KR102592641B1 - 3d tsv 패키지용 제제 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

3차원 TSV 패키지용 웨이퍼-레벨 언더필 (WAUF)를 위한 혼합된 수지계 및 그의 사용 방법이 본원에 제공된다. 한 측면에서, (1) 에폭시 수지, (2) 말레이미드, 나드이미드 또는 이타콘아미드, (3) 아크릴레이트 및 (4) 충전제를 포함하는 조성물이 제공된다. 특정 측면에서, 에폭시 수지는 실록산-개질 수지이다. 특정 측면에서, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 제조된 언더필 필름에 관한 것이다. 특정 측면에서, 본 발명은 본원에 기재된 언더필 필름을 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

3D TSV 패키지용 제제 및 그의 용도
본 발명은 3차원 관통-실리카 비아 (TSV) 패키지용 웨이퍼-레벨 언더필 (WAUF; wafer-level underfill)의 제조를 위한 혼합된 수지계 및 그의 사용 방법에 관한 것이다. 한 측면에서, 본 발명은 적어도 (1) 에폭시 수지, (2) 말레이미드, 나드이미드 또는 이타콘아미드, (3) 아크릴레이트 및 (4) 충전제의 조합을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 특정 측면에서, 에폭시 수지는 실록산-개질 수지이다. 특정 측면에서, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 제조된 언더필 필름에 관한 것이다. 특정 측면에서, 본 발명은 본원에 기재된 언더필 필름을 포함하는 물품에 관한 것이다. 본 발명은 특정 실시양태에서, 본원에서 기재되는 바와 같은 제제의 경화된 분취물에 의해 제2 물품에 영구적으로 접착된 제1 물품을 포함하는 어셈블리에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 3차원 관통-실리카 비아 (TSV) 패키지용 웨이퍼-레벨 언더필 (WAUF)의 제조를 위한 혼합된 수지계 및 그의 사용 방법이 제공된다.
한 측면에서, 적어도 (1) 에폭시 수지, (2) 말레이미드, 나드이미드 또는 이타콘아미드, (3) 아크릴레이트 및 (4) 충전제의 조합을 포함하는 조성물이 제공된다. 특정 측면에서, 에폭시 수지는 실록산-개질 수지이다.
특정 측면에서, 본 발명의 조성물로부터 제조된 언더필 필름이 제공된다.
특정 측면에서, 본원에 기재된 언더필 필름을 포함하는 물품이 제공된다.
특정 측면에서, 본원에 기재된 제제의 경화된 분취물에 의해 제2 물품에 영구적으로 접착된 제1 물품을 포함하는 어셈블리가 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 제제를 사용하여 웨이퍼 레벨 언더필 (WAUF)을 적용하는데 사용된 예시적인 단계의 흐름도를 제시한다.
도 2는 다양한 제제에 대한 용융 점도 데이터를 제시한다. 주사 온도가 대상 물질의 개시 겔화 온도에 도달하면, 그의 용융 점도는 5℃ 온도 범위 내에서 상당히 증가하고 물질은 겔이 된다.
도 3은 여러 제제에 대한 시차 주사 열량측정 (DCS) 데이터를 제공한다. 모든 제제가 날카로운 DSC 개시를 나타내고, "DSC 개시" 온도와 "DSC 피크" 온도 사이의 델타T는 15℃ 미만이다.
도 4는 본 발명에 따른 제제를 사용하여 제조된 필름의 어셈블리 및 신뢰성 시험을 위한 예시적인 공정 흐름도를 제시한다.
도 5는 본 발명에 따른 제제의 적용 시험 결과를 제시한다. 언더필 필름 재료는 우수한 다이 모서리 피복, 갭 충전, 및 전기 상호연결 조인트 형성을 나타낸다.
본 발명에 따르면,
에폭시 수지;
말레이미드, 나드이미드 또는 이타콘이미드;
아크릴레이트; 및
충전제
를 포함하는 조성물이 제공되며;
여기서
상기 에폭시 수지는 3차원 중합체 네트워크로 경화할 수 있는 열경화성 수지이고;
상기 말레이미드, 나드이미드 또는 이타콘이미드는 단량체성 또는 올리고머성이고 라디칼 경화를 거쳐 중합체성 네트워크를 형성할 수 있고;
상기 아크릴레이트는 단량체성 또는 올리고머성이고 라디칼 경화를 거쳐 중합체성 네트워크를 형성할 수 있고;
상기 충전제는 생성된 조성물의 열 팽창 계수 (CTE)를 조정하며,
여기서
상기 조성물은, 경화되는 경우,
100℃ - 205℃의 DSC 개시;
200 포아즈 - 40,000 포아즈 범위의 용융 점도, 및
1 인치 직경 및 1 mm 두께의 샘플을 사용하여 10℃/분 램프 속도로 10 Rad 주파수에서 아레스 레오미터(Ares Rheometer)로 측정시, 겔화 온도 130℃ - 180℃를 갖는다.
일부 실시양태에서, DSC 개시는 120℃ - 205℃의 범위에 있고; 일부 실시양태에서, DSC 개시는 140℃ - 205℃의 범위에 있고; 일부 실시양태에서, DSC 개시는 160℃ - 205℃의 범위에 있고; 일부 실시양태에서, DSC 개시는 180℃ - 205℃의 범위에 있다.
일부 실시양태에서, 용융 점도는 200 포아즈 - 20,000 포아즈의 범위에 있고; 일부 실시양태에서, 용융 점도는 200 포아즈 - 10,000 포아즈의 범위에 있고; 일부 실시양태에서, 용융 점도는 200 포아즈 - 5,000 포아즈의 범위에 있고; 일부 실시양태에서, 용융 점도는 200 포아즈 - 1,000 포아즈의 범위에 있다.
일부 실시양태에서, 겔화 온도는 1 인치 직경 및 1 mm 두께의 샘플을 사용하여 10℃/분 램프 속도로 10 Rad 주파수에서 아레스 레오미터로 측정시, 140℃ - 180℃의 범위에 있다. 일부 실시양태에서, 겔화 온도는 140℃ - 170℃의 범위에 있고, 일부 실시양태에서, 겔화 온도는 150℃ - 180℃의 범위에 있고, 일부 실시양태에서, 겔화 온도는 150℃ - 170℃의 범위에 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기 기재된 바와 같이, 다른 구성성분 중에 특히 에폭시 성분을 포함한다. 매우 다양한 에폭시-관능화 수지, 예를 들어, 비스페놀 A를 기재로 하는 액체형 에폭시 수지, 비스페놀 A를 기재로 하는 고체형 에폭시 수지, 비스페놀 F를 기재로 하는 액체형 에폭시 수지 (예를 들어, 에피클론(Epiclon) EXA-835LV), 페놀-노볼락 수지를 기재로 하는 다관능성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (예를 들어, 에피클론 HP-7200L), 나프탈렌형 에폭시 수지 등, 뿐만 아니라 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물이 본원에 사용하기 위해 고려된다.
본원에 사용하기 위해 고려된 예시적인 에폭시-관능화 수지는 시클로지방족 알콜인 수소화 비스페놀 A의 디에폭시드 (에팔로이(Epalloy) 5000으로서 상업적으로 입수가능함), 헥사히드로프탈산 무수물의 이관능성 시클로지방족 글리시딜 에스테르 (에팔로이 5200으로서 상업적으로 입수가능함), 에피클론 EXA-835LV, 에피클론 HP-7200L 등, 뿐만 아니라 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 에폭시 성분은 2종 이상의 다양한 비스페놀 기재 에폭시의 조합을 포함할 수 있다. 이들 비스페놀 기재 에폭시는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 비스페놀 S 에폭시, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 추가적으로, 동일한 유형의 수지 내에 2종 이상의 다른 비스페놀 에폭시 (상기 A, F 또는 S)가 사용될 수 있다.
본원에 사용하기 위해 고려된 비스페놀 에폭시의 상업적으로 입수가능한 예는 비스페놀-F-형 에폭시 (예컨대 일본의 니폰 가야쿠(Nippon Kayaku)의 RE-404-S, 및 다이 니폰 잉크 앤 케미칼스, 인크.(Dai Nippon Ink & Chemicals, Inc.)의 에피클론 830 (RE1801), 830S (RE1815), 830A (RE1826) 및 830W, 및 레졸루션(Resolution)의 RSL 1738 및 YL-983U) 및 비스페놀-A-형 에폭시 (예컨대 레졸루션의 YL-979 및 980)를 포함한다.
다이 니폰 및 상기 기재한 회사에서 상업적으로 입수가능한 비스페놀 에폭시는 비스페놀 A 에폭시 기재의 통상적인 에폭시보다 훨씬 더 낮은 점도를 갖는 액상의 희석되지 않은 에피클로로히드린-비스페놀 F 에폭시로서 권장되고 액상의 비스페놀 A 에폭시와 유사한 물리적 특성을 갖는다. 비스페놀 F 에폭시는 비스페놀 A 에폭시보다 더 낮은 점도를 갖고, 다른 모든 것들은 2가지 유형의 에폭시 간에 동일하여, 이에 의해 더 낮은 점도 및 그에 따른 빠른 유동성의 언더필 실란트 물질을 제공한다. 이들 4종의 비스페놀 F 에폭시의 EEW는 165 내지 180이다. 25℃에서의 점도는 3,000 내지 4,500 cps이다(점도 상한이 4,000 cps인 RE1801은 제외함). 가수분해성 클로라이드 함량은 RE1815 및 830W에 대해 200ppm으로 보고되고, RE1826에 대해 100ppm으로 보고되어 있다.
레졸루션 및 상기 기재한 회사에서 상업적으로 입수가능한 비스페놀 에폭시가 낮은 클로라이드 함유 액체 에폭시로서 권장된다. 비스페놀 A 에폭시는 180 내지 195의 EEW (g/eq) 및 25℃에서의 점도 100 내지 250 cps를 갖는다. YL-979의 총 클로라이드 함량은 500 내지 700ppm으로 보고되고, YL-980의 경우는 100 내지 300ppm으로 보고되어 있다. 비스페놀 F 에폭시는 165 내지 180의 EEW (g/eq) 및 25℃에서의 점도 30 내지 60을 갖는다. RSL-1738의 총 클로라이드 함량은 500 내지 700ppm으로 보고되고, YL-983U의 경우는 150 내지 350ppm으로 보고되어 있다.
비스페놀 에폭시 뿐만 아니라, 다른 에폭시 화합물이 본 발명 제제의 에폭시 성분으로 사용하기 위해 고려된다. 예를 들어, 시클로지방족 에폭시, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르보네이트가 사용될 수 있다. 또한 일관능성, 이관능성 또는 다관능성 반응성 희석제를 사용하여 생성된 수지 재료의 점도를 조정하고/거나 Tg을 낮출 수 있다. 예시적인 반응성 희석제는 부틸 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 글리시딜 에테르 등을 포함한다.
본원에서 사용하기에 적합한 에폭시는 페놀 화합물의 폴리글리시딜 유도체, 예컨대 상표명 EPON으로 상업적으로 입수가능한 것, 예컨대 레졸루션의 EPON 828, EPON 1001, EPON 1009, 및 EPON 1031; 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)의 DER 331, DER 332, DER 334, 및 DER 542; 및 니폰 가야쿠의 BREN-S를 포함한다. 다른 적합한 에폭시는 폴리올 등으로부터 제조된 폴리에폭시드 및 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 유도체를 포함하고, 후자는 예컨대 다우 케미칼의 DEN 431, DEN 438, 및 DEN 439이다. 크레졸 유사체는 또한 상표명 아랄다이트(ARALDITE), 예를 들어 시바 스페셜티 케미컬즈 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)의 아랄다이트 ECN 1235, 아랄다이트 ECN 1273, 및 아랄다이트 ECN 1299로 상업적으로 입수가능하다. SU-8은 레졸루션에서 입수가능한 비스페놀-A-형 에폭시 노볼락이다. 아민, 아미노알콜 및 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 부가물이 또한 본 발명에 유용하고, 그의 상업적으로 입수가능한 수지는 F.I.C. 코포레이션의 글리아민(GLYAMINE) 135, 글리아민 125, 및 글리아민 115; 시바 스페셜티 케미칼스의 아랄다이트 MY-720, 아랄다이트 0500, 및 아랄다이트 0510 및 셔윈-윌리암스 캄파니(Sherwin-Williams Co.)의 PGA-X 및 PGA-C를 포함한다.
본원에서 임의로 사용하기에 적합한 일관능성 에폭시 공반응물 희석제는 보통 점도가 약 250 cps 미만인, 에폭시 성분보다 더 낮은 점도를 갖는 것을 포함한다.
일관능성 에폭시 공반응물 희석제는 약 6 내지 약 28개의 탄소 원자의 알킬 기를 갖는 에폭시 기를 가져야 하며, 그의 예는 C6-28 알킬 글리시딜 에테르, C6-28 지방산 글리시딜 에스테르, C6-28 알킬페놀 글리시딜 에테르 등을 포함한다.
이러한 일관능성 에폭시 공반응물 희석제가 포함되는 경우에, 이러한 공반응물 희석제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 wt% 내지 약 10 wt%의 양으로 사용되어야 하고; 일부 실시양태에서, 이러한 공반응물 희석제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.25 wt% 내지 약 5 wt%의 양으로 사용되어야 한다.
에폭시 성분은 약 1 wt% 내지 약 20 wt% 범위의 양으로 조성물 중에 존재해야 하고; 일부 실시양태에서, 본 발명 제제는 약 2 wt% 내지 약 18 wt% 에폭시를 포함하고; 일부 실시양태에서, 본 발명 제제는 약 5 내지 약 15 wt% 에폭시를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본원에 사용된 에폭시 성분은 실란 개질된 에폭시, 예를 들어 하기를 포함하는 물질의 조성물이다.
(A) 하기 구조에 포함되는 에폭시 성분:
여기서
Y는 존재하거나 또는 존재하지 않을 수 있고, Y가 존재하는 경우 직접 결합, CH2, CH(CH3)2, C=O, 또는 S이고,
R1은 여기서 알킬, 알케닐, 히드록시, 카르복시 및 할로겐이고,
x는 여기서 1-4임;
(B) 하기 구조에 포함되는 에폭시-관능화 알콕시 실란:
여기서
R1은 옥시란-함유 모이어티이고,
R2는 알킬 또는 알콕시-치환된 알킬, 아릴, 또는 아르알킬 기 (1 내지 10개의 탄소 원자를 가짐)임; 및
(C) 성분 (A) 및 (B)의 반응 생성물.
실란-개질된 에폭시 중 한 예는 비스페놀 A, E, F 또는 S 에폭시 또는 비페닐 에폭시와 같은 방향족 에폭시와 에폭시 실란의 반응 생성물로서 형성되며, 여기서 에폭시 실란은 하기 구조에 포함된다.
여기서
R1은 옥시란-함유 모이어티이고, 그의 예로는 2-(에톡시메틸)옥시란, 2-(프로폭시메틸)옥시란, 2-(메톡시메틸)옥시란, 및 2-(3-메톡시프로필)옥시란을 포함하고,
R2는 알킬 또는 알콕시-치환된 알킬, 아릴, 또는 아르알킬 기 (1 내지 10개의 탄소 원자를 가짐)이다.
한 실시양태에서, R1은 2-(에톡시메틸)옥시란이고 R2는 메틸이다.
실란 개질된 에폭시를 제조하는데 사용된 방향족 에폭시의 이상적인 구조는 하기를 포함한다.
여기서
Y는 존재하거나 또는 존재하지 않을 수 있고, Y가 존재하는 경우, 이는 직접 결합, CH2, CH(CH3)2, C=O, 또는 S이고,
R1은 알킬, 알케닐, 히드록시, 카르복시 또는 할로겐이고,
x는 1-4이다.
물론, x가 2-4일 때, 방향족 에폭시의 사슬 연장된 버전이 또한 이 구조에 포함되는 것으로 생각된다.
예를 들어, 방향족 에폭시의 사슬 연장된 버전은 하기 구조에 포함될 수 있다.
일부 실시양태에서, 실록산 개질된 에폭시 수지는 하기 구조를 갖는다.
-(O-Si(Me)2-O-Si(Me)(Z)-O-Si(Me)2-O-Si(Me)2)n-
여기서
Z는 -O-(CH2)3-O-Ph-CH2-Ph-O-(CH2-CH(OH)-CH2-O-Ph-CH2-Ph-O-)n-CH2-옥시란이고,
n은 약 1-4의 범위에 있다.
일부 실시양태에서, 실록산 개질된 에폭시 수지는 그의 반응을 촉진하기에 적합한 조건 하에 하기 성분의 조합을 접촉시킴으로써 제조된다.
여기서 "n"은 약 1-4의 범위에 있다.
실란 개질된 에폭시는 또한 방향족 에폭시, 에폭시 실란, 및 방향족 에폭시와 에폭시 실란의 반응 생성물의 조합일 수 있다. 반응 생성물은 1:100 내지 100:1의 중량비, 예를 들어 1:10 내지 10:1의 중량비로 방향족 에폭시 및 에폭시 실란로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용하기 위해 고려된 에폭시 단량체(들)의 수량은 생성된 제제가 약 1 - 20 wt% 범위로 상기 에폭시를 포함하기에 충분한 것이다. 특정 실시양태에서, 생성된 제제는 약 2-18 wt%의 범위로 상기 에폭시를 포함한다. 특정 실시양태에서, 생성된 제제는 약 5-15 wt%의 범위로 상기 에폭시를 포함한다.
에폭시 경화제는 임의로 에폭시 단량체(들)와 조합하여 사용된다. 예시적인 에폭시 경화제는 우레아, 지방족 및 방향족 아민, 아민 경화제, 폴리아미드, 이미다졸, 디시안디아미드, 히드라지드, 우레아-아민 하이브리드 경화계, 자유 라디칼 개시제 (예를 들어, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 카르보네이트, 히드로퍼옥시드, 알킬퍼옥시드, 아릴퍼옥시드, 아조 화합물 등), 유기 염기, 전이 금속 촉매, 페놀, 산 무수물, 루이스 산, 루이스 염기 등을 포함한다.
에폭시 경화제가 존재하는 경우, 본 발명의 조성물은 약 0.1 - 2 wt% 범위로 이를 포함한다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 약 0.5 - 5 wt%의 범위로 에폭시 경화제를 포함한다.
본원에 사용하기 위해 고려된 말레이미드, 나드이미드 또는 이타콘이미드는 각각 하기 구조를 갖는 화합물 및 이들 중 2종 이상의 조합이다.
여기서
m은 1-15이고,
p는 0-15이고,
각각의 R2는 독립적으로 수소 또는 저급 알킬 (예컨대 C1-5)로부터 선택되고,
J는 유기 또는 오르가노실록산 라디칼을 포함하는 1가 또는 다가 라디칼이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, J는 하기로부터 선택된 1가 또는 다가 라디칼이다:
- 전형적으로 약 6 내지 약 500개 범위의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌 종, 여기서 히드로카르빌 종은 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐, 알케닐아릴, 아릴알키닐 또는 알키닐아릴로부터 선택되지만, 단 X가 2종 이상의 상이한 종의 조합을 포함하는 경우에만 X가 아릴일 수 있음;
- 전형적으로 약 6 내지 약 500개 범위의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌 종, 여기서 히드로카르빌렌 종은 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 아릴렌, 알킬아릴렌, 아릴알킬렌, 아릴알케닐렌, 알케닐아릴렌, 아릴알키닐렌 또는 알키닐아릴렌으로부터 선택됨;
- 전형적으로 약 6 내지 약 500개 범위의 탄소 원자를 갖는 헤테로시클릭 또는 치환된 헤테로시클릭 종,
- 폴리실록산, 또는
- 폴리실록산-폴리우레탄 블록 공중합체, 뿐만 아니라
상기 라디칼 중 1종 이상과, 하기로부터 선택된 링커와의 조합물: 공유 결합, -O-, -S-, -NR-, -NR-C(O)-, -NR-C(O)-O-, -NR-C(O)-NR-, -S-C(O)-, -S-C(O)-O-, -S-C(O)-NR-, -O-S(O)2-, -O-S(O)2-O-, -O-S(O)2-NR-, -O-S(O)-, -O-S(O)-O-, -O-S(O)-NR-, -O-NR-C(O)-, -O-NR-C(O)-O-, -O-NR-C(O)-NR-, -NR-O-C(O)-, -NR-O-C(O)-O-, -NR-O-C(O)-NR-, -O-NR-C(S)-, -O-NR-C(S)-O-, -O-NR-C(S)-NR-, -NR-O-C(S)-, -NR-O-C(S)-O-, -NR-O-C(S)-NR-, -O-C(S)-, -O-C(S)-O-, -O-C(S)-NR-, -NR-C(S)-, -NR-C(S)-O-, -NR-C(S)-NR-, -S-S(O)2-, -S-S(O)2-O-, -S-S(O)2-NR-, -NR-O-S(O)-, -NR-O-S(O)-O-, -NR-O-S(O)-NR-, -NR-O-S(O)2-, -NR-O-S(O)2-O-, -NR-O-S(O)2-NR-, -O-NR-S(O)-, -O-NR-S(O)-O-, -O-NR-S(O)-NR-, -O-NR-S(O)2-O-, -O-NR-S(O)2-NR-, -O-NR-S(O)2-, -O-P(O)R2-, -S-P(O)R2-, 또는 -NR-P(O)R2-; 여기서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬임.
예시적인 조성물은 J가 옥시알킬, 티오알킬, 아미노알킬, 카르복실알킬, 옥시알케닐, 티오알케닐, 아미노알케닐, 카르복시알케닐, 옥시알키닐, 티오알키닐, 아미노알키닐, 카르복시알키닐, 옥시시클로알킬, 티오시클로알킬, 아미노시클로알킬, 카르복시시클로알킬, 옥시시클로알케닐, 티오시클로알케닐, 아미노시클로알케닐, 카르복시시클로알케닐, 헤테로시클릭, 옥시헤테로시클릭, 티오헤테로시클릭, 아미노헤테로시클릭, 카르복시헤테로시클릭, 옥시아릴, 티오아릴, 아미노아릴, 카르복시아릴, 헤테로아릴, 옥시헤테로아릴, 티오헤테로아릴, 아미노헤테로아릴, 카르복시헤테로아릴, 옥시알킬아릴, 티오알킬아릴, 아미노알킬아릴, 카르복시알킬아릴, 옥시아릴알킬, 티오아릴알킬, 아미노아릴알킬, 카르복시아릴알킬, 옥시아릴알케닐, 티오아릴알케닐, 아미노아릴알케닐, 카르복시아릴알케닐, 옥시알케닐아릴, 티오알케닐아릴, 아미노알케닐아릴, 카르복시알케닐아릴, 옥시아릴알키닐, 티오아릴알키닐, 아미노아릴알키닐, 카르복시아릴알키닐, 옥시알키닐아릴, 티오알키닐아릴, 아미노알키닐아릴 또는 카르복시알키닐아릴, 옥시알킬렌, 티오알킬렌, 아미노알킬렌, 카르복시알킬렌, 옥시알케닐렌, 티오알케닐렌, 아미노알케닐렌, 카르복시알케닐렌, 옥시알키닐렌, 티오알키닐렌, 아미노알키닐렌, 카르복시알키닐렌, 옥시시클로알킬렌, 티오시클로알킬렌, 아미노시클로알킬렌, 카르복시시클로알킬렌, 옥시시클로알케닐렌, 티오시클로알케닐렌, 아미노시클로알케닐렌, 카르복시시클로알케닐렌, 옥시아릴렌, 티오아릴렌, 아미노아릴렌, 카르복시아릴렌, 옥시알킬아릴렌, 티오알킬아릴렌, 아미노알킬아릴렌, 카르복시알킬아릴렌, 옥시아릴알킬렌, 티오아릴알킬렌, 아미노아릴알킬렌, 카르복시아릴알킬렌, 옥시아릴알케닐렌, 티오아릴알케닐렌, 아미노아릴알케닐렌, 카르복시아릴알케닐렌, 옥시알케닐아릴렌, 티오알케닐아릴렌, 아미노알케닐아릴렌, 카르복시알케닐아릴렌, 옥시아릴알키닐렌, 티오아릴알키닐렌, 아미노아릴알키닐렌, 카르복시 아릴알키닐렌, 옥시알키닐아릴렌, 티오알키닐아릴렌, 아미노알키닐아릴렌, 카르복시알키닐아릴렌, 헤테로아릴렌, 옥시헤테로아릴렌, 티오헤테로아릴렌, 아미노헤테로아릴렌, 카르복시헤테로아릴렌, 헤테로원자-함유 2가 또는 다가 시클릭 모이어티, 옥시헤테로원자-함유 2가 또는 다가 시클릭 모이어티, 티오헤테로원자-함유 2가 또는 다가 시클릭 모이어티, 아미노에테로원자-함유 2가 또는 다가 시클릭 모이어티, 또는 카르복시헤테로원자-함유 2가 또는 다가 시클릭 모이어티인 것을 포함한다.
본 발명의 실시에 사용하기 위해 고려된 아크릴레이트는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 5,717,034를 참조하며, 그 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
본원에 사용하기 위해 고려된 예시적인 아크릴레이트는 일관능성 (메트)아크릴레이트, 이관능성 (메트)아크릴레이트, 삼관능성 (메트)아크릴레이트, 다관능성 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다.
예시적인 일관능성 (메트)아크릴레이트는 페닐페놀 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 아크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸 숙시네이트, 지방산 아크릴레이트, 메타크릴로일옥시에틸프탈산, 페녹시에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 지방산 메타크릴레이트, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 디히드로시클로펜타디에틸 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 에틸카르비톨 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 모노펜타에리트리톨 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트, 폴리펜타에리트리톨 아크릴레이트 등을 포함한다.
예시적인 이관능성 (메트)아크릴레이트는 헥산디올 디메타크릴레이트, 히드록시아크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 비스페놀 A-형 에폭시아크릴레이트, 개질된 에폭시아크릴레이트, 지방산-개질된 에폭시아크릴레이트, 아민-개질된 비스페놀 A-형 에폭시아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디메타크릴레이트, 글리세린 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로폭실화 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 9,9-비스(4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐) 플루오렌, 트리시클로데칸 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, PO-개질된 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트 등을 포함한다.
예시적인 삼관능성 (메트)아크릴레이트는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시 트리아크릴레이트, 폴리에테르 트리아크릴레이트, 글리세린 프로폭시 트리아크릴레이트 등을 포함한다.
예시적인 다관능성 (메트)아크릴레이트는 디펜타에리트리톨 폴리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 등을 포함한다.
본 발명의 실시에 사용하기 위해 고려된 추가의 예시적인 아크릴레이트는 미국 특허 번호 5,717,034에 기재된 것을 포함하며, 그 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
임의로, 그로부터 유도된 1종 이상의 추가의 단량체 또는 수지, 예컨대, 예를 들어, 시아네이트 에스테르, 실리콘, 옥세탄, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리이미드, 멜라민, 우레아-포름알데히드, 페놀-포름알데히드 등은 본 발명 제제에 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 이러한 물질은 최종 제제의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 60 wt% 범위로 존재할 수 있다.
존재하는 경우, 본 발명의 실시에 사용하기 위해 고려된 시아네이트 에스테르 단량체는 가열 시 고리삼량체화하여 치환된 트리아진 고리를 형성하는 2개 이상의 고리 형성 시아네이트 (-O-C≡N) 기를 함유한다. 시아네이트 에스테르 단량체의 경화 동안 이탈기 또는 휘발성 부산물이 형성되지 않기 때문에, 경화 반응은 첨가 중합으로 지칭된다. 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 적합한 폴리시아네이트 에스테르 단량체는, 예를 들어 1,1-비스(4-시아네이토페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아네이토페닐)에탄, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판, 비스(4-시아네이토페닐)-2,2-부탄, 1,3-비스[2-(4-시아네이토 페닐)프로필]벤젠, 비스(4-시아네이토페닐)에테르, 4,4'-디시아네이토디페닐, 비스(4-시아네이토-3,5-디메틸페닐)메탄, 트리스(4-시아네이토페닐)에탄, 시안화 노볼락, 1,3-비스[4-시아네이토페닐-1-(1-메틸에틸리덴)]벤젠, 시안화 페놀디시클로펜타디엔 부가물 등을 포함한다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리시아네이트 에스테르 단량체는 산 수용체의 존재 하에 적합한 2가 또는 다가 페놀과 할로겐화 시아노겐을 반응시켜 용이하게 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리시아네이트 에스테르 단량체(들)와 임의적으로 조합될 수 있는 단량체는 첨가 중합을 수행하는 그러한 단량체로부터 선택된다. 이러한 단량체는 비닐 에테르, 디비닐 에테르, 디알릴 에테르, 디메타크릴레이트, 디프로파길 에테르, 혼합 프로파길 알릴 에테르, 모노말레이미드, 비스말레이미드 등을 포함한다. 이러한 단량체의 예시는 시클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르, 트리스알릴시아누레이트, 1,1-비스(4-알릴옥시페닐)에탄, 1,1-비스(4-프로파길옥시페닐)에탄, 1,1-비스(4-알릴옥시페닐-4'-프로파길옥시페닐)에탄, 3-(2,2-디메틸트리메틸렌 아세탈)-1-말레이미도벤젠, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-비스말레이미드, 2,2-비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]프로판 등을 포함한다.
본 발명의 실시에 사용하기 위해 고려된 추가의 시아네이트 에스테르는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 5,718,941를 참조하며, 그 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
존재하는 경우, 본 발명의 실시에 사용하기 위해 고려된 실리콘은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어 미국 특허 번호 5,717,034를 참조하며, 그 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
존재하는 경우, 옥세탄 (즉, 1,3-프로필렌 옥시드)은 3개의 탄소 원자 및 1개의 산소 원자를 갖는 4-원의 고리를 갖는, 분자식 C3H6O의 헤테로시클릭 유기 화합물이다. 용어 옥세탄은 또한 일반적으로 옥세탄 고리를 함유하는 임의의 유기 화합물을 지칭한다. 예를 들어, 문헌 [Burkhard et al., in Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 9052 - 9067]을 참고하며, 그 전체 내용은 참조로 본원에 포함된다.
존재하는 경우, 본 발명의 실시에 사용하기 위해 고려된 폴리에스테르는 폴리올 (다가 알콜로도 알려짐)과, 포화 또는 불포화 이염기 산의 반응에 의해 형성되는 축합 중합체를 지칭한다. 사용된 전형적인 폴리올은 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜이고, 통상적으로 사용되는 산은 프탈산 및 말레산이다. 에스테르화 반응의 부산물인 물은 계속해서 제거되어, 반응은 완결에 이르게 된다. 불포화 폴리에스테르 및 스티렌과 같은 첨가제의 사용은 수지의 점도를 낮춘다. 초기 액체 수지가 사슬의 가교에 의해 고체로 전환된다. 이는 불포화 결합에서 자유 라디칼을 생성하여 행해지고, 이는 사슬 반응 내 인접한 분자의 다른 불포화 결합으로 전파되어, 상기 과정에서 인접한 사슬을 결합시킨다.
존재하는 경우, 본 발명의 실시에 사용하기 위해 고려된 폴리우레탄은 카르바메이트 (우레탄) 결합에 의해 연결되는 유기 단위의 사슬로 구성되는 중합체를 지칭한다. 폴리우레탄 중합체는 이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 형성된다. 폴리우레탄을 제조하는데 사용된 이소시아네이트 및 폴리올 둘 다는 분자 당 평균 2개 이상의 관능기를 함유한다.
존재하는 경우, 본 발명의 실시에 사용하기 위해 고려된 폴리이미드는 이미드 연결 (즉, -C(O)-N(R)-C(O)-)에 의해 접합된 유기 단위의 사슬로 구성된 중합체를 지칭한다. 폴리이미드 중합체는 다양한 반응에 의해, 즉 이무수물과 디아민의 반응, 이무수물과 디이소시아네이트의 반응 등에 의해 형성될 수 있다.
존재하는 경우, 본 발명의 실시에 사용하기 위해 고려된 멜라민은 중합에 의해 멜라민 (즉, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민) 및 포름알데히드로부터 제조된 경질의 열경화성 플라스틱 재료를 지칭한다. 이의 부틸화 형태에서, n-부탄올 및/또는 크실렌에 용해될 수 있다. 이는 다른 수지 예컨대 알키드, 에폭시, 아크릴, 및 폴리에스테르 수지와 가교하는데 사용될 수 있다.
존재하는 경우, 본 발명의 실시에 사용하기 위해 고려된 우레아-포름알데히드는 온화한 염기 예컨대 암모니아 또는 피리딘의 존재 하에 가열된 우레아 및 포름알데히드로부터 제조된 불투명한 열경화성 수지 또는 플라스틱을 지칭한다.
존재하는 경우, 본 발명의 실시에 사용하기 위해 고려된 페놀-포름알데히드는 페놀 또는 치환된 페놀과 포름알데히드의 반응에 의해 얻어진 합성 중합체를 지칭한다.
본 발명의 실시에 사용하기 위해 고려된 미립자 충전제는 실리카, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화알루미늄 (Al2O3), 산화아연 (ZnO), 산화마그네슘 (MgO), 질화알루미늄 (AIN), 질화붕소 (BN), 탄소 나노튜브, 다이아몬드, 점토, 알루미노실리케이트 등, 뿐만 아니라 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 미립자 충전제는 실리카이다.
전형적으로, 본 발명 제제에 사용된 충전제는 약 0.005 μm (즉, 5 nm) 내지 약 20 μm 범위의 입자 크기를 갖는다. 특정 실시양태에서, 본원에 사용된 충전제는 약 0.1 μm 내지 약 5 μm 범위의 입자 크기를 갖는다.
본 발명에 따른 조성물은 약 30-75 wt% 범위에서 상기 미립자 충전제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 약 40-60 wt% 범위에서 상기 미립자 충전제를 포함한다.
본 발명의 조성물은 전형적으로
적어도 1 wt%의 상기 에폭시 수지,
적어도 6 wt%의 상기 말레이미드, 나드이미드 또는 이타콘이미드,
적어도 4 wt%의 상기 아크릴레이트, 및
적어도 30 wt%의 상기 충전제
를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 추가로
적어도 1 wt%의 플럭싱제,
적어도 0.1 wt%의 접착 촉진제; 및/또는
적어도 4 wt%의 강인화제
중 1종 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 추가로
최대 약 10 wt%의 플럭싱제,
최대 약 2 wt%의 접착 촉진제; 및/또는
최대 약 16 wt%의 강인화제
중 1종 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은
약 1 내지 20 wt%의 범위에서의 상기 에폭시 수지,
약 6 내지 16 wt%의 범위에서의 상기 말레이미드, 나드이미드 또는 이타콘이미드,
약 4 내지 12 wt%의 범위에서의 상기 아크릴레이트, 및
약 30 내지 75 wt%의 범위에서의 상기 충전제
를 포함한다.
이러한 조성물은 추가로
적어도 1 내지 최대 약 10 wt%의 플럭싱제,
적어도 0.1 내지 최대 약 2 wt%의 접착 촉진제; 및/또는
적어도 4 내지 최대 약 16 wt%의 강인화제
중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 임의로 자유 라디칼 중합 개시제를 약 0.2 - 2 wt% 범위로 추가로 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 자유 라디칼 중합 개시제를 약 0.2-1 wt% 범위로 추가로 포함할 수 있다.
예시적인 자유 라디칼 개시제는 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 카르보네이트, 히드로퍼옥시드, 알킬퍼옥시드, 아릴퍼옥시드, 아조 화합물 등을 포함한다.
본 발명의 조성물은 임의로 1종 이상의 유동 첨가제, 접착 촉진제, 레올로지 개질제, 강인화제, 플럭싱제, 필름 가요성화제, 에폭시-경화 촉매 (예를 들면, 이미다졸), 경화제 (예를 들면, 라디칼 개시제 예컨대 디쿠밀 퍼옥시드), 라디칼 중합 조절제 (예를 들면, 8-히드록시 퀴놀린) 및/또는 라디칼 안정화제, 뿐만 아니라 이들 중 2종 이상의 혼합물을 추가로 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "유동 첨가제"는 이들이 도입되는 제제의 점도를 개질시키는 화합물을 지칭한다. 이러한 특성을 부여하는 예시적인 화합물은 규소 중합체, 에틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체, 케톡심의 인산 에스테르의 알킬올 암모늄 염 등뿐만 아니라 이들 중 임의의 2종 이상의 조합을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "접착 촉진제"는 이들이 도입되는 제제의 접착 특성을 증진시키는 화합물를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "레올로지 개질제"는 이들이 도입되는 제제의 1종 이상의 물리적 특성을 변형시키는 첨가제를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "강인화제"는 이들이 도입되는 제제의 내충격성을 증진시키는 첨가제를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "플럭싱제"는 용융된 금속 표면 상에 산화물이 형성되는 것을 방지하는 환원제를 지칭한다. 제1항의 조성물에 있어서, 상기 플럭싱제는 로진 검, 도데칸디오산 (알드리치(Aldrich)로부터 상업적으로 입수가능한 콜프리(Corfree) M2), 아디프산, 세바스산, 폴리세바스산 폴리무수물, 말레산, 타르타르산, 시트르산 등을 포함하는 카르복실산이다. 플럭싱제는 알콜, 히드록실 산 및 히드록실 염기를 또한 포함할 수 있다. 예시적인 플럭싱 물질은 폴리올 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 3-[비스(글리시딜 옥시 메틸) 메톡시]-1,2-프로판 디올, D-리보스, D-셀로비오스, 셀룰로오스, 3-시클로헥센-1,1-디메탄올 등을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "라디칼 안정화제"는 화합물 예컨대 히드로퀴논, 벤조퀴논, 장애 페놀, 장애 아민 (예를 들면, 티오카르보닐티오계 화합물), 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 장애 아민계 자외선 흡수제, 니트록시드 라디칼계 화합물 등, 뿐만 아니라 이들 중 임의의 2종 이상의 조합을 포함한다.
존재하는 경우, 본 발명의 조성물은 약 0.1 - 1 wt% 범위에서 상기 라디칼 안정화제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 약 0.1 - 0.6 wt% 범위에서 상기 라디칼 안정화제를 포함한다.
본 발명의 조성물은 또한 임의로 1종 이상 희석제를 함유할 수 있다. 희석제가 존재하는 경우, 본 발명의 조성물은 전체 조성물에 대하여 약 10 - 50 wt% 희석제의 범위로 포함된다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 약 20-40 wt% 희석제의 범위로 포함된다.
본원에 사용을 위해 고려된 예시적인 희석제는, 존재할 경우, 방향족 탄화수소 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 포화 탄화수소 (예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 테트라데칸), 염소화된 탄화수소 (예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등), 에테르 (예를 들어, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 글리콜 에테르, 에틸렌 글리콜의 모노알킬 또는 디알킬 에테르 등), 폴리올 (예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등), 에스테르 (예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시 프로필 아세테이트 등); 이염기 에스테르, 알파-테르피네올, 베타-테르피네올, 케로센, 디부틸프탈레이트, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 에틸 카르비톨 아세테이트, 헥실렌 글리콜, 고비등 알콜 및 그의 에스테르, 글리콜 에테르, 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등), 아미드 (예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등), 헤테로방향족 화합물 (예를 들어, N-메틸피롤리돈 등) 등, 뿐만 아니라 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
본원에 사용이 고려되는 히드록시-함유 희석제는 물, 및 C1 내지 약 C10 이하의 백본을 갖는 히드록시-함유 화합물을 포함한다. 예시적인 히드록시-함유 희석제는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 테르피네올 등, 뿐만 아니라 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따라 사용이 고려되는 히드록시-함유 희석제의 양은 광범위하게 변할 수 있으며, 전형적으로 조성물의 약 5 내지 약 80 wt%의 범위에 있다. 특정 실시양태에서, 히드록시-함유 희석제의 양은 전체 조성물의 약 10 내지 60 wt%의 범위에 있다. 일부 실시양태에서, 히드록시-함유 희석제의 양은 전체 조성물의 약 20 내지 약 50 wt%의 범위에 있다.
임의로, 본 명세서에 기재된 조성물은 유동 첨가제 등을 포함할 수 있다. 본원에 임의로 사용하기 위해 고려된 유동 첨가제는 규소 중합체, 에틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체, 케톡심의 인산 에스테르의 알킬올 암모늄 염 등, 뿐만 아니라 이들 중 임의의 2종 이상의 조합을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 경화 조성물의 반응 생성물을 포함하는 언더필 필름이 제공된다.
본 발명에 따른 언더필 필름은 전형적으로 약 2일 동안 85% 상대 습도에서 85℃에 노출된 경우 2 wt% 미만의 수분을 흡수하고; 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 언더필 필름은 전형적으로 약 2일 동안 85% 상대 습도에서 85℃에 노출된 경우 1.5 wt% 미만의 수분을 흡수하고; 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 언더필 필름은 전형적으로 약 2일 동안 85% 상대 습도에서 85℃에 노출된 경우 1.2 wt% 미만의 수분을 흡수하고; 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 언더필 필름은 전형적으로 약 2일 동안 85% 상대 습도에서 85℃에 노출된 경우 1.0 wt% 미만의 수분을 흡수한다.
본 발명에 따른 언더필 필름은, B-스테이지인 경우, 경화 후에, 열기계적 분석 (TMA)에 의해 결정시, 약 80℃ 초과의 Tg를 갖는다.
본 발명에 따른 언더필 필름은 추가로 적어도 5 kg/cm2 (SiN 다이/PI 다이/ SiO2 (크기: 3.81 x 3.81 x 700 mm3)로 시험됨)의 260℃에서의 다이 전단력을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 다이를 120℃/1kg 힘/5초로 BT 기판에 부착하고, 이어서 실온에서 175℃의 온도로 30분에 걸쳐 상승시켜 경화한 다음, 175℃에서 5시간 동안 유지한다.
본 발명의 또한 또 다른 실시양태에 따르면, 본원에 기재된 바와 같은 조성물을 적합한 기판에 적용한 후 이를 경화하는 단계를 포함하는, 언더필 필름을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 그에 적합한 기판에 접착된, 본원에 기재된 바와 같은 언더필 필름을 포함하는 물품이 제공된다.
본원에 사용하기 위해 고려된 적합한 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 유리, 질화규소 패시베이션을 갖는 Si 다이, 폴리이미드 패시베이션을 갖는 Si 다이, BT 기판, 무가공 (bare) Si, SR4 기판 또는 SR5 기판 등을 포함한다.
본 발명의 물품에서 상기 기판에 대해 상기 언더필 필름의 접착은 전형적으로 SiN 다이/PI 다이/ SiO2 (크기: 3.81 x 3.81 x 700 mm3)로 시험된 경우 적어도 5 kg/cm2이며, 여기서 다이를 120℃/1kg 힘/5초로 BT 기판에 부착하고, 이어서 실온에서 175℃의 온도로 30분에 걸쳐 상승시켜 경화한 다음, 175℃에서 5시간 동안 유지한다.
예를 들어 플립 칩 패키지, 적층 다이, 하이브리드 메모리 큐브, TSV 디바이스 등을 포함하여 다양한 물품은 본 발명의 재료를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 다양한 측면은 하기 비-제한적인 실시예에 의해 예시된다. 실시예는 예시적 목적을 위한 것이며 본 발명의 임의의 실시에 대해 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 변형 및 수정이 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 본원에 기재된 반응물 및 성분을 합성하거나 상업적으로 입수하는 방법을 용이하게 안다.
실시예
본 발명의 한 측면에 따르면, 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 방법은 3-롤 밀링, 볼 밀링 등과 같은 접근법을 사용하여 충전제를 액체 안으로 분산시키는 제1 단계를 포함한다. 목적은 입자의 임의의 응집체를 서브-마이크로미터의 개별 입자로 파괴하기 위한 것이다. 후속 단계는 사용을 위해 고려된 임의의 다른 원료를 첨가하고, 생성된 조합물을 필름 코팅을 위한 바니시를 제조하기에 충분한 전단 혼합에 적용하는 것이다. 본 발명의 청구범위의 범주 내에 있는 예시적인 제제가 표 1에 제시된다.
표 1
Figure 112018025805171-pct00008
1 예시적인 조합은 에피클론 850CRP 및 실록산-개질 에폭시 수지를 포함한다
2 예시적인 수지는 SEA-187 에폭시 아크릴레이트를 포함한다
3 예시적인 수지는 BMI-1700 무정형 수지를 포함한다.
4 예시적인 개시제는 퍼카독스 14S, 루페록스 101, 디쿠밀 퍼옥시드, 및 트리고녹스 145-E85를 포함한다
상기 기재된 각각의 제제는 성능 시험 (이에 대한 결과는 하기 표 2에 기재됨)에 적용하였다.
표 2
Figure 112018025805171-pct00009
표 2의 시차 주사 열량측정 (DCS) 데이터는 모든 제제가 "DSC 개시" 온도와 "DSC 피크" 온도 사이의 델타T가 20℃ 미만인 속경화 특성을 갖는 것으로 나타났고; 일부 실시양태에서, 델타T가 15℃ 미만이고; 일부 실시양태에서, 델타T가 10℃ 미만이었다.
상기 기재된 결과는 고유한 하이브리드 수지계 예컨대 본원에 기재된 수지계에 의해 속경화형 언더필 필름 물질이 달성될 수 있음을 입증한다.
본원에 도시되고 기재된 것 이외에, 본 발명의 다양한 변형은 상기 기재내용의 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 이러한 변형은 또한 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 언급되는 모든 특허 및 간행물은 본 발명이 속하는 관련 기술분야의 통상의 기술자의 수준에 대한 지표이다. 이들 특허 및 간행물은 각각의 개별 출원 또는 간행물이 구체적으로 및 개별적으로 본원에 참조로 포함되는 것과 동일한 정도로 본원에 참조로 포함된다.
상기 설명은 본 발명의 특정 실시양태를 설명하지만, 그의 실시에 대해 제한하는 것을 의미하지는 않는다. 이들의 모든 등가물을 포함하는 이하의 청구항은 본 발명의 범위를 규정하도록 의도된다.

Claims (29)

  1. 에폭시 수지;
    말레이미드, 나드이미드 또는 이타콘이미드;
    아크릴레이트; 및
    충전제
    를 포함하는 조성물이며,
    여기서
    상기 에폭시 수지는 3차원 중합체 네트워크로 경화할 수 있는 열경화성 수지이고;
    상기 말레이미드, 나드이미드 또는 이타콘이미드는 단량체성 또는 올리고머성이고 라디칼 경화를 거쳐 중합체성 네트워크를 형성할 수 있고;
    상기 아크릴레이트는 단량체성 또는 올리고머성이고 라디칼 경화를 거쳐 중합체성 네트워크를 형성할 수 있고;
    상기 충전제는 생성된 조성물의 열 팽창 계수 (CTE)를 조정하며;
    여기서
    상기 조성물은, 경화되는 경우,
    100℃ - 205℃의 DSC 개시;
    200 포아즈 - 40,000 포아즈 범위의 용융 점도, 및
    1 인치 직경 및 1 mm 두께의 샘플을 사용하여 10℃/분 램프 속도로 10 Rad 주파수에서 아레스 레오미터로 측정시, 겔화 온도 130℃ - 180℃
    를 갖는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지가, 백본 상에 하나 이상의 에폭시드 기를 갖는 중합체성 백본을 포함하는 것인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 나프탈렌 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 실록산-개질 에폭시 수지, 시클로지방족 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, DCPD 에폭시 수지, 또는 개질된 에폭시 수지, 뿐만 아니라 이들 중 임의의 2종 이상의 조합으로부터 선택된 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 1종 이상의 유동 첨가제, 접착 촉진제, 레올로지 개질제, 강인화제, 플럭싱제, 필름 가요성화제, 에폭시-경화 촉매, 경화제, 라디칼 중합 조절제, 또는 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물을 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 플럭싱제가
    - 금속 표면 상의 산화물과 반응하여, 용융 금속의 습윤을 용이하게 하고,
    - 고온 표면을 코팅함으로써 산소 장벽으로서 작용하여, 그의 산화를 방지하는
    것인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 플럭싱제가 카르복실산, 알콜, 폴리올, 히드록실 산 또는 히드록실 염기인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 카르복실산이 로진 검, 도데칸디오산, 아디프산, 세바스산, 폴리세바스산 폴리무수물, 말레산, 타르타르산, 또는 시트르산인 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 플럭싱제가 폴리올인 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 상기 접착 촉진제가 기판 표면에 대한 상기 조성물의 접착을 증가시키는 것인 조성물.
  10. 제4항에 있어서, 상기 강인화제가 상기 조성물의 물질 취성을 감소시키고, 그의 내충격성을 증가시키는 것인 조성물.
  11. 제3항에 있어서, 상기 실록산 개질된 에폭시 수지가 하기 구조를 갖는 것인 조성물:
    -(O-Si(Me)2-O-Si(Me)(Z)-O-Si(Me)2-O-Si(Me)2)n-
    여기서
    Z는 -O-(CH2)3-O-Ph-CH2-Ph-O-(CH2-CH(OH)-CH2-O-Ph-CH2-Ph-O-)n-CH2-옥시란이고,
    n은 1-4의 범위에 있다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 실록산 개질된 에폭시 수지가, 그의 반응을 촉진하기에 적합한 조건 하에 하기 성분의 조합을 접촉시킴으로써 제조된 것인 조성물.
    Figure 112023058732576-pct00010

    여기서 "n"은 1-4의 범위에 있다.
  13. 제1항에 있어서, 상기 말레이미드, 나드이미드 또는 이타콘이미드가 각각 하기 구조 및 이들 중 2종 이상의 조합을 갖는 것인 조성물:
    Figure 112018025805171-pct00011

    여기서
    m은 1-15이고,
    p는 0-15이고,
    각각의 R2는 독립적으로 수소 또는 저급 알킬 (예컨대 C1-5)로부터 선택되고,
    J는 유기 또는 오르가노실록산 라디칼을 포함하는 1가 또는 다가 라디칼이다.
  14. 제13항에 있어서, J는 하기로부터 선택된 1가 또는 다가 라디칼인 조성물:
    - 6 내지 500개 범위의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌 종, 여기서 히드로카르빌 종은 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐, 알케닐아릴, 아릴알키닐 또는 알키닐아릴로부터 선택되지만, 단 J가 2종 이상의 상이한 종의 조합을 포함하는 경우에만 J가 아릴일 수 있음;
    - 6 내지 500개 범위의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌 종, 여기서 히드로카르빌렌 종은 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 아릴렌, 알킬아릴렌, 아릴알킬렌, 아릴알케닐렌, 알케닐아릴렌, 아릴알키닐렌 또는 알키닐아릴렌으로부터 선택됨;
    - 6 내지 500개 범위의 탄소 원자를 갖는 헤테로시클릭 또는 치환된 헤테로시클릭 종,
    - 폴리실록산, 또는
    - 폴리실록산-폴리우레탄 블록 공중합체, 뿐만 아니라
    상기 라디칼 중 1종 이상과, 하기로부터 선택된 링커와의 조합물: 공유 결합, -O-, -S-, -NR-, -NR-C(O)-, -NR-C(O)-O-, -NR-C(O)-NR-, -S-C(O)-, -S-C(O)-O-, -S-C(O)-NR-, -O-S(O)2-, -O-S(O)2-O-, -O-S(O)2-NR-, -O-S(O)-, -O-S(O)-O-, -O-S(O)-NR-, -O-NR-C(O)-, -O-NR-C(O)-O-, -O-NR-C(O)-NR-, -NR-O-C(O)-, -NR-O-C(O)-O-, -NR-O-C(O)-NR-, -O-NR-C(S)-, -O-NR-C(S)-O-, -O-NR-C(S)-NR-, -NR-O-C(S)-, -NR-O-C(S)-O-, -NR-O-C(S)-NR-, -O-C(S)-, -O-C(S)-O-, -O-C(S)-NR-, -NR-C(S)-, -NR-C(S)-O-, -NR-C(S)-NR-, -S-S(O)2-, -S-S(O)2-O-, -S-S(O)2-NR-, -NR-O-S(O)-, -NR-O-S(O)-O-, -NR-O-S(O)-NR-, -NR-O-S(O)2-, -NR-O-S(O)2-O-, -NR-O-S(O)2-NR-, -O-NR-S(O)-, -O-NR-S(O)-O-, -O-NR-S(O)-NR-, -O-NR-S(O)2-O-, -O-NR-S(O)2-NR-, -O-NR-S(O)2-, -O-P(O)R2-, -S-P(O)R2-, 또는 -NR-P(O)R2-; 여기서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬임.
  15. 제13항에 있어서, J가 옥시알킬, 티오알킬, 아미노알킬, 카르복실알킬, 옥시알케닐, 티오알케닐, 아미노알케닐, 카르복시알케닐, 옥시알키닐, 티오알키닐, 아미노알키닐, 카르복시알키닐, 옥시시클로알킬, 티오시클로알킬, 아미노시클로알킬, 카르복시시클로알킬, 옥시시클로알케닐, 티오시클로알케닐, 아미노시클로알케닐, 카르복시시클로알케닐, 헤테로시클릭, 옥시헤테로시클릭, 티오헤테로시클릭, 아미노헤테로시클릭, 카르복시헤테로시클릭, 옥시아릴, 티오아릴, 아미노아릴, 카르복시아릴, 헤테로아릴, 옥시헤테로아릴, 티오헤테로아릴, 아미노헤테로아릴, 카르복시헤테로아릴, 옥시알킬아릴, 티오알킬아릴, 아미노알킬아릴, 카르복시알킬아릴, 옥시아릴알킬, 티오아릴알킬, 아미노아릴알킬, 카르복시아릴알킬, 옥시아릴알케닐, 티오아릴알케닐, 아미노아릴알케닐, 카르복시아릴알케닐, 옥시알케닐아릴, 티오알케닐아릴, 아미노알케닐아릴, 카르복시알케닐아릴, 옥시아릴알키닐, 티오아릴알키닐, 아미노아릴알키닐, 카르복시아릴알키닐, 옥시알키닐아릴, 티오알키닐아릴, 아미노알키닐아릴 또는 카르복시알키닐아릴, 옥시알킬렌, 티오알킬렌, 아미노알킬렌, 카르복시알킬렌, 옥시알케닐렌, 티오알케닐렌, 아미노알케닐렌, 카르복시알케닐렌, 옥시알키닐렌, 티오알키닐렌, 아미노알키닐렌, 카르복시알키닐렌, 옥시시클로알킬렌, 티오시클로알킬렌, 아미노시클로알킬렌, 카르복시시클로알킬렌, 옥시시클로알케닐렌, 티오시클로알케닐렌, 아미노시클로알케닐렌, 카르복시시클로알케닐렌, 옥시아릴렌, 티오아릴렌, 아미노아릴렌, 카르복시아릴렌, 옥시알킬아릴렌, 티오알킬아릴렌, 아미노알킬아릴렌, 카르복시알킬아릴렌, 옥시아릴알킬렌, 티오아릴알킬렌, 아미노아릴알킬렌, 카르복시아릴알킬렌, 옥시아릴알케닐렌, 티오아릴알케닐렌, 아미노아릴알케닐렌, 카르복시아릴알케닐렌, 옥시알케닐아릴렌, 티오알케닐아릴렌, 아미노알케닐아릴렌, 카르복시알케닐아릴렌, 옥시아릴알키닐렌, 티오아릴알키닐렌, 아미노아릴알키닐렌, 카르복시 아릴알키닐렌, 옥시알키닐아릴렌, 티오알키닐아릴렌, 아미노알키닐아릴렌, 카르복시알키닐아릴렌, 헤테로아릴렌, 옥시헤테로아릴렌, 티오헤테로아릴렌, 아미노헤테로아릴렌, 카르복시헤테로아릴렌, 헤테로원자-함유 2가 또는 다가 시클릭 모이어티, 옥시헤테로원자-함유 2가 또는 다가 시클릭 모이어티, 티오헤테로원자-함유 2가 또는 다가 시클릭 모이어티, 아미노에테로원자-함유 2가 또는 다가 시클릭 모이어티 또는 카르복시헤테로원자-함유 2가 또는 다가 시클릭 모이어티인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 유기 희석제를 추가로 포함하는 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    적어도 1 wt%의 상기 에폭시 수지,
    적어도 6 wt%의 상기 말레이미드, 나드이미드 또는 이타콘이미드,
    적어도 4 wt%의 상기 아크릴레이트, 및
    적어도 30 wt%의 상기 충전제
    를 포함하는 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    적어도 1 wt%의 플럭싱제,
    적어도 0.1 wt%의 접착 촉진제; 및/또는
    적어도 4 wt%의 강인화제
    중 1종 이상을 추가로 포함하는 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    1 내지 20 wt%의 범위에서의 상기 에폭시 수지,
    6 내지 16 wt%의 범위에서의 상기 말레이미드, 나드이미드 또는 이타콘이미드,
    4 내지 12 wt%의 범위에서의 상기 아크릴레이트, 및
    30 내지 75 wt%의 범위에서의 상기 충전제
    를 포함하는 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    적어도 1 wt%의 플럭싱제,
    적어도 0.1 wt%의 접착 촉진제; 및/또는
    적어도 4 wt%의 강인화제
    중 1종 이상을 추가로 포함하는 조성물.
  21. 제1항의 조성물이 경화한 반응 생성물을 포함하는 언더필 필름.
  22. 제21항에 있어서, 2일 동안 85% 상대 습도에서 85℃에 노출되는 경우 2 wt% 미만의 수분을 흡수하는 언더필 필름.
  23. 제21항에 있어서, 경화 후에, 열기계적 분석 (TMA)에 의해 결정시, 80℃ 초과의 Tg를 갖는 B-스테이지 필름인 언더필 필름.
  24. 제21항에 있어서, 260℃에서의 상기 필름의 다이 전단력이 SiN 다이/PI 다이/ SiO2 (크기: 3.81 x 3.81 x 700 mm3)로 시험된 경우 적어도 5 kg/cm2이며, 여기서 다이를 120℃/1kg 힘/5초로 BT 기판에 부착하고, 이어서 실온에서 175℃의 온도로 30분에 걸쳐 상승시켜 경화한 다음, 175℃에서 5시간 동안 유지하는 것인 언더필 필름.
  25. 제1항의 조성물을, 적합한 기판에 이를 적용한 후 경화하는 것을 포함하는 언더필 필름의 제조 방법.
  26. 제21항에 따른 언더필 필름을 포함하고, 그에 적합한 기판에 접착된 물품.
  27. 제26항에 있어서, 상기 적합한 기판이 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 유리, 질화규소 패시베이션을 갖는 Si 다이, 폴리이미드 패시베이션을 갖는 Si 다이, BT 기판, 무가공 (bare) Si, SR4 기판 또는 SR5 기판인 물품.
  28. 제26항에 있어서, 플립 칩 패키지, 적층 다이, 하이브리드 메모리 큐브, 또는 TSV 장치인 물품.
  29. 제26항에 있어서, 상기 기판에 대한 상기 언더필 필름의 접착력이 SiN 다이/PI 다이/ SiO2 (크기: 3.81 x 3.81 x 700 mm3)으로 시험된 경우 적어도 5 kg/cm2이며, 여기서 다이를 120℃/1kg 힘/5초로 BT 기판에 부착하고, 이어서 실온에서 175℃의 온도로 30분에 걸쳐 상승시켜 경화한 다음, 175℃에서 5시간 동안 유지하는 것인 물품.
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