经混合有粘结剂的组成组合物，那么可使用电子照相粉末沉积装置将光引发剂粉末的图像转印至该层的正区。可选择预热温度，使得一旦通过光引发剂连同入射光一起引发，其能够促进固化反应，但是仅通过预热不足以引发粘结剂组合物的固化反应。

可使用3-D印刷机来由支撑剂的横截面层构建支撑剂，所述层在一个表面上形成，接着随后粘附至先前形成且粘附的层的叠层。例如，3-D印刷机可包括：第一表面，其适于接收作为陶瓷油墨的可烧结粉末的本体层；辐射能量源，其适于熔合可烧结粉末的层的选择部分，以形成烧结图像；以及转印机构，其适于在将烧结图像熔合至正在组装的物体的同时将烧结图像从第一表面转印或印刷至正在组装的物体。可烧结粉末的层可熔合在辊或滚筒上，例如，利用非相干热源如卤素灯提供的能量。转印机构包括一个或多个致动器和相关联的控制件，所述控制件适于在整个正在组装的物体上同时滚动和平移滚筒，以便将烧结图像压制和熔合至物体。转印机构还可包括用于刚好在将该层施加至物体之前加热烧结图像和物体的贯穿加热器。可重复产生图像并且将其转印至正在组装的物体的过程以形成支撑剂。

印刷机可包括粉末施加器，其适于将预定量的可烧结粉末施加至滚筒以用于烧结。施加器从贮存器中提取可烧结粉末并且允许粉末简单地自由下落，从而分离在贮存器中可能已经压实的颗粒并且将以层的形式施加至滚筒的颗粒的密度归一化。粉末施加器还可包括刀片，当被放置离滚筒所选距离且相对于其成所选角度时，其在滚筒旋转时在滚筒上产生具有均匀厚度和密度的可烧结粉末的层。

印刷机滚筒可包括温度调节器和滚筒加热元件，所述滚筒加热元件适于在可烧结粉末的熔合点或在其附近加热滚筒的温度，以减少辐射能量源用于将来自本体粉末层的烧结图像印刷在滚筒上的能量。印刷机可包括另外的加热元件。印刷机可包括层厚度控制处理器，其适于调节熔合至正在组装的物体的烧结图像的厚度。层厚度控制处理器可在转印至正在组装的物体之前或之后改变烧结图像的厚度，这可通过以下方式实现：例如，改变施加器所分配的可烧结粉末的量、调节施加器刀片相对于滚筒的位置、调节滚筒所施加用于将烧结图像转印至正在组装的物体的时间和压力、在烧结图像熔合至正在组装的支撑剂之后压缩所述烧结图像，以及从支撑剂移除多余的材料。

适用作支撑剂的陶瓷主体可制造成具有多个特定属性。例如，低密度允许深度输送到裂缝中。足够的强度允许支撑剂承受闭合压力。支撑剂的尺寸和形状允许其实现目标功能，如将支撑剂良好地输送到裂缝中。支撑剂可被制造成允许其与多孔填料和稳定微观结构一起沉降，所述微观结构保持支撑剂网络在后续泵送循环期间锁定在适当位置。一些这些属性可工程化到支撑剂主体中，而一些可工程化到支撑剂主体的表面上。如本文所述，加成支撑剂制造实现支撑剂的本体和表面特性的逐点优化。加成支撑剂制造可用于生产整个支撑剂，用于将壳或外涂层沉积在预成形的模板上，或将具有特定的局部化学属性的特定纹理化涂层沉积在常规或数字制造的支撑剂主体上。本文所述的油墨、方法、制造机和系统适用于数字制造包括支撑剂芯、支撑剂壳和/或支撑剂涂层的支撑剂。

本发明包括任何顺序和/或组合的以下方面/实施方案/特征：

1.一种配制用于支撑剂的加成形成的陶瓷油墨，所述陶瓷油墨包含至少一种陶瓷材料和至少一种粘结剂。

2.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的陶瓷油墨，其中所述陶瓷油墨包括分散体、悬浮液、溶液、胶体、溶胶、凝胶、糊料、粉末、固体、带、膜，或其任何组合。

3.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的陶瓷油墨，其中所述陶瓷材料包括金属氧化物、金属氧化物、金属碳化物，或其任何组合。

4.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的陶瓷油墨，其中所述粘结剂包含可聚合单体、聚合物、树脂、蜡，或其任何组合。

5.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的陶瓷油墨，其还包含至少一种溶剂。

6.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的陶瓷油墨，其还包含稳定剂、聚合引发剂、增塑剂、分散剂、粘度剂、增粘剂、金属氢化物，或其任何组合。

7.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的陶瓷油墨，其中所述至少一种陶瓷材料占所述陶瓷油墨的总重量的至少25重量％。

8.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的陶瓷油墨，其中所述至少一种陶瓷材料占所述陶瓷油墨的总重量的至少50重量％。

9.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的陶瓷油墨，其中所述至少一种陶瓷材料占所述陶瓷油墨的总重量的至少75重量％。

10.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的陶瓷油墨，其中所述陶瓷油墨具有约5.0mPas至约500mPas的粘度。

11.一种制造如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的陶瓷油墨的方法，其包括将所述至少一种陶瓷材料与所述至少一种粘结剂混合。

12.一种配制用于支撑剂的加成形成的油墨体系，所述油墨体系包括在化学组成、至少一个物理特性或两者上不同的至少两种陶瓷油墨。

13.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的油墨体系，其包括包含至少一种陶瓷材料的第一油墨和包含至少一种粘结剂的第二油墨。

14.一种用于形成支撑剂的加成方法，其包括：

将至少一种陶瓷油墨施加至印刷机工作台以形成支撑剂生坯；以及

将所述支撑剂生坯烧结以产生支撑剂。

15.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述陶瓷油墨逐滴、线性、以平面方式或其任何组合施加。

16.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其还包括由所述至少一种陶瓷油墨的所述施加形成所述支撑剂生坯的至少一层。

17.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其还包括在形成所述至少一层之后且在施加后续层之前降低所述印刷机工作台。

18.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其还包括将所述至少一层在所述层的形成之后且在后续层的形成之前固化。

19.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述陶瓷油墨包含至少一种粘结剂。

20.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述至少一种粘结剂包含至少一种单体并且还包含至少一种聚合引发剂。

21.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其还包括将所述支撑剂生坯去粘结剂。

22.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其还包括向所施加的陶瓷油墨施加能量以产生聚合。

23.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其还包括使所述陶瓷油墨流动通过印刷头。

24.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述印刷头包括至少一个喷嘴、至少一个挤出机、至少一个筛网，或其任何组合。

25.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其还包括加热所述印刷机工作台、所述印刷头，或两者。

26.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其还包括将至少一种支承材料施加至所述印刷机工作台。

27.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其还包括在形成所述支撑剂生坯之后移除所述支承材料。

28.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其中施加彼此不同的至少两种陶瓷油墨。

29.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述至少两种陶瓷油墨包括包含陶瓷材料的第一油墨和包含粘结剂的第二油墨，并且在施加所述第二油墨之前施加所述第一油墨。

30.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述第一油墨和所述第二油墨的所述施加重复多次以形成所述支撑剂生坯。

31.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述至少两种陶瓷油墨包括包含第一陶瓷材料的第一油墨和包含在化学组成上不同于所述第一陶瓷材料的第二陶瓷材料的第二油墨。

32.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述支撑剂包括支撑剂芯、支撑剂壳、支撑剂外涂层，或其任何组合。

33.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述支撑剂生坯包括支撑剂生坯芯、支撑剂生坯壳、支撑剂生坯外涂层，或其任何组合。

34.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述支撑剂生坯包括所述支撑剂生坯芯，所述至少一种陶瓷油墨包括第一陶瓷油墨，并且施加所述第一陶瓷油墨以形成所述支撑剂芯。

35.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述支撑剂生坯还包括所述支撑剂生坯壳，所述至少一种陶瓷油墨包括第二陶瓷油墨，并且施加所述第二陶瓷油墨以形成所述支撑剂生坯壳。

36.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述支撑剂生坯还包括所述支撑剂生坯外涂层，所述至少一种陶瓷油墨包括第三陶瓷油墨，并且使用所述第三陶瓷油墨形成所述支撑剂生坯外涂层。

37.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述三种陶瓷油墨中的至少两种在化学特性和/或物理特性上不同于彼此。

38.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其还包括至少一个减成过程。

39.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述减成过程包括铣削、车床加工、压印、压碎、蚀刻、雕刻，或其任何组合。

40.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述印刷机工作台包括被配置来至少部分地将所述支撑剂成形的至少一个模具。

41.一种用于形成支撑剂的加成方法，其包括：

将至少一种陶瓷油墨施加至印刷机工作台以形成粉末床；以及

将所述支撑剂床的至少一部分烧结以产生支撑剂。

42.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述粉末床以连续层的形式形成并且在每个层的所述形成之后进行所述烧结。

43.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其还包括在烧结每个层之后降低所述印刷机工作台。

44.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述烧结使用能量束进行。

45.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述能量束包括激光束、电子束，或其任何组合。

46.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其还包括将粘结剂施加至所述粉末床。

47.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其还包括将未烧结的陶瓷油墨从所述粉末床中移除。

48.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的方法，其还包括使所述粉末床流化。

49.一种被配置来生产支撑剂的加成制造机，所述制造机包括：

机架；

与所述机架操作性地相关联的印刷机工作台；

与所述机架操作性地相关联的印刷头，其可定位在所述印刷机工作台上方并且被配置来分配至少一种陶瓷油墨；以及

至少一个致动器，其被配置来使所述印刷机工作台和所述印刷头相对于彼此移动。

50.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的加成制造机，其中所述至少一个致动器包括被配置来产生沿x轴的移动的第一致动器、被配置来产生沿y轴的移动的第二致动器，以及被配置来产生沿z轴的移动的第三致动器。

51.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的加成制造机，其中所述第一致动器被配置来移动所述印刷头并且所述第二致动器被配置来移动所述印刷机工作台。

52.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的加成制造机，其中所述第三致动器被配置来移动所述印刷头。

53.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的加成制造机，其中所述第三致动器被配置来移动所述印刷机工作台。

54.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的加成制造机，其中所述至少一个致动器包括被配置来产生旋转移动的致动器。

55.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的加成制造机，其中所述印刷头包括至少一个挤出机、至少一个喷嘴，或两者。

56.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的加成制造机，其中所述至少一个喷嘴是压电控制的。

57.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的加成制造机，其还包括与所述印刷头和所述印刷机工作台中的至少一个热连通的至少一个加热器。

58.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的加成制造机，其中所述至少一个加热器包括与所述印刷头热连通的第一加热器和与所述印刷机工作台热连通的第二加热器。

59.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的加成制造机，其还包括被配置来测量与所述印刷头和所述印刷机工作台中的至少一个相关联的温度的至少一个温度传感器。

60.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的加成制造机，其中所述温度传感器包括热敏电阻器、热电偶中的至少一个，或两者。

61.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的加成制造机，其还包括与所述至少一个致动器电连通的至少一个功率源。

62.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的加成制造机，其还包括用于驱动所述至少一个致动器的至少一个驱动器。

63.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的加成制造机，其还包括被配置来感测所述印刷头的位置的至少一个传感器。

64.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的加成制造机，其还包括被配置来保持所述至少一种陶瓷油墨并且与所述印刷头流体连通的至少一个容器。

65.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的加成制造机，其还包括被配置用于固化沉积在所述印刷机工作台上的所述至少一种陶瓷油墨的至少一个能量源。

66.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的加成制造机，其中所述至少一个能量源包括紫外辐射、可见光、红外辐射、微波辐射，或其任何组合。

67.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的加成制造机，其还包括被配置来控制所述至少一个致动器、所述印刷机工作台、所述印刷头或其任何组合的微控制器。

68.一种软件，其被设计成在如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的微控制器上运行。

69.一种用于以加成方式生产支撑剂的系统，所述系统包括：

加成制造机，其被配置来形成支撑剂生坯；以及

烘箱，其被配置来烧结所述支撑剂生坯。

70.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的系统，其还包括计算机，所述计算机与所述加成制造机和所述烘箱中的至少一个操作性通信并且被配置来向所述加成制造机和所述烘箱中的至少一个发送指令、从其中接收数据，或两者。

71.一种被配置来生产支撑剂的加成制造机，所述制造机包括：

机架；

与所述机架操作性地相关联的印刷机工作台；

粉末床，其定位在所述印刷机工作台上并且被配置来保持至少一种陶瓷油墨；

能量束源，其与所述机架操作性地相关联并且可定位在所述印刷机工作台上方；以及

至少一个致动器，其被配置来使所述能量束源和所述印刷机工作台相对于彼此移动。

72.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的加成制造机，其还包括被配置来保持所述至少一种陶瓷油墨并且与所述粉末床流体连通且向其提供供给的供给容器。

73.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的加成制造机，其中所述能量束源被配置来发射激光束、电子束，或其任何组合。

74.如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的加成制造机，其还包括被配置来当定位在所述粉末床中时向所述至少一种陶瓷油墨供给气体并且使其流化的气体源。

75.一种用于以加成方式印刷支撑剂的系统，其包括如任何先前或之后实施方案/特征/方面所述的加成制造机，以及计算机，所述计算机与所述加成制造机操作性通信并且被配置来向所述加成制造机发送指令、从其中接收数据，或两者。

申请人特别地将所有引用的参考文献的全部内容并入本公开中。此外，当数量、浓度或其他值或参数以范围、优选范围或上限优选值和下限优选值的列表给出时，这应理解为具体公开了由任何成对的任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值形成的所有范围，无论是否单独公开范围。当在本文中叙述数值范围时，除非另有说明，否则范围意欲包括其端点，以及范围内的所有整数和分数。不希望本发明的范围限制于定义范围时列举的具体数值。

通过考虑本说明书和本文所公开的本发明实践，本发明的其他实施方案对于本领域技术人员而言将是显而易见的。预期本说明书和实例应仅视为示例性的，并且本发明的真实范围和精神由随附权利要求书和其等效物来指示。

Claims

2.如权利要求1所述的陶瓷油墨，其中所述陶瓷油墨包括分散体、悬浮液、溶液、胶体、溶胶、凝胶、糊料、粉末、固体、带、膜，或其任何组合。

3.如权利要求1所述的陶瓷油墨，其中所述陶瓷材料包含金属氧化物、金属氧化物、金属碳化物，或其任何组合。

4.如权利要求1所述的陶瓷油墨，其中所述粘结剂包含可聚合单体、聚合物、树脂、蜡，或其任何组合。

5.如权利要求1所述的陶瓷油墨，其还包含至少一种溶剂。

6.如权利要求1所述的陶瓷油墨，其还包含稳定剂、聚合引发剂、增塑剂、分散剂、粘度剂、增粘剂、金属氢化物，或其任何组合。

7.如权利要求1所述的陶瓷油墨，其中所述至少一种陶瓷材料占所述陶瓷油墨的总重量的至少25重量％。

8.如权利要求1所述的陶瓷油墨，其中所述至少一种陶瓷材料占所述陶瓷油墨的总重量的至少50重量％。

9.如权利要求1所述的陶瓷油墨，其中所述至少一种陶瓷材料占所述陶瓷油墨的总重量的至少75重量％。

10.如权利要求1所述的陶瓷油墨，其中所述陶瓷油墨具有约5.0mPas至约500mPas的粘度。

11.一种制造如权利要求1所述的陶瓷油墨的方法，其包括将所述至少一种陶瓷材料与所述至少一种粘结剂混合。

13.如权利要求12所述的油墨体系，其包括包含至少一种陶瓷材料的第一油墨和包含至少一种粘结剂的第二油墨。

14.一种用于形成支撑剂的加成方法，其包括：

将所述支撑剂生坯烧结以产生支撑剂。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述陶瓷油墨逐滴、线性、以平面方式或其任何组合施加。

16.如权利要求14所述的方法，其还包括由所述至少一种陶瓷油墨的所述施加形成所述支撑剂生坯的至少一层。

17.如权利要求16所述的方法，其还包括在形成所述至少一层之后且在施加后续层之前降低所述印刷机工作台。

18.如权利要求16所述的方法，其还包括将所述至少一层在所述层的形成之后且在后续层的形成之前固化。

19.如权利要求14所述的方法，其中所述陶瓷油墨包含至少一种粘结剂。

20.如权利要求19所述的方法，其中所述至少一种粘结剂包含至少一种单体并且还包含至少一种聚合引发剂。

21.如权利要求19所述的方法，其还包括将所述支撑剂生坯去粘结剂。

22.如权利要求20所述的方法，其还包括向所施加的陶瓷油墨施加能量以产生聚合。

23.如权利要求14所述的方法，其还包括使所述陶瓷油墨流动通过印刷头。

24.如权利要求23所述的方法，其中所述印刷头包括至少一个喷嘴、至少一个挤出机、至少一个筛网，或其任何组合。

25.如权利要求24所述的方法，其还包括加热所述印刷机工作台、所述印刷头，或两者。

26.如权利要求14所述的方法，其还包括将至少一种支承材料施加至所述印刷机工作台。

27.如权利要求26所述的方法，其还包括在形成所述支撑剂生坯之后移除所述支承材料。

28.如权利要求14所述的方法，其中施加彼此不同的至少两种陶瓷油墨。

29.如权利要求28所述的方法，其中所述至少两种陶瓷油墨包括包含陶瓷材料的第一油墨和包含粘结剂的第二油墨，并且在施加所述第二油墨之前施加所述第一油墨。

30.如权利要求29所述的方法，其中所述第一油墨和所述第二油墨的所述施加重复多次以形成所述支撑剂生坯。

31.如权利要求28所述的方法，其中所述至少两种陶瓷油墨包括包含第一陶瓷材料的第一油墨和包含在化学组成上不同于所述第一陶瓷材料的第二陶瓷材料的第二油墨。

32.如权利要求14所述的方法，其中所述支撑剂包括支撑剂芯、支撑剂壳、支撑剂外涂层，或其任何组合。

33.如权利要求14所述的方法，其中所述支撑剂生坯包括支撑剂生坯芯、支撑剂生坯壳、支撑剂生坯外涂层，或其任何组合。

34.如权利要求33所述的方法，其中所述支撑剂生坯包括所述支撑剂生坯芯，所述至少一种陶瓷油墨包括第一陶瓷油墨，并且施加所述第一陶瓷油墨以形成所述支撑剂芯。

35.如权利要求34所述的方法，其中所述支撑剂生坯还包括所述支撑剂生坯壳，所述至少一种陶瓷油墨包括第二陶瓷油墨，并且施加所述第二陶瓷油墨以形成所述支撑剂生坯壳。

36.如权利要求35所述的方法，其中所述支撑剂生坯还包括所述支撑剂生坯外涂层，所述至少一种陶瓷油墨包括第三陶瓷油墨，并且使用所述第三陶瓷油墨形成所述支撑剂生坯外涂层。

37.如权利要求36所述的方法，其中所述三种陶瓷油墨中的至少两种在化学特性和/或物理特性上不同于彼此。

38.如权利要求14所述的方法，其还包括至少一个减成过程。

39.如权利要求38所述的方法，其中所述减成过程包括铣削、车床加工、压印、压碎、蚀刻、雕刻，或其任何组合。

40.如权利要求14所述的方法，其中所述印刷机工作台包括被配置来至少部分地将所述支撑剂成形的至少一个模具。

41.一种用于形成支撑剂的加成方法，其包括：

将所述支撑剂床的至少一部分烧结以产生支撑剂。

42.如权利要求41所述的方法，其中所述粉末床以连续层的形式形成并且在每个层的所述形成之后进行所述烧结。

43.如权利要求42所述的方法，其还包括在烧结每个层之后降低所述印刷机工作台。

44.如权利要求41所述的方法，其中使用能量束进行所述烧结。

45.如权利要求44所述的方法，其中所述能量束包括激光束、电子束，或其任何组合。

46.如权利要求41所述的方法，其还包括将粘结剂施加至所述粉末床。

47.如权利要求41所述的方法，其还包括将未烧结的陶瓷油墨从所述粉末床中移除。

48.如权利要求41所述的方法，其还包括使所述粉末床流化。

机架；

与所述机架操作性地相关联的印刷机工作台；

50.如权利要求49所述的加成制造机，其中所述至少一个致动器包括被配置来产生沿x轴的移动的第一致动器、被配置来产生沿y轴的移动的第二致动器，以及被配置来产生沿z轴的移动的第三致动器。

51.如权利要求50所述的加成制造机，其中所述第一致动器被配置来移动所述印刷头并且所述第二致动器被配置来移动所述印刷机工作台。

52.如权利要求51所述的加成制造机，其中所述第三致动器被配置来移动所述印刷头。

53.如权利要求51所述的加成制造机，其中所述第三致动器被配置来移动所述印刷机工作台。

54.如权利要求49所述的加成制造机，其中所述至少一个致动器包括被配置来产生旋转移动的致动器。

55.如权利要求49所述的加成制造机，其中所述印刷头包括至少一个挤出机、至少一个喷嘴，或两者。

56.如权利要求55所述的加成制造机，其中所述至少一个喷嘴是压电控制的。

57.如权利要求49所述的加成制造机，其还包括与所述印刷头和所述印刷机工作台中的至少一个热连通的至少一个加热器。

58.如权利要求57所述的加成制造机，其中所述至少一个加热器包括与所述印刷头热连通的第一加热器和与所述印刷机工作台热连通的第二加热器。

59.如权利要求57所述的加成制造机，其还包括被配置来测量与所述印刷头和所述印刷机工作台中的至少一个相关联的温度的至少一个温度传感器。

60.如权利要求59所述的加成制造机，其中所述温度传感器包括热敏电阻器、热电偶中的至少一个，或两者。

61.如权利要求49所述的加成制造机，其还包括与所述至少一个致动器电连通的至少一个功率源。

62.如权利要求49所述的加成制造机，其还包括用于驱动所述至少一个致动器的至少一个驱动器。

63.如权利要求49所述的加成制造机，其还包括被配置来感测所述印刷头的位置的至少一个传感器。

64.如权利要求49所述的加成制造机，其还包括被配置来保持所述至少一种陶瓷油墨并且与所述印刷头流体连通的至少一个容器。

65.如权利要求49所述的加成制造机，其还包括被配置用于固化沉积在所述印刷机工作台上的所述至少一种陶瓷油墨的至少一个能量源。

66.如权利要求65所述的加成制造机，其中所述至少一个能量源包括紫外辐射、可见光、红外辐射、微波辐射，或其任何组合。

67.如权利要求49所述的加成制造机，其还包括被配置来控制所述至少一个致动器、所述印刷机工作台、所述印刷头或其任何组合的微控制器。

68.一种软件，其被设计成在如权利要求67所述的微控制器上运行。

69.一种用于以加成方式生产支撑剂的系统，所述制造机包括：

加成制造机，其被配置来形成支撑剂生坯；以及

烘箱，其被配置来烧结所述支撑剂生坯。

70.如权利要求69所述的系统，其还包括计算机，所述计算机与所述加成制造机和所述烘箱中的至少一个操作性通信并且被配置来向所述加成制造机和所述烘箱中的至少一个发送指令、从其中接收数据，或两者。

71.一种被配置来生产支撑剂的加成制造机，所述系统包括：

机架；

与所述机架操作性地相关联的印刷机工作台；

72.如权利要求71所述的加成制造机，其还包括被配置来保持所述至少一种陶瓷油墨并且与所述粉末床流体连通且向其提供供给的供给容器。

73.如权利要求71所述的加成制造机，其中所述能量束源被配置来发射激光束、电子束，或其任何组合。

74.如权利要求71所述的加成制造机，其还包括被配置来当定位在所述粉末床中时向所述至少一种陶瓷油墨供给气体并且使其流化的气体源。

75.一种用于以加成方式印刷支撑剂的系统，其包括如权利要求71所述的加成制造机，以及计算机，所述计算机与所述加成制造机操作性通信并且被配置来向所述加成制造机发送指令、从其中接收数据，或两者。