TWI724986B - 熱傳導性之預施用底部填充劑調配物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本文提供熱傳導性底部填充劑組合物，其具有使此等材料可用於製備各種電子裝置，諸如覆晶封裝(flip chip package)、堆疊晶粒、混合記憶體立方體、矽穿孔(through-silica via)(TSV)裝置及類似裝置之熔融黏度、玻璃化轉變溫度(Tg)、熱膨脹係數及/或透明度之組合。在本發明之某些實施例中，提供包括藉由如本文所述調配物之固化等分試樣(cured aliquot)持久黏附至第二物件之第一物件之總成。在本發明之某些實施例中，提供黏附地將第一物件附接至第二物件之方法。在本發明之某些實施例中，提供藉由使用熱傳導性但不導電黏著劑組裝之電子裝置改良散熱之方法。

Description

熱傳導性之預施用底部填充劑調配物及其用途
本發明係關於熱傳導性底部填充劑組合物。在一態樣中，本發明係關於熱傳導性底部填充劑膜，特別係預施用熱傳導性底部填充劑膜。在另一態樣中，本發明係關於含具有良好熱傳導性性質之微粒填料之組合物，及其於製備各種電子裝置之用途。在又另一態樣中，本發明係關於組合物，其具有使此等材料可用於各種應用中之良好性能性質，例如熔融黏度、玻璃化轉變溫度(Tg)、熱膨脹係數及/或透明度。
根據本發明，提供熱傳導性底部填充劑組合物，其具有使此等材料可用於製備各種電子裝置，諸如覆晶封裝(flip chip package)、堆疊晶粒、混合記憶體立方體、矽穿孔(through-silica via)(TSV)裝置及類似裝置之熔融黏度、玻璃化轉變溫度(Tg)、熱膨脹係數及/或透明度之組合。
在本發明之某些實施例中，提供包括藉由如本文所述調配物之固化等分試樣持久黏附至第二物件之第一物件之總成。
在本發明之某些實施例中，提供黏附地將第一物件附接至第二物件之方法，該方法包括：(a)將本發明調配物之等分試樣施用至第一物件， (b)使該第一物件與該第二物件緊密接觸，以形成總成，其中該第一物件與該第二物件間之空間實質上完全由步驟(a)中所施用之調配物填充，及此後(c)視情況使該總成接受適合固化該調配物之條件。
在本發明之某些實施例中，提供藉由使用熱傳導性但不導電黏著劑組裝之電子裝置改良散熱之方法。本發明方法包括使用賦予該調配物足夠導熱性，以使得該調配物在固化時具有至少0.5W/mK之導熱率之填料作為該熱傳導性但不導電黏著劑之填料。
按照本發明，提供包含以下之調配物：熱固性樹脂組合物，固化劑，及填料，其賦予該調配物足夠導熱性，以使得該調配物在固化時具有大於0.5W/mK之容積導熱率(bulk thermal conductivity)，其係藉由雷射閃光法測得，其中：該調配物呈B階膜時具有<40,000P之最小熔融黏度，其係藉由Ares流變儀，在10 Rad頻率下，以10℃/min斜升速率使用直徑1英吋及厚1mm之樣本測得。
在某些實施例中，本發明組合物之熔融黏度及其中所使用之微粒填料之粒度適合容許使用其作為底部填充劑材料，其中該等組合物可流入小間隙(例如，小至10至20微米之間隙)中。
在某些實施例中，本發明調配物呈B階膜時在固化後具有大於80℃之Tg。
在某些實施例中，本發明調配物呈B階膜時在固化後具有小於60ppm/℃之低於Tg之熱膨脹係數(CTE1)，及小於160ppm/℃之高於Tg之熱膨脹係數(CTE2)。
在某些實施例中，本發明調配物呈B階膜時在555nm波長下具有至少10%之透射率。
在某些實施例中，由本發明組合物製得之底部填充劑膜相對於555nm或更長波長具有至少70%之透明度。
在某些實施例中，本發明調配物在固化時具有至少約1.0W/mK之導熱率。在某些實施例中，本發明調配物在固化時具有至少約1.5W/mK之導熱率。
本發明組合物可視情況另外包含一或多種流動添加劑(flow additive)、黏著促進劑、傳導添加劑(conductivity additive)、流變改質劑、增韌劑、助熔劑及類似物以及其中任何兩者或更多者之混合物。
如本文所使用，術語「流動添加劑」係指改變引入其之調配物之黏度的化合物。賦予此等性質之示例性化合物包括矽聚合物、丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、酮肟之磷酸酯之烷醇銨鹽及類似物以及其中任何兩者或更多者之組合。
如本文所使用，術語「黏著促進劑」係指增強引入其之調配物之黏著性質的化合物。
如本文所使用，術語「傳導添加劑」係指增強引入其之調配物之導電性質的化合物。
如本文所使用，術語「流變改質劑」係指改變引入其之調配物之一或多種物理性質的添加劑。
如本文所使用，術語「增韌劑」係指增強引入其之調配物之耐衝擊性的添加劑。
如本文所使用，術語「助熔劑」係指防止熔融金屬表面上形成氧化物之還原劑。助熔劑係用於移除金屬氧化物及防止再氧化。雖然可使用許多不同助熔材料，但助熔劑較佳係羧酸，包括松脂膠、十二烷二酸(可自Aldrich購得之Corfree M2)、己二酸、癸二酸、聚癸二酸聚酐、馬來酸、酒石酸、檸檬酸及類似物。助熔劑亦可包括醇、羥基酸及羥基鹼。示例性助熔材料包括多元醇(例如，乙二醇、甘油、3-[雙(縮水甘油氧基甲基)甲氧基]-1,2-丙二醇)、D-核糖、D-纖維二糖、纖維素、3-環己烯-1,1-二甲醇及類似物。
酸之強度係重要因素，因為酸應足夠強，以洗出焊料及基板之氧化物。較佳地，酸之pKa應大於5。酸在約183℃之溫度下之穩定性係重要，且該酸不應在低於183℃之溫度下分解。當焊料在183℃下回焊時，無法耐受該溫度之助熔材料不適合用於適當調配。
潛在助熔劑亦可用於本發明之實務，包括在高於預定溫度(諸如高於約140℃)下加熱時將釋放酚類及/或羧酸形式之助熔劑之任何適宜材料。特定言之，該材料包括作為乙烯醚成分與酚類或羧酸成分之反應產物之組合物，其中該反應產物包含至少一熱不穩定性α-烷氧基烷基酯鍵結或α-烷氧基烷基苯基醚鍵結。
預期用於本文之示例性熱固性樹脂組合物包括馬來醯亞胺、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲醯亞胺(nadimide)、衣康醯亞胺、環氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、含乙烯基之樹脂、環狀酯(例如，ε-己內酯)、苯并噁嗪、氧雜環丁烷、聚矽氧樹脂、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺、三聚氰胺、脲醛樹脂、酚醛樹脂及類似物以及其中任何兩者或更多者之混合物。
預期用於本文之示例性馬來醯亞胺、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲醯亞胺或衣康醯亞胺包括分別具有以下結構之化合物：
Figure 104105904-A0202-12-0005-1
 其中：m為1至15，p為0至15，各R2係獨立地選自氫或低碳數烷基，且J係選自以下之單價或多價基團：-通常具有約6上至約500個碳原子之烴基或經取代烴基種類，其中該等烴基種類係選自烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基、芳炔基或炔芳基；-通常具有約6上至約500個碳原子之伸烴基或經取代伸烴基種類，其中該等伸烴基種類係選自伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、伸烷芳基、伸芳烷基、伸芳烯基、伸烯芳基、伸芳炔基或伸炔芳基；-具有約6上至約300個碳原子之芳族烴基或經取代芳族烴基種類，其中該等芳族烴基種類係選自芳基、烷芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基、芳炔基或炔芳基；-通常具有約6上至約300個碳原子的芳族伸烴基或經取代芳族伸烴基種類，其中該等芳族伸烴基種類係選自伸芳基、伸烷芳基、伸芳烷基、伸芳烯基、伸烯芳基、伸芳炔基或伸炔芳基；-具有約6上至約300個碳原子的雜環或經取代雜環種類；-聚矽氧烷，或-聚矽氧烷-聚胺基甲酸酯嵌段共聚物，以及以上一或多者與選自以下之連接子之組合：共價鍵、-O-、-S-、 -NR-、-NR-C(O)-、-NR-C(O)-O-、-NR-C(O)-NR-、-S-C(O)-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-NR-、-O-S(O)2-、-O-S(O)2-O-、-O-S(O)2-NR-、-O-S(O)-、-O-S(O)-O-、-O-S(O)-NR-、-O-NR-C(O)-、-O-NR-C(O)-O-、-O-NR-C(O)-NR-、-NR-O-C(O)-、-NR-O-C(O)-O-、-NR-O-C(O)-NR-、-O-NR-C(S)-、-O-NR-C(S)-O-、-O-NR-C(S)-NR-、-NR-O-C(S)-、-NR-O-C(S)-O-、-NR-O-C(S)-NR-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-O-C(S)-NR-、-NR-C(S)-、-NR-C(S)-O-、-NR-C(S)-NR-、-S-S(O)2-、-S-S(O)2-O-、-S-S(O)2-NR-、-NR-O-S(O)-、-NR-O-S(O)-O-、-NR-O-S(O)-NR-、-NR-O-S(O)2-、-NR-O-S(O)2-O-、-NR-O-S(O)2-NR-、-O-NR-S(O)-、-O-NR-S(O)-O-、-O-NR-S(O)-NR-、-O-NR-S(O)2-O-、-O-NR-S(O)2-NR-、-O-NR-S(O)2-、-O-P(O)R2-、-S-P(O)R2-或-NR-P(O)R2-；其中各R獨立地為氫、烷基或經取代烷基。
本發明組合物包括如下化合物：其中J係氧烷基、硫烷基、胺基烷基、羧基烷基、氧烯基、硫烯基、胺基烯基、羧基烯基、氧炔基、硫炔基、胺基炔基、羧基炔基、氧環烷基、硫環烷基、胺基環烷基、羧基環烷基、氧環烯基、硫環烯基、胺基環烯基、羧基環烯基、雜環、氧雜環、硫雜環、胺基雜環、羧基雜環、氧芳基、硫芳基、胺基芳基、羧基芳基、雜芳基、氧雜芳基、硫雜芳基、胺基雜芳基、羧基雜芳基、氧烷芳基、硫烷芳基、胺基烷芳基、羧基烷芳基、氧芳烷基、硫芳烷基、胺基芳烷基、羧基芳烷基、氧芳烯基、硫芳烯基、胺基芳烯基、羧基芳烯基、氧烯芳基、硫烯芳基、胺基烯芳基、羧基烯芳基、氧芳炔基、硫芳炔基、胺基芳炔基、羧基芳炔基、氧炔芳基、硫炔芳基、胺基炔芳基或羧基炔芳基、氧伸芳基、硫伸芳基、胺基伸芳基、羧基伸芳基、氧烷基伸芳基、硫烷基伸芳基、胺基烷基伸芳基、羧基烷基伸芳基、氧芳基伸烷基、硫芳基伸烷基、胺基芳基伸烷基、羧基芳基伸烷基、氧芳基伸烯基、硫芳基伸烯基、胺基芳基伸烯 基、羧基芳基伸烯基、氧烯基伸芳基、硫烯基伸芳基、胺基烯基伸芳基、羧基烯基伸芳基、氧芳基伸炔基、硫芳基伸炔基、胺基芳基伸炔基、羧基芳基伸炔基、氧炔基伸芳基、硫炔基伸芳基、胺基炔基伸芳基、羧基炔基伸芳基、雜伸芳基、氧雜伸芳基、硫雜伸芳基、胺基雜伸芳基、羧基雜伸芳基、含雜原子之二價或多價環狀部分、含氧雜原子之二價或多價環狀部分、含硫雜原子之二價或多價環狀部分、含胺基雜原子之二價或多價環狀部分或含羧基雜原子之二價或多價環狀部分。
預期用於本發明之實務之示例性環氧單體包括基於雙酚A之液體型環氧化物、基於雙酚A之固體型環氧化物、基於雙酚F之液體型環氧化物(例如，Epiclon EXA-835LV)、基於酚醛清漆樹脂之多官能性環氧化物、二環戊二烯型環氧化物(例如，Epiclon HP-7200L)、萘型環氧化物及類似物以及其中任何兩者或更多者之混合物。
預期用於本文之其他示例性環氧單體包括環脂族醇之二環氧化物、氫化雙酚A(可以Epalloy 5000在市場上購得)、六氫鄰苯二甲酸酐之雙官能環脂族縮水甘油酯(可以Epalloy 5200在市場上購得)、Epiclon EXA-835LV、Epiclon HP-7200L及類似物以及其中任何兩者或更多者之混合物。
當本發明組合物中存在環氧單體時，所得調配物包含約0.5至20重量%之該環氧樹脂。在某些實施例中，所得調配物包含約2至10重量%之該環氧樹脂。
當本發明調配物中存在環氧單體時，亦存在環氧固化劑。示例性環氧固化劑包括脲、脂族及芳族胺、胺硬化劑、聚醯胺、咪唑、雙氰胺、醯肼、脲-胺混合固化系統、自由基引發劑(例如，過氧化酯、過氧化碳酸酯、氫過氧化物、烷基過氧化物、芳基過氧化物、偶氮化合物及類似物)、有機鹼、過渡金屬觸媒、酚類、酸酐、路易斯 (Lewis)酸及路易斯鹼。
當存在時，本發明組合物包含約0.1至20重量%之該環氧固化劑。在某些實施例中，本發明組合物包含約0.5至10重量%之環氧固化劑。
氧雜環丁烷(得自1,3-環氧丙烷)係含氧雜環丁烷環(亦即具有分子式C3H6O之環(亦即具有三個碳原子及一個氧原子之四員環))之雜環有機化合物。
預期用於本文之示例性丙烯酸酯包括單官能(甲基)丙烯酸酯、雙官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯及類似物。
示例性單官能(甲基)丙烯酸酯包括苯基苯酚丙烯酸酯、甲氧基聚乙烯丙烯酸酯(methoxypolyethylene acrylate)、琥珀酸丙烯醯氧基乙酯、脂肪酸丙烯酸酯、甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸(methacryloyloxyethylphthalic acid)、甲基丙烯酸苯氧基乙二醇酯、脂肪酸甲基丙烯酸酯、丙烯酸β-羧基乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸二氫環戊二烯基酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸酯第三丁酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸第三丁基胺基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸酯芐酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸單季戊四醇酯、丙烯酸二季戊四醇酯、丙烯酸三季戊四醇酯、丙烯酸聚季戊四醇酯及類似物。
示例性雙官能(甲基)丙烯酸酯包括二甲基丙烯酸己二醇酯、甲基丙烯酸羥基丙烯醯氧基丙酯、二丙烯酸己二醇酯、丙烯酸胺基甲酸乙酯、雙酚A型環氧丙烯酸酯、改質環氧丙烯酸酯、經脂肪酸改質之環氧丙烯酸酯、經胺改質之雙酚A型環氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙 酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、環氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、9,9-雙(4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基)茀、二丙烯酸三環癸烷酯、二丙烯酸二丙二醇酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、經PO改質之二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、二甲基丙烯酸1,12-十二烷二醇酯及類似物。
示例性三官能(甲基)丙烯酸酯包括三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯、乙氧基三丙烯酸三羥甲基丙酯、聚醚三丙烯酸酯、丙氧基三丙烯酸甘油酯及類似物。
示例性多官能(甲基)丙烯酸酯包括二季戊四醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯及類似物。
預期用於本發明之實務之其他示例性丙烯酸酯包括彼等描述於美國專利案第5,717,034號中者，該案之全部內容以引用的方式併入本文中。
預期用於本發明之實務之氰酸酯單體包含兩個或更多個成環氰酸酯(-O-C≡N)基，其等在加熱時環三聚化形成經取代三嗪環。因為在氰酸酯單體固化期間不形成離去基團或揮發性副產物，所以該固化反應稱為加成聚合。可用於本發明之實務之適宜聚氰酸酯單體包括(例如)1,1-雙(4-氰醯苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰醯苯基)乙烷、2,2-雙(4-氰醯苯基)丙烷、雙(4-氰醯苯基)-2,2-丁烷、1,3-雙[2-(4-氰醯苯基)丙基]苯、雙(4-氰醯苯基)醚、4,4'-二氰醯二苯基、雙(4-氰醯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、參(4-氰醯苯基)乙烷、氰酸化酚醛清漆(cyanated novolak)、1,3-雙[4-氰醯苯基-1-(1-甲基亞乙基)]苯、氰酸化苯酚二環戊二烯加合物及類似物。根據本發明使用之聚氰酸酯單體可容易地藉 由使適宜二元或多元酚與鹵化氰在酸受體存在下反應製得。
可視情況與本發明聚氰酸酯單體組合之單體係選自彼等經歷加成聚合反應之單體。此等單體包括乙烯基醚、二乙烯基醚、二烯丙基醚、二甲基丙烯酸酯、二炔丙基醚、混合炔丙基烯丙基醚、單馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺及類似物。此等單體之實例包括環己烷二甲醇單乙烯基醚、參烯丙基氰尿酸酯、1,1-雙(4-烯丙氧基苯基)乙烷、1,1-雙(4-炔丙氧基苯基)乙烷、1,1-雙(4-烯丙氧基苯基-4'-烯丙氧基苯基)乙烷、3-(2,2-二甲基三亞甲基縮醛)-1-馬來醯亞胺苯、2,2,4-三甲基六亞甲基-1,6-雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷及類似物。
預期用於本發明之實務之含乙烯基之樹脂係指其上具有一或多個乙烯基(-CH=CH2)之任何樹脂。
預期用於本發明之實務之聚酯係指藉由多元醇(polyol)(亦稱為多羥基醇(polyhydric alcohol))與飽和或不飽和二元酸反應所形成之縮聚物。所用典型多元醇係二醇，諸如乙二醇；常使用之酸係鄰苯二甲酸及馬來酸。連續移除酯化反應之副產物水，從而驅動反應完全。使用不飽和聚酯及添加劑(諸如苯乙烯)可降低樹脂黏度。藉由交聯鏈將最初的液體樹脂轉化為固體。此係如下完成，藉由在不飽和鍵處產生自由基，其在鏈反應中傳遞至相鄰分子之其他不飽和鍵，從而在此過程中鍵聯相鄰鏈。
預期用於本發明之實務之聚胺基甲酸酯係指由一條由胺基甲酸酯(carbamate)(胺基甲酸乙酯(urethane))連接在一起之有機單元鏈組成之聚合物。聚胺基甲酸酯聚合物係藉由使異氰酸酯與多元醇反應所形成。用以製造聚胺基甲酸酯之異氰酸酯及多元醇兩者均平均每分子包含兩個或更多個官能基。
預期用於本發明之實務之聚醯亞胺係指由一條由醯亞胺鍵(亦即- C(O)-N(R)-C(O)-)連在一起之有機單元鏈組成之聚合物。聚醯亞胺聚合物可由各種反應形成，亦即，藉由使二酐與二胺反應、藉由二酐與二異氰酸酯間之反應及類似反應。
預期用於本發明之實務之三聚氰胺係指由三聚氰胺(亦即1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)與甲醛藉由聚合反應製得之堅硬熱固性塑膠材料。呈其丁基化形式時，可將其溶解於正丁醇及/或二甲苯中。其可用於與其他樹脂(諸如醇酸樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂及聚酯樹脂)交聯。
預期用於本發明之實務之脲醛樹脂係指由尿素及甲醛在弱鹼(諸如氨或吡啶)存在下加熱所製得之不透明熱固性樹脂或塑膠。
預期用於本發明之實務之酚醛樹脂係指藉由苯酚或經取代苯酚與甲醛反應所獲得之合成聚合物。
在一些實施例中，預期用於本文之熱固性樹脂組合物包含馬來醯亞胺、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲醯亞胺或衣康醯亞胺官能基及丙烯酸酯官能基。
在一態樣中，本發明組合物包含約5至60重量%之該熱固性樹脂組合物。在某些實施例中，本發明組合物包含約10至25重量%之該熱固性樹脂組合物。
本發明組合物通常包含約0.2至2重量%之該自由基聚合引發劑。在某些實施例中，本發明組合物包含約0.2至1重量%之該自由基聚合引發劑。
在某些實施例中，本發明組合物另外包含自由基穩定劑。當存在時，預期用於本文之自由基穩定劑包括氫醌、苯并醌、受阻酚、基於苯并三唑之紫外線吸收劑、基於三嗪之紫外線吸收劑、基於二苯甲酮之紫外線吸收劑、基於苯甲酸酯之紫外線吸收劑、基於受阻胺之紫外線吸收劑及類似物以及其中任何兩者或更多者之組合。
當存在時，本發明組合物包含約0.1至1重量%之該自由基穩定 劑。在一些實施例中，本發明組合物包含約0.1至0.6重量%之該自由基穩定劑。
預期用於本發明之實務之微粒填料係導熱率大於矽石之不導電填料。示例性填料包括氧化鋁(Al2O3)、氧化鋅(ZnO)、氧化鎂(MgO)、氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)、奈米碳管、金剛石、黏土、鋁矽酸鹽及類似物以及其中任何兩者或更多者之混合物。
在某些實施例中，本發明調配物包含氧化鋁(Al2O3)作為該熱傳導性填料。
在某些實施例中，本發明調配物包含氮化硼(BN)作為該熱傳導性填料。
在某些實施例中，本發明調配物所使用之填料具有於約0.005μm(亦即5nm)上至約20μm範圍內之粒度。在某些實施例中，本文所使用之填料具有於約0.1μm上至約5μm範圍內之粒度。
在某些實施例中，微粒填料佔該調配物之約10體積%上至約95體積%。在一些實施例中，微粒填料佔該調配物之約20體積%上至約80體積%。在某些實施例中，微粒填料佔該調配物之約20體積%上至約60體積%。
在一些實施例中，用於本發明之實務之微粒填料具有於約20至10,000奈米範圍內之平均粒度。在一些實施例中，用於本發明之實務之微粒填料具有於約20至5,000奈米範圍內之平均粒度；在一些實施例中，用於本發明之實務之微粒填料具有於約20至2,000奈米範圍內之平均粒度；在一些實施例中，用於本發明之實務之微粒填料具有於約20至1,000奈米範圍內之平均粒度；在一些實施例中，用於本發明之實務之微粒填料具有於約20至750奈米範圍內之平均粒度；在一些實施例中，用於本發明之實務之微粒填料具有於約30至750奈米範圍內之平均粒度；在一些實施例中，用於本發明之實務之微粒填料具有 於約40至750奈米範圍內之平均粒度；在一些實施例中，用於本發明之實務之微粒填料具有於約50至750奈米範圍內之平均粒度；在一些實施例中，用於本發明之實務之微粒填料具有於約20至500奈米範圍內之平均粒度；在一些實施例中，用於本發明之實務之微粒填料具有於約40至500奈米範圍內之平均粒度。
本發明組合物包含約20至80重量%之該微粒填料。在一些實施例中，本發明組合物包含約40至60重量%之該微粒填料。
在某些實施例中，本發明調配物視情況另外包含用於其之非反應性稀釋劑，其在存在時基於該調配物之總重量計佔約10上至約70重量%。在某些實施例中，本發明組合物相對於總組合物包含約10至50重量%之稀釋劑。在某些實施例中，本發明組合物包含約20至至40重量%之稀釋劑。
當存在時，預期用於本文之示例性稀釋劑包括芳族烴(例如苯、甲苯、二甲苯及類似物)、飽和烴(例如己烷、環己烷、庚烷、十四烷)、氯化烴(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯及類似物)、醚(例如乙醚、四氫呋喃、二噁烷、二醇醚、乙二醇之單烷基或二烷基醚及類似物)、多元醇(例如，聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇及類似物)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯及類似物)；二元酯，α-萜品醇、β-萜品醇、煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、己二醇、高沸點醇及其酯、二醇醚、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮及類似物)、醯胺(例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及類似物)、雜芳族化合物(例如，N-甲基吡咯啶酮及類似物)及類似物以及其中任何兩者或更多者之混合物。
本發明之示例性組合物包含：至少20重量%熱固性樹脂， 至少0.05重量%固化劑，至少40重量%填料，至少0.1重量%黏著促進劑，至少1.5重量%增韌劑，至少0.5重量%助熔劑，及視情況上至50重量%之用於其之非反應性有機稀釋劑。
本發明之其他示例性組合物包含：5至80重量%熱固性樹脂，0.01至2重量%固化劑，20至95重量%填料，0.1至2重量%黏著促進劑，1至15重量%增韌劑，0.5至5重量%助熔劑，及視情況10至50重量%之用於其之非反應性有機稀釋劑。
在某些實施例中，本發明之還有其他示例性組合物包含：25至60重量%熱固性樹脂，0.05至0.2重量%固化劑，40至75重量%填料，0.2至1重量%黏著促進劑，2至10重量%增韌劑，1至3重量%助熔劑，及視情況20至40重量%之用於其之非反應性有機稀釋劑。
根據本發明之另一實施例，提供製造本文所述組合物之方法，該方法包括在適合產生其實質上均質摻合物之條件下組合其組分。
根據本發明之又另一實施例，提供本文所述調配物之B階等分試樣。
根據本發明之又另一實施例，提供本文所述調配物之固化等分試樣。
根據本發明之另一實施例，提供包含本文所述調配物之B階等分試樣之可固化膜。
根據本發明之另一實施例，提供包括本文所述調配物之固化層之膜。
根據本發明之又另一實施例，提供包含在B階段固化如本文所述組合物時所得反應產物之底部填充劑膜。本發明底部填充劑膜具有極佳透明度。例如，本發明底部填充劑膜相對於555nm或更長波長具有至少10%之透明度。在一些實施例中，本發明底部填充劑膜相對於555nm或更長波長具有至少20%之透明度；在一些實施例中，本發明底部填充劑膜相對於555nm或更長波長具有至少30%之透明度；在一些實施例中，本發明底部填充劑膜相對於555nm或更長波長具有至少40%之透明度；在一些實施例中，本發明底部填充劑膜相對於555nm或更長波長具有至少50%之透明度；在一些實施例中，本發明底部填充劑膜相對於555nm或更長波長具有至少60%之透明度；在一些實施例中，本發明底部填充劑膜相對於555nm或更長波長具有至少70%之透明度；在一些實施例中，本發明底部填充劑膜相對於555nm或更長波長具有至少80%之透明度；在一些實施例中，本發明底部填充劑膜相對於555nm或更長波長具有至少90%之透明度。
根據本發明之又另一實施例，提供用於製備底部填充劑膜之方法，該方法包括在將如本文所述組合物施用至適宜基板後使其固化。預期用於本文之適宜基板包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、環氧樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、玻璃、矽及類似物。
根據本發明之另一實施例，提供包括黏附至用於其之適宜基板 之如本文所述之底層填充劑膜的物件。
根據本發明之又另一實施例中，提供包括藉由如本文所述調配物之固化等分試樣持久黏附至第二物件之第一物件之總成。
根據本發明之又另一實施例中，提供用於製備底部填充劑膜之方法，該方法包括：將如本文所述組合物施用至適宜基板，及此後使該組合物固化。
根據本發明之另一實施例，提供如本文所述製備之底部填充劑膜。
根據本發明之又另一實施例，提供藉由使用熱傳導性但不導電黏著劑組裝之電子裝置改良散熱之方法，該等方法包括使用賦予該調配物足夠導熱性，以使得該調配物在固化時具有至少0.5W/mK之導熱率之填料作為該熱傳導性但不導電黏著劑之該填料。
預期用於上述方法之改良之示例性電子裝置包括覆晶封裝、堆疊晶粒、混合記憶體立方體、矽穿垂直互連(TSV)裝置及類似裝置。
根據本發明之又另一實施例，提供藉由上述方法製得之封裝。示例性封裝包括包含複數個藉由本發明調配物黏附之晶粒的封裝。
本發明之各種態樣係由以下非限制性實例說明。該實例之目的在於說明而非限制本發明之任何實務。當明瞭，可在不脫離本發明之精神及範疇下做出變動及修改。一般技術者容易知道如何合成或在市面上獲得本文所述試劑及組分。
實例
製備包含上文預期之各組分之組合物，亦即：至少20重量%熱固性樹脂，至少0.05重量%固化劑，至少40重量%填料， 至少0.1重量%黏著促進劑，至少1.5重量%增韌劑，至少0.5重量%助熔劑，及視情況上至50重量%之用於其之非反應性有機稀釋劑。
為該實例製備之各組合物含等量有機組分，其中對照物包含45體積%(60重量%)矽石填料，且本發明樣本1包含50體積%(75重量%)氧化鋁，且本發明樣本2包含26體積%(40重量%)氮化硼，如下表中所示。
Figure 104105904-A0202-12-0017-2
測試上述調配物之各種性能性質；結果概述於下表2中。
Figure 104105904-A0202-12-0018-3
先前表格中所列結果證明，本發明組合物相對於以熱傳導性較差之填料(諸如矽石)製備之調配物具有改良性能性質。
除彼等本文所顯示及描述者以外，熟習此項技術者將明白就上文描述之本發明之各種修改。此等修改亦意欲落於隨附申請專利範圍之範圍內。
本說明書中所提及之專利案及公開案指示熟習本發明相關技術者之水平。此等專利案及公開案以引用的方式併入本文中，其引用程度如同已特定地及個別地將各個申請案或公開案已以引用方式併入本文中一般。
前文所述說明本發明之特定實施例，但不意味著限制其實務。以下申請專利範圍(包括其所有等效項)意欲界定本發明之範圍。

Claims (24)

  1. 一種底部填充劑調配物，其包含：熱固性樹脂組合物，該熱固性樹脂組合物包含環氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂及選自由馬來醯亞胺、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲醯亞胺(nadimide)及衣康醯亞胺所組成之群之至少一者，固化劑，及填料，其賦予該底部填充劑調配物足夠導熱性，以使得該底部填充劑調配物在固化時具有大於0.5W/mK之容積導熱率(bulk thermal conductivity)，其係藉由雷射閃光法測得，其中該填料係導熱率大於矽石之不導電填料，及其中該填料係選自由以下組成之群：氧化鋁(Al2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)、氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)、奈米碳管、金剛石、黏土、鋁矽酸鹽、及其中任何兩者或更多者之混合物，其中：該底部填充劑調配物呈B階膜時具有<40,000P之最小熔融黏度，其係藉由Ares流變儀，在10 Rad頻率下，以10℃/min斜升速率使用直徑1英吋及厚1mm之樣本測得。
  2. 如請求項1之底部填充劑調配物，其中該底部填充劑調配物呈B階膜時在固化後具有大於80℃之Tg。
  3. 如請求項2之底部填充劑調配物，其中該底部填充劑調配物呈B階膜時在固化後具有小於60ppm/℃之低於Tg之熱膨脹係數(CTE1)，及小於160ppm/℃之高於Tg之熱膨脹係數(CTE2)。
  4. 如請求項1之底部填充劑調配物，其中該底部填充劑調配物呈B階膜時在555nm或更長波長下具有至少10%之透射率。
  5. 如請求項1之底部填充劑調配物，其視情況另外包含一或多種流 動添加劑(flow additive)、黏著促進劑、流變改質劑、增韌劑、助熔劑、傳導添加劑(conductivity additive)或其中任何兩者或更多者之混合物。
  6. 如請求項1之底部填充劑調配物，其視情況另外包含用於其之非反應性稀釋劑，其在存在時基於該底部填充劑調配物之總重量計佔約10上至約70重量%。
  7. 如請求項6之底部填充劑調配物，其中該稀釋劑係選自由以下組成之群：芳族烴、飽和烴、氯化烴、醚、多元醇、酯、二元酯、α-萜品醇、β-萜品醇、煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、己二醇、高沸點醇及其酯、二醇醚、酮、醯胺、雜芳族化合物及其中任何兩者或更多者之混合物。
  8. 如請求項1之底部填充劑調配物，其中該熱固性樹脂組合物進一步包含氰酸酯、含乙烯基之樹脂、環狀酯、苯并噁嗪、氧雜環丁烷、聚矽氧樹脂、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺、三聚氰胺、脲醛樹脂、酚醛樹脂或其中任何兩者或更多者之混合物。
  9. 如請求項1之底部填充劑調配物，其中該固化劑係自由基引發劑及/或環氧硬化劑。
  10. 如請求項1之底部填充劑調配物，其中該填料係氧化鋁(Al2O3)。
  11. 如請求項1之底部填充劑調配物，其中該填料係氮化硼(BN)。
  12. 如請求項1之底部填充劑調配物，其中該填料具有於約0.005μm上至約20μm範圍內之粒度。
  13. 如請求項1之底部填充劑調配物，其中該填料佔該底部填充劑調配物之約10體積%上至約95體積%。
  14. 如請求項1之底部填充劑調配物，其中該填料佔該底部填充劑調配物之約20體積%上至約80體積%。
  15. 如請求項1之底部填充劑調配物，其中該填料佔該底部填充劑調配物之約20體積%上至約60體積%。
  16. 如請求項1之底部填充劑調配物，其中該底部填充劑調配物在固化時具有至少約1.0W/mK之導熱率。
  17. 如請求項1之底部填充劑調配物，其另外包含至少一種丙烯酸酯。
  18. 一種如請求項1之底部填充劑調配物之B階等分試樣。
  19. 一種如請求項1之底部填充劑調配物之固化等分試樣(cured aliquot)。
  20. 一種在適宜基板上之可固化膜，其包含如請求項1之底部填充劑調配物之B階層。
  21. 一種包含如請求項1之底部填充劑調配物之固化層之膜。
  22. 一種總成，其包括藉由如請求項1之底部填充劑調配物之固化等分試樣持久黏附至第二物件之第一物件。
  23. 一種黏附地將第一物件附接至第二物件之方法，該方法包括：(a)將如請求項1之底部填充劑調配物之等分試樣施用至該第一物件，(b)使該第一物件與該第二物件緊密接觸以形成總成，其中該第一物件與該第二物件間之空間實質上完全由步驟(a)中所施用之底部填充劑調配物填充，及此後(c)視情況使該總成接受適合固化該底部填充劑調配物之條件。
  24. 一種封裝，其包括複數個藉由如請求項1之底部填充劑調配物黏附之晶粒。
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